DE2733911A1 - ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL - Google Patents

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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

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r Ingar Inga

H. BarteisH. Barteis

Dipl.-Chem. Or. Brandes Dr.-Ing.Held Dipl.-Phys. WolffDipl.-Chem. Or. Brandes Dr.-Ing.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe8 Munich 22, Thierschstrasse

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4. Juli 1977 25/24th July 1977 25/2

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Elektrophotographisches AufzeichnungsmaterialElectrophotographic recording material

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Elektrophotographisches AufzeichnungsmaterialElectrophotographic recording material

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem Pyryliumfarbstoffsalz bestehenden Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter.The invention relates to an electrophotographic recording material having at least one photoconductive layer with a electrically insulating polymeric binder, a photoconductor and a sensitizer for the photoconductor consisting of a pyrylium dye salt.

Es ist allgemein bekannt, zu Reproduktion- und Vervielfältigungszwecken elektrophotographische Verfahren anzuwenden. Derartige Verfahren und hierzu geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691,It is well known to use electrophotographic processes for reproduction and duplication purposes. Such Processes and recording materials suitable for this purpose can be found, for example, in US Pat. No. 2,221,776, 2,277,013, 2,297,691,

2 357 809, 2 SS1 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831,2 357 809, 2 SS1 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831,

3 220 833 und vielen anderen Patentschriften bekannt. Gemein ist diesen bekannten Verfahren die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten, in denen zunächst durch bildweise Belichtung ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird. Dieses elektrostatische Ladungsbild kann dann in verschiedener Weise zu einer dauerhaften Reproduktion der Vorlage verarbeitet werden.3,220,833 and many other patents. Is mean these known methods the use of recording materials with photoconductive layers, in which initially by imagewise exposure an electrostatic charge image is generated. This electrostatic charge image can then be processed in various ways to produce a permanent reproduction of the original.

Ein Typ eines für die Durchführung elektrophotograhischer Verfahren besonders geeigneten Aufzeichnungsmaterials enthält eine Schicht mit einer photoleitfähigen isolierenden Verbindung und gegebenenfalls einem elektrisch isolierenden, filmbildenden herzförmigen Bindemittel. Ein typisches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer solchen Schicht besteht aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen leitfähigen Schicht und einer hierauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter und einem elektrisch isolierenden, filmbildenden Bindemittel. Andererseits kann die photoleitfähige Schicht auch direkt auf einen leitfähigen Schichtträger aus Metall oder einem anderen leitfähigen Material aufgetragen werden.One type of recording material particularly suitable for performing electrophotographic processes includes one Layer with a photoconductive insulating compound and optionally an electrically insulating, film-forming heart-shaped binder. A typical electrophotographic recording material having such a layer consists of one Layer support with a conductive layer applied thereon and a photoconductive layer applied thereon a photoconductor and an electrically insulating, film-forming binder. On the other hand, the photoconductive layer can can also be applied directly to a conductive layer substrate made of metal or another conductive material.

Obgleich viele organische Photoleiterverbindungen selbst lichtempfinlich sind, ist der Grad ihrer Lichtempfindlichkeit jedoch häufig so gering, daß es in der Regel wünschenswert ist, dieWhile many organic photoconductor compounds are themselves photosensitive, their degree of photosensitivity is, however often so small that it is usually desirable that the

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Empfindlichkeit und/oder das spektrale Ansprechvermögen der photoleitfähigen Verbindungen zu erhöhen, was durch Zusatz von Sensibilisierungsmitteln erreicht werden kann.To increase the sensitivity and / or the spectral response of the photoconductive compounds, which can be achieved by adding sensitizers.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten haben sich Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze erwiesen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 250 615, 3 141 770, 3 679 408 und 3 615 418 bekannt sind. Es hat sich gezeigt, daß derartige Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze die Empfindlichkeit oder das elektrische Ansprechvermögen bestimmter photoleitfähiger Verbindungen zu verändern vermögen. Obgleich der Mechanismus einer solchen Sensibilisierung noch nicht restlos geklärt ist, hat sich das Sensibilisierungsphänomen doch als außerordentlich vorteilhaft erwiesen.As particularly advantageous sensitizers for electrophotographic recording materials with photoconductive Layers have been shown to be pyrylium, selenapyrylium, and thiapyrylium dye salts such as those disclosed in U.S. Patents 3,250,615, 3,141,770, 3,679,408, and 3,615,418 are known. It has been shown that such pyrylium, thiapyrylium and Selenapyrylium dye salts increase the sensitivity or electrical response of certain photoconductive compounds able to change. Although the mechanism of such sensitization has not yet been fully clarified, it has Sensitization phenomenon has proven to be extremely beneficial.

Ganz allgemein wird der Wunsch nach Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften von dem Endverwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials bestimmt. Im Falle von Büro-Vervielfältigungsverfahren oder beim Kopiermvon Schriftstücken sollte das spektrale elektrophotographische Ansprechvermögen des Photoleiters derart sein, daß ein breiter Bereich von Farbtönen reproduziert werden kann. Genügt das Ansprechvermögen des Photoleiters nicht diesen Anforderungen, so soll das spektrale Ansprechvermögen des Photoleiters durch Zusatz eines Sensibilisierungsmittels in der gewünschten Weise verändert werden können.In general, the desire to change the electrophotographic properties is determined by the end use of the recording material. In the case of office copying processes or the copying of documents, this should electrophotographic spectral response of the photoconductor can be such as to reproduce a wide range of hues can be. If the response of the photoconductor does not meet these requirements, the spectral response of the Photoconductor can be changed in the desired manner by adding a sensitizing agent.

In entsprechender Weise erfordern andere Verwendungszwec-ke andere Eigenschaften, d.h. die Aufzeichnungsmaterialien sollen beispielsweise gekennzeichnet sein durch die Aufnahmeflhigkeit für ein hohes Oberflächenpotential und/oder durch einen sehr geringen elektrischen Ladungsabfall im Dunkeln.Correspondingly, other uses require other properties, i.e. the recording materials should be characterized, for example, by their ability to absorb a high surface potential and / or due to a very low electrical charge drop in the dark.

Des weiteren ist es wünschenswert, daß das Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit aufweist, die definiert ist durch eine elektrische Empfindlichkeitsmessung oder eine charakteristische elektrische Entladungskurve, ein niedriges Restpotential nachFurthermore, it is desirable that the recording material has a high sensitivity, which is defined by an electrical sensitivity measurement or a characteristic electrical discharge curve, a low residual potential after

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der Exponierung und eine vorteilhafte Erinüdungs-Widerstandsfähigkeit. exposure and beneficial fatigue resistance.

Durch Sensibilisierung vieler photoleitfähiger Elemente durch Zusatz von bestimmten Farbstoffen aus der großen Anzahl von bekannten Farbstoffen, ist es möglich die gewünschte Flexibilität in der Struktur photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien zu erreichen.By sensitizing many photoconductive elements by adding certain dyes from the large number of known ones Dyes, it is possible to give the desired flexibility in the structure of photoconductive recording materials reach.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz üblicher Farbstoffe zu Photoleitermaterialien im allgemeinen nur zu einer begrenzten Verbesserung der Gesamtheit der elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien führt, weshalb ein Bedürfnis besteht, die bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weiter zu verbessern, beispielsweise bezüglich ihrer spektralen Empfindlichkeit, ihrer Empfindlichkeiten im Schulter- und Durchhangbereich, bezüglich der Wiedergabe großflächiger oder massiver Bildbezirke und dergleichen, und zwar sowohl bei positiver wie auch negativer elektrostatischer Aufladung.It has been found, however, that the addition of conventional dyes to photoconductor materials is generally only limited Improvement in the entirety of the electrophotographic properties of the recording materials leads to a need exists to further improve the known electrophotographic recording materials, for example with regard to their spectral sensitivity, their sensitivities in the shoulder and sagging area, with regard to the reproduction of large-area or solid image areas and the like, both at positive as well as negative electrostatic charge.

In neuerer Zeit sind hoch-empfindliche "heterogene" photolcitffihige Systeme oder Systeme vom "Aggregat-Typ" entwickelt worden, bei deren Verwendung sich viele Probleme der einfachen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien beheben lassen. Derartige elektrophotographisch«? Aufzeichnungsmaterialien vom "Aggregat-Typ" sind beispielsweise aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit den in den Patentschriften beschriebenen SensibiKsierungsfarbstof fen vom Pyrylium-Typ oftmals nicht ein panchromatisches Ansprechvermögen im Bereich des sichtbaren Spektrums erreichen läßt. So zeigen beispielsweise einige Aufzeichnungsmaterialien ein Absorptionsminimum (und infolgedessen eine etwas geringere F.mpf inJ 1 ichkei t als erwünscht) gegenüber Licht einiger Bereiche des sichtbaren Spektrums, beispielsweise gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums, d.h. gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 500 nm. Andere Aufzeichnungsnateriulien dieses Typs weisen ein \hsorptionsmaximum in einen Bereich nahe der langwelligen Grenze des sichtbaren Spektrums auf, was zu einer geringeren als erwünschtenMore recently, highly sensitive "heterogeneous" photoconductive devices have become Systems or "aggregate-type" systems have been developed which, when used, address many of the problems of simple photoconductive Have recording materials repaired. Such electrophotographic «? "Aggregate type" recording materials are, for example known from U.S. Patents 3,615,414 and 3,732,180. It has however, it has been shown that with those described in the patents Sensitizing dyes of the pyrylium type are often used can not achieve a panchromatic response in the range of the visible spectrum. So show for example some recording materials have an absorption minimum (and consequently a slightly lower f.p. inJ 1 ity than desired) Light of some areas of the visible spectrum, e.g. opposite the blue area of the spectrum, i.e. opposite Light with a wavelength of about 400 to about 500 nm. Other recording materials of this type show a absorption maximum into a region near the long-wave limit of the visible spectrum, resulting in a lower than desirable one

7 0 -) R R C / 0 7 4 9 BAD ORIGINAL7 0 -) RRC / 0 7 4 9 BAD ORIGINAL

Empfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums führt.Sensitivity within the visible spectrum results.

Es besteht somit ein Bedürfnis für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten, insbesondere vom Aggregat-Typ mit einer verbesserten panchromatischen Empfindlichkeit. Des weiteren besteht ein Bedürfnis nach einer Möglichkeit der selektiven Modifizierung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, mit dem Ziel ein spektrales Ansprechvermögen in jenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums zu erreichen, in denen das Aufzeichnungsmaterial eine etwas geringere oder höhere Absorption als erwünscht zeigt.There is thus a need for electrophotographic recording materials with photoconductive layers, in particular of the aggregate type with an improved panchromatic Sensitivity. There is also a need for a way of selectively modifying highly sensitive ones Aggregate-type recording materials, with the aim of a to achieve spectral response in those regions of the electromagnetic spectrum in which the recording material shows slightly lower or higher absorption than desired.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge neue Sensibilisierungsmittel aufzufinden, mit denen sich die gestellte Aufgabe lösen läßt.The object of the invention was therefore to find new sensitizers with which the task at hand can be solved leaves.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch 2,4,6-trisubstituierte Pyryliumfarbstoffsalze lösen läßt, die mindestens einen heterocyclischen Substituenten aufweisen.The invention was based on the knowledge that the asked Solve problem with 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salts leaves which have at least one heterocyclic substituent.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem Pyryliumfarbstoffsalz bestehenden Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Pyryliumfarbstoffsalz ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz mit mindestens einem 5- oder 6-glieJrigen heterocyclischen Substituenten mit mindestens einem N-, 0- oder S-Uinyatom enthält. The invention is thus an electrophotographic recording material having at least a photoconductive layer with an electrically insulating polymeric binder, a photoconductor and a group consisting of a Pyryliumfarbstoffsalz Sensibilisierungsmi ttel for the photoconductor, which is characterized in that it contains as Pyryliumfarbstoffsalz a 2,4,6- tri- substituted pyrylium dye salt with at least one 5- or 6-membered heterocyclic substituent with at least one N, 0 or S-vinyl atom.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze sind somit Pyryliumfarbstoffsalze und Thiapyryliumfarbstoffsalze.The pyrylium dye salts useful in the present invention are thus pyrylium dye salts and thiapyrylium dye salts.

Die erfindun^sgemäß verwendbaren "heterocyclischen" Pvryliumfarbstoffsalze (wenn in folgenden von Pyryliumfarbstoffsa]zen die keile i:. t , -liiul ;, 1 e i cb ;u· i t iv, die ent sprechenden Thiapy ry 1 i umfarb-The "heterocyclic" pvrylium dye salts which can be used according to the invention (if in the following of pyrylium dye salts the wedges i: t, -liiul;, 1 ei cb; u · it iv, the corresponding thiapy ry 1 i are colored

Vp . :■: ■:> /0749
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BATH ORIGINAL

stoffsalze gemeint) stellen hoch-wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs dar.Substance salts meant) are highly effective sensitizing dyes for electrophotographic recording materials of various types.

In vorteilhafter Weise eignen sie sich beispielsweise zur spektralen Sensibilisierung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit sog. homogenen organischen Photoleiterschichten, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalze die Schichten insbesondere gegenüber den sichtbaren Bereichen des Spektrums sensibilisieren. Unter "homogenen" photoleitfähigen Schichten sind dabei Schichten gemeint, die im üblichen Sinne homogen sind, d.h. ρEktisch klar und praktisch frei von einzelnen Teilchen, die bei einer bis zu 2500-fachen Vergrößerung erkennbar sind.They are advantageously suitable, for example, for the spectral sensitization of electrophotographic recording materials with so-called homogeneous organic photoconductor layers, wherein the pyrylium dye salts used according to the invention, the layers in particular opposite the visible areas of the Sensitize the spectrum. Under "homogeneous" photoconductive layers are meant layers that are homogeneous in the usual sense, i.e. ρEctically clear and practically free of individual ones Particles that can be seen at up to 2500x magnification.

In vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze des weiteren zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ, wobei sich bei ihrer Verwendung (1) die Absorption und Empfindlichkeit üblicher hochempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ modifizieren läßt, unter Erzielung der erwünschten Absorption in jenen Bereichen des sichtbaren Spektrums, die im Hinblick auf einen speziellen Aufbau der Belichtungsvorrichtung erforderlich oder wünschenswert sein kann und/oder (2) das panchromatische Ansprechvermögen üblicher hoch-empfindlicher Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ verbessern läßt.Those used according to the invention are advantageously suitable heterocyclic pyrylium dye salts furthermore for the production of electrophotographic recording materials with photoconductive layers of the aggregate type, whereby when they are used (1) the absorption and sensitivity of conventional highly sensitive electrophotographic recording materials of the aggregate type, with the achievement of the desired absorption in those regions of the visible spectrum which are in the May be necessary or desirable in view of a special construction of the exposure apparatus and / or (2) can improve the panchromatic response of conventional high-sensitivity recording materials of the aggregate type.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalze ist somit das Vorhandensein von mindestens einem heterocyclischen Substituenten «it einem S- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist.Characteristic of the 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salts used according to the invention is thus their presence of at least one heterocyclic substituent «with an S- or 6-membered ring containing at least one nitrogen, oxygen or has sulfur atom.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Pyryliumfarbstoffsalz der folgenden allgemeinen Formel auf:According to a particularly advantageous embodiment of the invention the recording material has at least one pyrylium dye salt of the following general formula:

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worin bedeuten:where mean:

Rj und 1*2 die die gleiche oder eine voneinander verschiedeneRj and 1 * 2 which are the same or different from each other

Bedeutung haben können, jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Pyriraidinyl-, Thiadiazolyl-, Thiazolyl- oder Pyrrolylrest;Can have meaning, in each case an optionally substituted phenyl, thienyl, furyl, pyridyl, Pyriraidinyl, thiadiazolyl, thiazolyl or pyrrolyl radical;

R, einen Alkylamino-substituierten Phenylrest mitR, an alkylamino-substituted phenyl radical with

1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe des Alkylaminosubstituenten oder einen Dialkylaminosubstituierten Phenylrest mit ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der Alkylaminosubstituenten, wobei gilt, daß die Alkylgruppen der Alkylaminosubstituenten wie auch die Phenylreste gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen können, einen Dialkylaminopyridyl-, Dialkylaminofuryl-, DialkylaminotHenyl-, Oialkylaminopyrimidinyl-, Dialkylaminothiadiazolyl- oder einen Dialkylaminothiazolylrest;1 to 6 carbon atoms in the alkyl group of the alkylamino substituent or a dialkylamino-substituted phenyl radical, likewise with 1 to 6 Carbon atoms in the alkyl groups of the alkylamino substituents, with the proviso that the alkyl groups of the alkylamino substituents as well as the Phenyl radicals can optionally have one or more halogen atoms, a dialkylaminopyridyl, Dialkylaminofuryl-, Dialkylaminothenyl-, Oialkylaminopyrimidinyl-, Dialkylaminothiadiazolyl- or a dialkylaminothiazolyl radical;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom undX is an oxygen or sulfur atom and

Z ein Anion,Z an anion,

wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten R«, R. und R, aus einem der angegebenen heterocyclischen Reste besteht.with the proviso that at least one of the substituents R «, R. and R, consists of one of the specified heterocyclic radicals.

709866/0741709866/0741

2733G112733G11

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumfarbstoffsal ze sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Typical pyrylium dye salts which can be used according to the invention are given in Table I below.

Tabelle ITable I.

Verbindunglink
Nr.No. ^R1 ^R 1 ^R2 ^R 2 R₃ : R ₃ : (( OO SS. ZZ 11 PhenylPhenyl 3-Pyridyl3-pyridyl 4-Dimethylamino-4-dimethylamino
phenylphenyl OO cio₄ ^B cio ₄ ^B 22 PhenylPhenyl PhenylPhenyl 6-Dimethylamino-6-dimethylamino
3-pyridyl3-pyridyl OO cio₄ ⁹ cio ₄ ⁹ 33 PhenylPhenyl 2-Thienyl2-thienyl 4-Dimethylamino-4-dimethylamino
phenylphenyl OO CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 44th 3-Pyridyl3-pyridyl 3-Pyridyl3-pyridyl 4-Dimethylamino-4-dimethylamino
phenylphenyl OO CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 55 2-Thienyl2-thienyl 4-Pyridyl4-pyridyl 4-Dimethy1amino-
phenyl4-dimethylamino-
phenyl OO CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 66th 2-Thienyl2-thienyl 2-Pyridyl2-pyridyl 4-Dimethy1amino-
phenyl4-dimethylamino-
phenyl OO cio₄ ⁹ cio ₄ ⁹ 77th i'henyli'henyl 2-Pyridyl2-pyridyl 4-Dimethylamino-
phenyl 4-dimethylamino
phenyl OO CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 88th PhenylPhenyl 2-Furyl2-furyl 4-Dimethylamino-
phenyl4-dimethylamino
phenyl OO CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 99 2-Thienyl2-thienyl 2-Furyl2-furyl 4-Dimethylamino-
phenyl4-dimethylamino
phenyl SS. cio₄ ⁹ cio ₄ ⁹ 1010 PhenylPhenyl 3-Pyridyl3-pyridyl 4-Dimethy 1amino-
phenyl4-dimethyl 1 amino
phenyl SS. CiO₄ CiO ₄ 1111 3-Pyridyl3-pyridyl 3-Pyridyl3-pyridyl 4-Dimethylamino-
phenyi4-dimethylamino
phenyi SS. CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 1212th PhenylPhenyl 2-Thienyl2-thienyl 4-Dimethylamino-
phenyl4-dimethylamino
phenyl 6-nimethylamino-3- S
pyridyl6-nimethylamino-3-S
pyridyl CIO₄ ⁹ CIO ₄ ⁹ 1313th PhenylPhenyl PhenylPhenyl 4-Dimethy lamino-
pheny14-dimethy lamino-
pheny1 cio₄ ^H cio ₄ ^H 1414th 2-Thienyl2-thienyl 3-Pyridyl3-pyridyl cio₄ ⁹ cio ₄ ⁹

709886/0749709886/0749

27330112733011

2-Thienyl 2-Thienyl Phenyl Phenyl 2-Thienyl Phenyl 2 Phenyl Phenyl 2-Furyl 2-Furyl 3-Thienyl 2-Thienyl 2-Thienyl2-thienyl 2-thienyl phenyl phenyl 2-thienyl Phenyl 2 phenyl phenyl 2-furyl 2-furyl 3-thienyl 2-thienyl 2-thienyl

2-Pyrimidinyl 2-pyrimidinyl

Phenyl Phenyl Phenyl 3-PyridylPhenyl phenyl phenyl 3-pyridyl

4-Pyridyl4-pyridyl

2-Pyridyl2-pyridyl

2-Pyridyl2-pyridyl

2-Furyl2-furyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Furyl2-furyl

2-Furyl2-furyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Thienyl2-thienyl

2-Thienyl2-thienyl

PhenylPhenyl

1,3,4-Thiadiazol-2-yl 1,3,4-thiadiazol-2-yl

2-Thiazolyl2-thiazolyl

PhenylPhenyl

Phenyl 4-nimethylamino- S phenylPhenyl 4-nimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimsthylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-nimethylamino- S phenyl4-nimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- 0 phenyl4-dimethylamino-0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino 0 phenyl4-dimethylamino 0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- 0 phenyl4-dimethylamino-0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl4-dimethylamino-S phenyl

5-Dimethylamino- S 2-thienvl5-dimethylamino-S 2-thienvl

4-Dinethylainino- S phenyl4-Dinethylainino- S phenyl

CIOCIO

CIOCIO

CIOCIO

C10C10

BFBF

PF₍ PF ₍

*■''* ■ ''

CIOCIO

CIO,⁽ CIO, ⁽

Die erfindungsgemäi.') verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze lassen sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen:The pyrylium dye salts which can be used according to the invention produce according to the following reaction scheme:

70 9HHH /074970 9HHH / 0749

0 0 II 0 0 II

♦ R₂-COOCH_{3 1} ^ 2-Dimethoxyäthan' "1 "^"2^"2^"^Λ2♦ R ₂ -COOCH _{3 1} ^ 2-dimethoxyethane '"1" ^ "2 ^" 2 ^ " ^Λ 2

IIIIII

-CCH₇CCH₇C-R.-CCH ₇ CCH ₇ CR.

Il *ll 'IlIl * ll 'Il

0 0 0 IV 0 0 0 IV

IVIV

H₂SO₄ HOAcH ₂ SO ₄ HOAc

V ♦ R₃-HV ♦ R ₃ -H

VIIIVIII

VII ♦ Na,SVII ♦ Na, S

2 HX2 HX

VII(I)VII (I)

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze kann somit beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:The pyrylium dye salts which can be used according to the invention can thus be prepared, for example, by the following process take place:

Herstellung von TriketonenManufacture of triketons

Eine Mischung aus 20 g (0,47 Mole) von 57tigen Natriumhydrid in Mineralöl sowie 150 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan wurde unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei unter Rühren tropfenweise eine Mischung aus 0,1 Molen des Methylesters (III) undA mixture of 20 g (0.47 moles) of 57% sodium hydride in Mineral oil and 150 ml of dry 1,2-dimethoxyethane was under Nitrogen heated to reflux temperature, with stirring dropwise a mixture of 0.1 moles of the methyl ester (III) and

709Ö86/07A9709Ö86 / 07A9

- 10 -- 10 -

0,1 Molen des Diketons (II) (oder 0,1 Molen Aceton und 0,2 Molen des Methylesters (III)) zugegeben wurde. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der abgekühlte Rückstand mit 250 ml Wasser versetzt wurde. In einigen Fällen wurde mehr Wasser aigesetzt, eo daß eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase mit Essigsäure neutralisiert wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.0.1 mole of the diketone (II) (or 0.1 mole of acetone and 0.2 mole of the methyl ester (III)) was added. The mixture was stirred and refluxed for 4 hours, whereupon the The solvent was stripped off in vacuo and 250 ml of water were added to the cooled residue. In some cases it was more Water was added so that a solution was obtained. The solution was then extracted with ether, whereupon the aqueous phase was neutralized with acetic acid. The deposited solid precipitate was filtered off, washed with water and extracted from alcohol recrystallized.

Herstellung der PyroneMaking the pyron

Eine Mischung aus 0,05 Molen des Triketons, 20 ml Schwefelsäure und 100 ml Essigsäure wurde 1 Stunde lang auf einem Dampfbade erhitzt, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Daraufhin wurde sie zu 200 ml Wasser zugegeben, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde.A mixture of 0.05 moles of the triketone, 20 ml of sulfuric acid and 100 ml of acetic acid was heated on a steam bath for 1 hour and the reaction mixture was cooled. Thereupon it was added to 200 ml of water, whereupon the deposited precipitate was filtered off.

Die Verbindungen mit Pyridylgruppen fielen unter den angegebenen Verfahrensbedingungen entweder in Form von Salzen an, die ausfielen oder wurden in Form der freien Basen erhalten, und zwar durch Neutralisation der Reaktionsmischungen durch Zusatz von Natriumcarbonat. Die rohen Pyrone wurden aus Alkohol umkristallisiert.The compounds with pyridyl groups fell below those indicated Process conditions either in the form of salts which precipitated out or were obtained in the form of the free bases by Neutralization of the reaction mixtures by adding sodium carbonate. The crude pyrones were recrystallized from alcohol.

Herstellung der heterocyclischen PyryliumsalzePreparation of the heterocyclic pyrylium salts

Eine Lösung von 0,018 Molen des Pyrons in 75 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,02 Molen p-Dimethylaminophenylmagnesiumbromid in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Grignard-Reagenz wurde hergestellt durch Aufkochen von 0,02 Molen Magnesium und 0,02 Molen p-Bromdimethylanilin in 50 ml Tetrahydrofuran' bis eine klare Lösung erhalten wurde. Hierzu war ungefähr eine Stunde erforderlich. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und in eine verdünnte wäßrige Perchlorsäurelösung gegeben (oder eine wäßrige Lösung einer anderen Säure, z.B. Fluorborsäure oder HPF, im Falle der Herstellung von SalzenA solution of 0.018 moles of the pyron in 75 ml of dry tetrahydrofuran was added with stirring to a solution of 0.02 moles of p-dimethylaminophenyl magnesium bromide in 50 ml of tetrahydrofuran. The Grignard reagent was prepared by boiling of 0.02 moles of magnesium and 0.02 moles of p-bromodimethylaniline in 50 ml of tetrahydrofuran 'until a clear solution was obtained. This took about an hour. The reaction mixture was heated to reflux temperature for 2 hours under nitrogen with stirring, cooled and poured into a dilute aqueous perchloric acid solution (or an aqueous solution of another acid, e.g. fluoroboric acid or HPF, in the case of the production of salts

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mit anderen Anionen).with other anions).

Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert. Im Falle von Verbindungen mit Pyridylgruppen wurden Bisperchloratsalze erhalten, die in Pyridin gelöst wurden, worauf die Lösung mit Alkohol verdünnt wurde. Auf diese Weise wurden Monoperchloratsalze erhalten.The precipitate was then filtered off and recrystallized from acetonitrile. In the case of compounds with pyridyl groups bisperchlorate salts were obtained, which were dissolved in pyridine, whereupon the solution was diluted with alcohol. In this way, monoperchlorate salts were obtained.

Andererseits lassen sich die heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze auch herstellen durch Erhitzen einer Mischung von 0,05 Molen des Pyrons, 50 ml Phosphorylchlorid und 0,1 Molen Dimethylanilin auf einem Dampfbade (z.B. 2 Stunden), Abkühlen und Verdünnen mit Äther. Nach AbfiJtrieren des Niederschlages und Lösen desselben in heißem Alkohol werden 0,05 Mole 70$iger Perchlorsäure zugesetzt. Nach Abkühlen der Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert.On the other hand, the pyrylium heterocyclic dye salts can be used also prepare by heating a mixture of 0.05 moles of the pyrol, 50 ml of phosphoryl chloride and 0.1 moles of dimethylaniline on a steam bath (e.g. 2 hours), cooling and diluting with ether. After filtering off the precipitate and dissolving The same in hot alcohol becomes 0.05 moles of 70% perchloric acid added. After the mixture has cooled, the precipitate is filtered off and recrystallized from acetonitrile.

Herstellung von heterocyclischen ThiapyryliumsalzenPreparation of heterocyclic thiapyrylium salts

Eine Suspension von 0,01 Molen des Pyryliumsalzes in 100 ml Aceton wurde mit 2 g Natriumsulfid in 50 ml Wasser 30 Minuten lang verrührt. Die erhaltene rote Lösung wurde dann in eine verdünnte wäßrige Perchlorsäurelösung gegehen. Anstelle der Perchlorsäurelösung kann beispielsweise auch eine Lösung von HIiF- und/oder HPF, verwendet werden. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert.A suspension of 0.01 moles of the pyrylium salt in 100 ml of acetone was mixed with 2 g of sodium sulfide in 50 ml of water for 30 minutes stirred for a long time. The resulting red solution was then passed into a dilute aqueous perchloric acid solution. Instead of Perchloric acid solution, for example, a solution of HIiF and / or HPF can also be used. The precipitate formed was filtered off and recrystallized from acetonitrile.

Herstellung von 4- (2-l)imethylamino-5-nyridyl) -2 ,6-diphenylthiapyryliumperchloratPreparation of 4- (2-l) imethylamino-5-nyridyl) -2,6-diphenylthiapyrylium perchlorate

Eine Mischung aus 10 g 5-Bromo-2-dimethylaminopyridin, 1,2 g Magnesium und 75 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei fiel ein fester weißer Niederschlag aus. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 10 g 2,6-üiphenyl-4H-pyran-4-on zugegeben, worauf die Mischung weitere 2 Stunden lang erhitzt wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde dann in eine kalte, verdünnte Perchlorsäurelösung gegossen,A mixture of 10 g of 5-bromo-2-dimethylaminopyridine, 1.2 g Magnesium and 75 ml of dry tetrahydrofuran were refluxed for 1 hour. A solid white fell Precipitation from. 10 g of 2,6-uiphenyl-4H-pyran-4-one were then added to the reaction mixture, whereupon the mixture was further added Was heated for 2 hours. The clear solution obtained was then poured into a cold, dilute perchloric acid solution,

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worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das feste Reaktionsprodukt bestand aus einer !Mischung aus einer gelben und einer roten Verbindung. Die gelbe Verbindung wurde durch Extraktion mit heißem Alkohol entfernt, worauf die rote Verbindung aus Acetonitril unter Verwendung eines Soxhlet-Lxtraktors umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 5 g 4- (2-L)imethylainino-5-pyridyl) - 2,6-dipheny lpyryl iumperchlorat mit einem Schmelzpunkt von 355 C erhalten.whereupon the deposited precipitate was filtered off and washed with water. The solid reaction product consisted of a mixture of a yellow and a red compound. The yellow compound was removed by extraction with hot alcohol and the red compound was recrystallized from acetonitrile using a Soxhlet L extractor. In this way 5 g of 4- (2-L) imethylainino-5-pyridyl ) -2,6-diphenylpyryl iumperchlorate with a melting point of 355 ° C. were obtained.

Unter Rühren wurden zu einer Mischung aus 4 g des Pyryliumsalzes in 100 ml Aceton 2 g Natriumsulfid in 50 ml Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung noch 1/2 Stunde lang gerührt und danach in eine verdünnte Perchlorsäurelösung gegossen. Der ausgefallene Niederschlag (das Bis-perchloratsalz) wurde in Pyridin gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Alkohol verdünnt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Hs wurden insgesamt 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272⁰C erhalten. Der λ-max Wert des Pyryliumsalzes in Acetonitril zeigte 3 Spitzen bei 550, 280 und 265 nm.With stirring, 2 g of sodium sulfide in 50 ml of water were added to a mixture of 4 g of the pyrylium salt in 100 ml of acetone. When the addition was complete, the solution was stirred for a further 1/2 hour and then poured into a dilute perchloric acid solution. The deposited precipitate (the bis-perchlorate salt) was dissolved in pyridine, whereupon the solution was diluted by adding alcohol. The deposited precipitate was filtered off. A total of 3 g of reaction product with a melting point of 271 to 272 ^° C. were obtained. The λ-max value of the pyrylium salt in acetonitrile showed 3 peaks at 550, 280 and 265 nm.

Andere Verbindungen mit heterocyclischen R,-Substituenten lassen sich in entsprechender Weise herstellen.Leave other compounds with heterocyclic R 1 substituents produce themselves in a corresponding manner.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die beschriebenen heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsal ze ausgezeichnet als Sensibilisierungsmittel für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ. In vorteilhafter Weise weisen derartige Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich zu mindestens einem heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsal ζ nach der Lrfindiing ein elektrisch isolierendes filmbildendes polymeres Bindemittel auf, einen organischen Photoleiter und/oder ein oder mehrere übliche bekannte Pyryliumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise in der US-I¹S 3 615 414 beschrieben werden.As already stated, the heterocyclic pyrylium dye salts described are excellent as sensitizers for electrophotographic recording materials with photoconductive layers of the aggregate type. In addition to at least one heterocyclic pyrylium dye salt according to Lrfindiing, such recording materials advantageously have an electrically insulating film-forming polymeric binder, an organic photoconductor and / or one or more customary known pyrylium dye salts, as for example in US-I ¹ S 3 615 414 to be discribed.

Dies bedeutet, daß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, außer erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalzen auch noch übliche bekannte Pyryliumfarbstoffsalze verwendet werden können.This means that for the production of recording materials of the aggregate type, except for pyrylium dye salts useful in the present invention also common known pyrylium dye salts can be used.

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Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, beispielsweise nach dem sog. "Seher-Verfahren", wie es beispielsweise aus der US-PS 3 61S 41S bekannt ist. Bei diesen Verfahren wird die photoleitfähige Beschichtungsmasse vor Durchführung des Beschichtungsprozesses der Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt, und keiner Lösungsmittelbehandlung wie im Falle des aus der US-PS 3 615 414 bekannten Verfahrens. Nach was für einem Verfahren jedoch auch immer die Herstellung erfolgt, stets wird die erhaltene Aggregatmasse unter Erzeugung einer Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt, woraus eine selbsttragende Schicht hergestellt wird oder aber die Beschichtungsmasse wird auf einen Schichtträger aufgetragen, auf dem sie eine separate mehrphasige Schicht bildet, wobei die Aggregate bei Vergrößerung erkennbar sind, obgleich derartige Schichten dem nackten Auge gegenüber als optisch klare Schichten erscheinen. Es kann jedoch auch eine makroskopische Heterogenität vorliegen. Die Farbstoff enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase weisen zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron auf.Recording materials with photoconductive layers of the aggregate type can be produced by customary known methods, for example, according to the so-called "seer method", as is known, for example, from US Pat. No. 3,661S 41S. In these procedures the photoconductive coating composition is exposed to strong shear forces before the coating process is carried out, and no solvent treatment as in the case of the U.S. Patent 3,615,414. Regardless of the method used for production, however, the aggregate mass obtained is always with the production of a coating mass combined with a suitable solvent, from which a self-supporting layer is produced or the coating compound is applied to a support on which it forms a separate multiphase layer, the aggregates being visible when enlarged, although such layers are visible to the bare one Appear to the eye as optically clear layers. However, there can also be a macroscopic heterogeneity. The dye-containing aggregates in the discontinuous phase are predominantly from about 0.01 to about 25 microns in size.

Gegebenenfalls können zusätzliche Verbindungen zur Veränderung der spektralen Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Materials zugesetzt werden. Auch können gegebenenfalls der Beschichtungsmasse noch andere Polymere zugesetzt werden, z.B. zum Zwecke der Veränderung der physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Schichten, z.B. zum Zwecke der Verbesserung der Haftung der photoleitfähigen Schicht auf den Schichtträger. Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ mit derartigen zusätzlichen Polymeren sind beispielsweise aus der US-PS 3 670 407 bekannt. Die photoleitfähigen Schichten können des weiteren gegebenenfalls auch noch durch Zusatz zusätzlicher anderer Sensibilisierungsmittel als den erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalzen sensibilisiert werden.If necessary, additional compounds can be used to change the spectral sensitivity or electrophotosensitivity of the material can be added. If necessary, other polymers can also be added to the coating composition, e.g. for the purpose of changing the physical properties of the layers to be produced, e.g. for the purpose of improving the Adhesion of the photoconductive layer to the support. Methods for forming photoconductive layers of the aggregate type with such additional polymers are, for example known from US-PS 3,670,407. The photoconductive layers can furthermore, if appropriate, also by adding additional sensitizers other than those according to the invention pyrylium dye salts used are sensitized.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ weisen mehrphasige Schichten mit Farbstoffsal ζ und Polymer auf. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase, die eine diskreteThe aggregate type recording materials have multiphase Layers with dye saline and polymer. The polymer forms an amorphous matrix or continuous phase that is a discrete

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diskontinuierliche Phase aufweist, im Unterschied zu einer Lösung. Die diskontinuierliche Phase wird aus Aggregaten gebildet, die aus co-kristallinen Komplexen aus mindestens einem Pyryliumfarbstoffsalz und einem Polymer bestehen. Die kontinuierliche Phase kann eine organische Photoleiterverbindung enthalten.has discontinuous phase, in contrast to a solution. The discontinuous phase is formed from aggregates consisting of co-crystalline complexes of at least one pyrylium dye salt and a polymer. The continuous phase can contain an organic photoconductor compound.

Der hier gebrauchte Ausdruck "co-kristalliner Komplex" kennzeichnet eine kristalline Verbindung aus Farbstoff- und Polymer-Molekülen, die gemeinsam kristallisiert in einer kristallinen Struktur vorliegen, und zwar bei einer regulären Anordnung der Moleküle in einem 3-dimensionalen Muster.The term "co-crystalline complex" used here denotes a crystalline compound of dye and polymer molecules that crystallize together in a crystalline one Structure, namely with a regular arrangement of the molecules in a 3-dimensional pattern.

Die co-kristallinen Komplexe mit den heterocyclischen Farbstoffsalzen können dabei als Photoleiter in einem Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht vom heterogenen oder Aggregat-Typ verwendet werden. Andererseits können die cokristallinen Komplexe jedoch auch als Sensibilisierungsmittel für andere füzxaxtfsx« photoleitfähige Verbindungen verwendet werden.The co-crystalline complexes with the heterocyclic dye salts can be used as photoconductors in a recording material with a photoconductive layer of heterogeneous or Aggregate type can be used. On the other hand, however, the cocrystalline complexes can also be used as sensitizers used for other füzxaxtfsx «photoconductive compounds will.

weiteres charakteristisches Merkmal von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums, die charakteristisch für derartige Aufzeichnungsmaterialien ist, gegenüber der entsprechenden Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums eines Aufzeichnungsmaterials mit einer homogenen Farbstoff-Polymerlösung aus entsprechenden Bestandteilen, verschoben ist. Das neue charakteristische Absorptionsmaximum derartiger Schichten vom Aggregat-Typ ist nicht notwendigerweise ein allgemeines Maximum für ein solches System, da dieses von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat abhängt. Eine derartige Verschiebung des Absorptionsmaximums bei der Bildung von Aggregat-Systemen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Bei Verwendung von Farbstoffmischungen, kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den längerwelligen Bereich bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen. In derartigen Fällen läßt sich die Bildung von Aggregaten leichter durch Betrachtung bei Vergrößerung erkennen.Another characteristic of aggregate type recording materials is that the wavelength of the Radiation absorption maximum characteristic of such Recording materials is shifted relative to the corresponding wavelength of the radiation absorption maximum of a recording material with a homogeneous dye-polymer solution composed of corresponding components. The new characteristic The absorption maximum of such aggregate-type layers is not necessarily a general maximum for such System, as this depends on the relative amount of the dye in the aggregate. Such a shift in the absorption maximum in the formation of aggregate systems is generally present on the order of at least about 10 nm. When using dye mixtures, a dye can cause a shift in the The absorption maximum in the longer-wave range and another dye cause a shift in the absorption maximum in the range of shorter wavelengths. In such cases the formation of aggregates can be more easily visualized Detect magnification.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarhstoffsalze eignen sich in vorteilhafter Weise zur Erhöhung der Empfindlichkeit der verschiedensten organischen Photoleiter, die sich zur Herstellung photoleitfähiger Schichten vom Aggregat-Typ und zur Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten verwenden lassen. In vorteilhafter Weise liegen die organischen Photoleiter im Falle von photoleitfcihigen Schichten vom Aggregat-Typ in der kontinuierlichen Phase vor.The pyrylium dye salts used according to the invention are suitable advantageous to increase the sensitivity of the most diverse organic photoconductors, which are used for the production of photoconductive layers of the aggregate type and for Use the production of homogeneous photoconductive layers permit. The organic photoconductors are advantageously located in the case of photoconductive layers of the aggregate type in the continuous phase.

Zur Herstellung von photolei tffihigen Schichten von. Aggregat-Typ lassen sich die verschiedensten Polymeren verwenden. Als besonders vorteilhafte Polymere haben sich elektrisch isolierende, filmbildende Polymere mit wiederkehrenden Alkyl ldendiarylenresten erwiesen, z.B. lineare Polymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:For the production of photoconductive layers of. Unit type A wide variety of polymers can be used. Electrically insulating, film-forming polymers with repeating alkyl ldendiarylene radicals proven, e.g. linear polymers and copolymers with repeating units of the following formula:

^R9 ^R 9

^R12 ^R 12

^R10 ^R 10

worin bedeuten:where mean:

Ry und R.Q einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Hentyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. einen Trifluormethylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. der Phenyl- oder N'anhthylreihe, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die Arylreste beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 C-Vtomen substituiert sein können oderRy and R.Q individually each represent a hydrogen atom or a Alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, isobutyl, hexyl, hentyl, Octyl, nonyl or decyl radical or a substituted one Alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, e.g. a trifluoromethyl radical or an optionally substituted one Aryl radical, for example of the phenyl or N'anhthyl series, for example a phenyl or naphthyl radical, where the aryl radicals, for example, by one or more halogen atoms and / or alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms can be substituted or

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atomeatoms

Rq und R. . gemeinsam die Kohlenstoff/, die zur Vervollständigung eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrestes erforderlich sind, beispielsweise eines Cycloalkanrestes, z.B. eines Cyclohexylrestes oder zur Vervollständigung eines Polvcycloalkanrestes, beispielsweise eines Xorbonylrestcs, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R_q und R._Q bis zu etwa 1!) betragen kann;Rq and R.. together the carbon / which are required to complete a saturated cyclic hydrocarbon radical, for example a cycloalkane radical, e.g. a cyclohexyl radical or to complete a polycycloalkane radical, for example a xorbonyl radical, the total number of carbon atoms in R _q and R. _{Q being} up to about 1!) can be;

R„ und Rj₁ jeweils ein IVasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und _{R 1} and R 1 each represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, for example a chlorine, bromine or iodine atom and

Rj ι einen bivalenten Rest, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:Rj ι a bivalent radical, for example a radical of a of the following formulas:

0 SOG O CiI₃ -0-C-O-, -0-C-O-, -C-O-, -C-O-CH₂-, -C-O-CiI-,0 SOG O CiI ₃ -0-CO-, -0-CO-, -CO-, -CO-CH ₂ -, -CO-CiI-,

00

-CH₇-O-C-O- und -0-P-O--CH ₇ -OCO- and -0-PO-

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung von Aggregat-Kristallen sind hydrophobe Carbonatpolymere mit wiederkehrenden Linheiten der folgenden Formel:Particularly advantageous polymers for producing aggregate crystals are hydrophobic carbonate polymers with recurring lines of the formula:

'10 worin bedeuten:'10 in which mean:

t y ti -R-C-R-O-C-O- ty ti -RCROCO-

R₁ R ₁

jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, beispielsweise einen Halogen-substituierten Phenylenrest oder einen Alkyl-substituierten Phenylenrest undin each case an optionally substituted phenylene radical, for example a halogen-substituted phenylene radical or an alkyl-substituted phenylene radical and

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Rq und R.Q Reste der angegebenen Bedeutung.Rq and R.Q radicals of the meaning given.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 3 028 365 und 3 317 466 bekannt.Such polymers are known, for example, from US Pat. No. 3,028,365 and 3,317,466.

Vorteilhafte Polycarbonate mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten sind solche, die sich ausgehend von Bisphenol A herstellen lassen und polymere Reaktionsprodukte von Esteraustauschreaktionen zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 2 999 750, 3 038 874, 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545 und 3 106 bekannt.Advantageous polycarbonates with recurring alkylidene diarylene radicals are those which are produced from bisphenol A. let and polymeric reaction products of ester exchange reactions between diphenyl carbonate and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Such polymers are, for example, from US Pat. No. 2,999,750, 3 038 874, 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545 and 3 106 are known.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten bekannten filmbildenden Polymeren, insbesondere Polycarbonate verwenden, beispielsweise auch im Handel erhältliche Polymere, und zwar insbesondere solche mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8.For the production of the recording materials according to the invention a wide variety of known film-forming polymers, in particular use polycarbonates, for example also commercially available polymers, in particular those with an inherent viscosity of about 0.5 to about 1.8.

Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle Il aufgeführten Polymeren.Particularly advantageous polymers for producing recording materials of the aggregate type are, for example, the polymers listed in Table II below.

Tabelle IITable II

Nr. PolymerNo. polymer

1 Poly (4 ,4'-isopropylidendiphenylen-c_o-1 ,4-cyclohexylendimethylencarbonat)1 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-c_o-1,4-cyclohexylenedimethylene carbonate)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)2 poly (ethylenedioxy-3,3'-phenylenethiocarbonate)

3 Poly(4,4*-isopropylidendiphenylencarhonat-co-terephthalat)3 poly (4,4 * -isopropylidenediphenylene carbonate-co-terephthalate)

4 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat)4 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate)

5 Poly(4,4* isopropylidendiphenylenthiocarbonat)5 poly (4,4 * isopropylidene diphenylene thiocarbonate)

6 Poly(4,4'-sek.-butylidendiphenylencarbonat)6 poly (4,4'-sec-butylidenediphenylene carbonate)

7 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxyäthylen)7 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate block -oxyethylene)

8 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen)8 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate block -oxytetramethylene)

709886/0749709886/0749

- 24 -Fortsetzung von Tabelle II - 24 - Table II continued

9 Poly/~4,4'-isopropyliden-bis(2-methylphenyl)carbonat_79 Poly / 4,4'-isopropylidene-bis (2-methylphenyl) carbonate_7

10 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-1,4-phenylencarbonat)10 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-co-1,4-phenylene carbonate)

11 PoIy(4,4*-isopropylidendiphenylen-co-1,3-phenylencarbonat)11 poly (4,4 * -isopropylidenediphenylene-co-1,3-phenylene carbonate)

12 PoIy (4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-diphenylencarhonat)12 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-co-4,4'-diphenylene carbonate)

13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-c_o-4,4'-oxydiphenylencarbonat)13 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-c_o-4,4'-oxydiphenylene carbonate)

14 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-carbonyHiphenylencarbonat)14 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-co-4,4'-carbonyhiphenylene carbonate)

15 Poly (4,4 ' - isopropyl idendiphenylen-cj)-4 ,4 ' -äthylendiphenylencarbonat)15 poly (4,4'-isopropylidendiphenylene-cj) -4,4'-ethylenediphenylene carbonate)

16 Poly/~4,4·-methylen-bis(2-methylphenylen)carbonat_716 Poly / 4,4-methylenebis (2-methylphenylene) carbonate_7

17 Poly/~1,1-(p-bromophenyläthyliden)bis(1,4-phenylen)carbonat_717 Poly / ~ 1,1- (p-bromophenylethylidene) bis (1,4-phenylene) carbonate_7

18 Poly/~4,4'-isopropylidendiphenylen-££-4,4'-sulfonyldipheny -len)carbonat_718 Poly / ~ 4,4'-isopropylidenediphenylene ££ -4,4'-sulfonyldiphenylene) carbonate_7

19 Poly/~4,4'-cyclohexyliden(4-diphenylen)carbonat_719 Poly / 4,4'-cyclohexylidene (4-diphenylene) carbonate_7

20 Poly/ 4,4'-isopropyliden-bis(2-chlorphenylen)carbonat_720 poly / 4,4'-isopropylidene-bis (2-chlorophenylene) carbonate_7

21 Poly(4,4'-hexafluoroisopropylidendiphenylencarbonat)21 poly (4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenylene carbonate)

22 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-4,4'-isopropylidendibenzoat)22 poly (4,4'-isopropylidenediphenylene-4,4'-isopropylidenedibenzoate)

23 Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-isopropylidendibenzoat)23 poly (4,4'-isopropylidene dibenzyl-4,4'-isopropylidene dibenzoate)

24 Poly-4,4'-/~1-(a-naphthyl)äthyliden_7diphenylencarbonat_724 Poly-4,4 '- / ~ 1- (a-naphthyl) ethylidene_7diphenylene carbonate_7

25 PoIy/"4,4'-(2-norbornyliden)diphenylencarbonat_725 poly / "4,4 '- (2-norbornylidene) diphenylene carbonate_7

26 Poly/"4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat_726 poly / "4,4 '- (hexahydro-4,7-methanoindan-5-ylidene) diphenylene carbonate_7

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalze lassen sich in üblichen bekannten Konzentrationen verwenden. Bei VErwendung zur Herstellung- von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ liegt das Pyryliumfarbstoffsalz oder liegen bei Verwendung von Mischungen die Pyryliumfarbstoffsalze vorzugsweise in der diskontinuierlichen Phase der photoleitfähie:en Schichten vor. Werden derartige Aggregate als photoleitfäMge Materialien oder Photoleiter verwendet, so liegen die Farbstoffsalze vorzugsweiseLeave the pyrylium dye salts used in the present invention use in common known concentrations. When used for the production of recording materials of the aggregate type, the pyrylium dye salt is or is when used of mixtures, the pyrylium dye salts are preferably present in the discontinuous phase of the photoconductive layers. If such aggregates are used as photoconductive materials or photoconductors, the dye salts are preferably used

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in einer Konzentration von etwa 1,0 his etwa 50,0 Gew.-$ bezogen auf das Gewicht der erzeugten Schichten vor. Ls können jedoch auch größere oder kleinere Konzentrationen an den heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalzen in den photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ verwendet werden. Werden die beschriebenen Aggregate als Sensibilisatoren in photoleitfähigen Schichten verwendet, so lassen sich besonders vorteilhafte Lrgebnisse dann erhalten, wenn die heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erzeugten Schichten, verwendet werden.at a concentration of about 1.0 to about 50.0% by weight on the weight of the layers produced. However, Ls can also be larger or smaller concentrations of the heterocyclic Pyrylium dye salts in the photoconductive layers from Aggregate type can be used. If the aggregates described are used as sensitizers in photoconductive layers, so can be obtained particularly advantageous results when the heterocyclic pyrylium dye salts in concentrations of about 0.001 to about 30% by weight, based on the weight of the layers produced, can be used.

Die im Einzelfalle obere Grenze an Photoleiterverbindungen oder Photoleiter in einer sensibilisierten Schicht hängt von der Photoleiterverbindung oder dem Photoleiter selbst ab und die Gesamtmenge an Photoleiter hängt wiederum von der ausgewählten Verbindung ab, dem erwünschten elektrophotographischen Ansprechvermögen, der Struktur des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials und den erwünschten mechanischen Eigenschaften des Materials.The upper limit of photoconductor connections in individual cases or Photoconductor in a sensitized layer depends on the photoconductor compound or the photoconductor itself and the total amount of photoconductor in turn depends on the compound selected, the electrophotographic response desired, the structure of the photoconductive recording material and the desired mechanical properties of the material.

Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an den Pyryliumfarbstoffsalzen zur Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten verwendet werden, wenn die Pyryliumfarbstoffsalze nicht die einzigen vorhandenen Sensibiiisierungsmittel sind.If necessary, smaller amounts of the pyrylium dye salts can also be used to increase the sensitivity of the photoconductive ones Layers can be used when the pyrylium dye salts are not the only sensitizers present.

Die Konzentration an Sensibiiisierungsmittel in einer Schicht auf Trockenbasis kann ebenfalls sehr verschieden sein. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Sensibilisierungsmittelkonzentration bei etwa 0,5 mg bis etwa 1000 mg pro 929 cm Trägerfläche, vorzugsweise bei 5,0 mg bis 300 mg pro 929 cm Träge rf lache liegt. Jedoch können in vorteilhafter Weise auch Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet werden.The concentration of sensitizers in a layer Dry basis can also be very different. In general, it has been found advantageous for the sensitizer concentration to be from about 0.5 mg to about 1000 mg per 929 cm Carrier area, preferably from 5.0 mg to 300 mg per 929 cm carrier area. However, concentrations outside the specified range can also be used in an advantageous manner.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die beschriebenen erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze in vorteilhafter Weise zur Verbesserung des spektralen Ansprechvermögens von organischen Photoleiterverbindungen. BeispielsweiseAs already explained, the heterocyclic pyrylium dye salts which have been described and which can be used according to the invention are suitable in advantageously for improving the spectral response of organic photoconductor compounds. For example

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zeigt eine homogene photoleitfähige Schicht mit einer festen Lösung aus mindestens einem heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalz, einer organischen Photoleiterverbindung und einem polymeren Bindemittel eine verbesserte fcmpfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums.shows a homogeneous photoconductive layer with a solid one Solution of at least one heterocyclic pyrylium dye salt, an organic photoconductor compound and a polymeric binder improved visual sensitivity Area of the spectrum.

Die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in vorteilhafter Weise keine anorganischen Photoleiter, z.B. Zinkoxid. Vielmehr enthalten sie in vorteilhafter Weise organische oder metallorganische Photoleiter.The photoconductive recording materials according to the invention advantageously do not contain any inorganic photoconductors, e.g. zinc oxide. Rather, they advantageously contain organic or organometallic photoconductors.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten organischen Photoleiter und der erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Pyryliumfarbstoffsalze nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, z.H. dadurch, daß eine Dispersion oder Lösung einer organischen Photoleiterverbindung mit einem elektrisch isolierenden, filmbildenden Bindemittel vermischt wird und die erhaltene Mischung auf einen Schichtträger aufgetragen oder zu einer selbsttragenden Schicht verarbeitet wird.The electrophotographic recording materials can be produced using a wide variety of customary known organic photoconductors and the spectrally sensitizing pyrylium dye salts used according to the invention by customary known methods, e.g. by mixing a dispersion or solution of an organic photoconductor compound with an electrically insulating, film-forming binder and the mixture obtained is applied to a layer support or processed into a self-supporting layer.

Im allgemeinen wird eine entsprechende Menge der sensibilisierenden Verbindung mit der photoleitfähigen Beschichtungsmasse vermischt, so daß nach gründlichem Vermischen die sensibilisierende Verbindung gleichförmig verteilt in der Beschichtungsmasse und in der hieraus hergestellten Schicht vorliegt.In general, an appropriate amount of the sensitizing agent will be used Compound mixed with the photoconductive coating composition, so that after thorough mixing the sensitizing Compound is uniformly distributed in the coating composition and in the layer produced therefrom.

Die Konzentration an Scnsibilisierungsmittel, die der Beschichtungsmasse zugesetzt wird, um eine wirksame spektrale Sensibilisierung zu erzielen, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration kann dabei von den im Einzelfalle verwendeten Photüleiter und der sensibilisierenden Verbindung abhängen. Ganz aligemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die sensibilisierende Verbindung in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Cew.-i, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse (ohne Lösungsmittel) zu verwenden. In vorteilhafter WeiseThe concentration of sensitizer that the coating composition added to achieve effective spectral sensitization can vary widely. In the individual case The optimal concentration can depend on the photoconductor used in the individual case and the sensitizing compound. In general, it has proven to be useful to sensitize Compound in concentrations of from about 0.001 to about 30 Cew-i based on the weight of the film-forming coating composition (without solvents) to be used. In an advantageous manner

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wird das Sensibilisierungsmittel der Beschichtungsmasse in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse (ohne Lösungsmittel), zugesetzt. Die Konzentration an Sensibilisierungsmittel in einer Schicht auf Trockenbasis kann ebenso verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an sensibilisierendcr Verbindung bei etwa 0,5 mg bis etwa 1000 mg pro 929 cm , insbesondere bei 5,0 mg bis 300 mg pro 929 cm liegt. In vorteilhafter Weise können jedoch auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet werden.the sensitizer is added to the coating composition in a concentration of about 0.005 to about 10% by weight , based on the weight of the coating composition (excluding solvent). The concentration of sensitizer in a layer on a dry basis can also vary. It has proven to be expedient if the concentration of sensitizing compound is from about 0.5 mg to about 1000 mg per 929 cm, in particular from 5.0 mg to 300 mg per 929 cm. However, concentrations outside the specified concentration ranges can also be used in an advantageous manner.

Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoff · salze eignen sich zur Steigerung der Empfindlichkeit der verschiedensten üblichen bekannten Photoleiter, bei denen es sich um anorganische wie auch organische Photoleiter handeln kann, beispielsweise um solche, wie sie in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 109, Seite 62, Mai 1973, näher beschrieben werden. Die Photoleiter können dabei zur Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten wie auch solchen vom Aggregat-Typ verwendet werden. Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze für die Sensibilisierung organischer Photoleiter.The heterocyclic pyrylium dye used according to the invention Salts are suitable for increasing the sensitivity of the most varied of customary known photoconductors, which can be inorganic or organic photoconductors, for example those as described in the journal "Research Disclosure", Volume 109, page 62, May 1973, will be described in more detail. The photoconductors can be used to produce homogeneous photoconductive layers as well as those of the aggregate type. The heterocyclic pyrylium dye salts used according to the invention are of particular importance for the sensitization organic photoconductor.

Zur Herstellung von spektral sensibilisieiten homogen photoleitfähigen Schichten lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten, elektrisch isolierenden, filmbildenden Polymeren mit befriedigenden dielektrischen Festigkeiten verwenden, z.B.: Styrol-Butadien-Copolymere; Silikonharze; Styrol-Alkydharze; Silikon-Alkylharze; Soja-Alkydharze; Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid) ; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Polyvinylacetat) ; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral); Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat) und dergleichen; Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Polymethylstyrol; Isobutylenpolymere; Polyester, z.B. Poly(äthylen-For the production of spectrally sensitized, homogeneously photoconductive layers, a wide variety of customary, known, electrically insulating, film-forming polymers with satisfactory dielectric strengths can be used, e.g .: styrene-butadiene copolymers; Silicone resins; Styrene alkyd resins; Silicone alkyl resins; Soy alkyd resins; Poly (vinyl chloride); Poly (vinylidene chloride); Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers; Polyvinyl acetate); Vinyl acetate-vinyl chloride copolymers; Poly (vinyl acetals), e.g., poly (vinyl butyral); Polyacrylic and polymethacrylic esters, e.g. poly (methyl methacrylate), poly (n-butyl methacrylate), Poly (isobutyl methacrylate) and the like; Polystyrene, nitrated polystyrenes, polymethylstyrene; Isobutylene polymers; Polyester e.g. Poly (ethylene

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alkaryloxyalkylenterephthalat), Phenol-Formaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly^"äthylengylkol-co-bis(hydroxyäthoxyphenyl)propanterephthalate_7; kernsubstituierte Poly(vinylhaloarylate) und dergleichen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren sind bekannt. Die Herstellung von Styrol-Alkydharzen wird beispielsweise in den US-PS 2 361 019 und 2 258 423 beschrieben. Andere Typen von Bindemitteln,die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendet werden können sind beispielsweise Paraffin und Mineralwachse. Bei Verwendung eines polymeren Photoleiters kann ein Bindemittel teilweise oder ganz weggelassen werden.alkaryloxyalkylene terephthalate), phenol-formaldehyde resins; Ketone resins; Polyamides; Polycarbonates; Polythiocarbonates; Poly ^ "ethylene glycol-co-bis (hydroxyethoxyphenyl) propane terephthalate_7; ring-substituted poly (vinyl haloarylates) and the like. Processes for Production of such polymers are known. The preparation of styrene-alkyd resins is described, for example, in US Pat. No. 2,361,019 and 2,258,423. Other types of binders that can be used to make the photoconductive layers are for example paraffin and mineral waxes. When using a polymeric photoconductor, a binder can be partially or be omitted entirely.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen, die zur Erzeugung von homogenen photoleitfähigen Schichten verwendet werden, können die üblichen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich substituierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Lösungsmittel sollen dabei die Pyryliumfarbstoffsalze zu lösen vermögen und den polymeren Bestandteil der Beschichtungsmasse wenigstens teilweise lösen oder mindestens stark zum Quellen bringen. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, Lösungsmittel zu verwenden, die flüchtig sind und vorzugsweise einen Siedpunkt von unter 200°C aufweisen. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind halogenierte kurzkettige Alkane mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. Dichlormethan, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichlormethan, Trichloräthan, Tribrommethan, Trichlormonofluormethan und TrichlortrifLuoräthan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol wie auch halogenierte Benzolverbindungen, z.B. Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol. Vorteilhafte Lösungsmittel sind des weiteren Ketone, wie z.B. Dialkylketone mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylgruppen, z.B. Aceton und Methyläthylketon sowie ferner Äther, z.B. Tetrahydrofuran.. Auch können Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.For the production of the coating compounds that are used to produce homogeneous photoconductive layers are used, the usual known organic solvents can be used, for example hydrocarbon solvents, including substituted hydrocarbon solvents, preferably halogenated hydrocarbon solvents. The solvents should be able to dissolve the pyrylium dye salts and the polymeric constituent of the coating material at least partially dissolve or at least make it swell strongly. It has also proven advantageous to use solvents which are volatile and preferably have a boiling point below 200 ° C. Halogenated solvents are particularly advantageous short-chain alkanes with 1 to 3 carbon atoms, e.g. dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, trichloromethane, trichloroethane, tribromomethane, trichloromonofluoromethane and trichlorotrifluoroethane as well aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, as well as halogenated benzene compounds, e.g. chlorobenzene, bromobenzene and dichlorobenzene. Advantageous solvents are also ketones, such as dialkyl ketones with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl groups, e.g. acetone and methyl ethyl ketone and also ethers, e.g. tetrahydrofuran .. Mixtures of different solvents can also be used.

Im Falle der Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten mit organischen Photoleitern lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn die organische Photoleiterverbindung in einerIn the case of the production of homogeneous photoconductive layers With organic photoconductors, advantageous results can be achieved when the organic photoconductor compound in a

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Konzentration von mindestens 1 Cew.-', bezogen auf das der Beschichtungsmasse vorliegt. ')ie obere Konzentrations^renze des Photoleiters kann sebr verschieden sein. Tn den Prillen, in denen die Photoleiterverbindunr qe^einsan mit einem Bindemittel verwendet wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, venn die Photoleiterverbindung in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-?. bis zu 99 Gew. -%, bezogen auF das Gewicht der Reschichtungsnasse vorliest. Bei Verwendung eines polymeren Photoleiters kann gegebenenfalls auf die Verwendung eines Bindemittels verzichtet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die organische Photoleiterverb j ndun.T in der Beschichtungsmasse in r?iner Konzentration von etwa 10 bis etwa 60 Cew.-i vorliegt.Concentration of at least 1 Cew.- ', based on which the coating compound is present. The upper concentration limit of the photoconductor can be very different. In the prills in which the photoconductor compound is used in conjunction with a binder, it has proven to be expedient if the photoconductor compound is in a concentration of about 1% by weight. up to 99% by weight , based on the weight of the re-layering wet. If a polymeric photoconductor is used, it may be possible to dispense with the use of a binder. It has proven to be particularly advantageous if the organic photoconductor composite is present in the coating compound in a relatively low concentration of about 10 to about 60 Cew-i.

Zur Herstellung der erfindungsgemä"er Auf zeichnungsmateri al ien mit sowohl homogenen photoleitfähigen Schichten als auch Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich die verschiedensten "lblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger verwenden, beispielsweise Papier, bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20$; Alumjniun-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten; Träger mit in Vakuum aufgetragenen Metallschichten, z.B. aus Silber, Orom, Nickel, Aluminium sowie Stoffen aus Chrom und SiO, (cermet),For the production of the recording materials according to the invention with both homogeneous photoconductive layers and layers of the Aggregate type can be the most diverse "common known" Use electrically conductive substrate, for example paper, at a relative humidity of over $ 20; Aluminum paper laminates; Metal foils such as aluminum and zinc; Metal plates, e.g. made of aluminum, copper, zinc, brass and galvanized Plates; Carriers with metal layers applied in a vacuum, e.g. made of silver, orom, nickel, aluminum and materials made of chromium and SiO, (cermet),

die z.B. auf Panierträger oder übliche nbotogra-ib ische Filmschichtträger, z.B. aus Celluloseacetat oder Polystyrol aufgetragen sein können. Leitfähige Schichten aus beispielsweise Nickel lassen sich im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in derart dünnen Schichten auftragen, da" die unter Verwendung derartiger Schichtträger hergestellten elektronhotographischen Aufzeichnungsmaterialien beidseitig exponiert werden können. Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger lassen sich des weiteren beisnielsweise dadurch herstellen, daß auf einen Träger, z.B. aus Polyethylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem in einen Bindemittel disnergierten Halbleiter aufgetragen wird. Derartige Träger mit leitfähigen Schichten mit und ohne isolierende Trennschicht sind beispielsweise aus den US-PS 3 245 833 und 3 880 657 bekannt. Des weiteren lassen sich beisnielsweise leitfäbiqe Schichten aus den Natriumsalzen von Carboxvesterlactonen von Maleinsäureanhydrid-the e.g. on breadcrumbs or the usual nbotographic-ibic film supports, e.g. made of cellulose acetate or polystyrene can. Conductive layers made of nickel, for example, can be thinned in this way on transparent film substrates in a vacuum Apply layers since "using such a support produced electronhotographic recording materials can be exposed on both sides. Particularly advantageous conductive layers can also be used, for example produced by placing on a support, e.g. made of polyethylene terephthalate) a conductive layer made of a semiconductor dispersed in a binder is applied. Such carriers with conductive layers with and without an insulating separating layer are known, for example, from US Pat. Nos. 3,245,833 and 3,880,657. Furthermore, conductive layers can be omitted, for example the sodium salts of carboxy-eve lactones of maleic anhydride

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und Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.and make vinyl acetate polymers. Such conductive layers and processes for their preparation are known from, for example, U.S. Patents 3,007,901 and 3,262,807.

Die Schichtstärke der auf einen Träger aufgetragenen Schichten kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Schichten in einer Schichtstärke von etwa 10 bis etwa 300 Mikron, gemessen vor dem Trocknen,zu erzeugen. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 150 Mikron, vor dem Trocknen gemessen, erwiesen, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch außerhalb des angegebenen Bereiches erhalten werden können. Die Trockenschichtstärke liegt dabei zweckmäßig zwischen 1 und 200 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mikron.The layer thickness of the layers applied to a carrier can be different. It has proven to be useful To produce layers in a layer thickness of about 10 to about 300 microns, measured before drying. As particularly beneficial Film thicknesses of from about 50 to about 150 microns, measured before drying, have been shown, although with favorable results can also be obtained outside the specified range. The dry layer thickness is expediently between 1 and 200 microns, preferably between 2 and 50 microns.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind. Ein Beispiel für ein solches elektrophotographisches Verfahren ist das xerographische Verfahren. Bei einem solchen Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln mittels einer Corona-Entladungsvorrichtung gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. Die erzeugte gleichförmige Ladung wird dabei von der Schicht aufgrund der isolierenden Eigenschaften der Schicht im Dunkeln, d.h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, festgehalten. Die elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dann durch bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Auf diese Weise wird ein latentes elektrostatisches RiId in der photoleitfähigen Schicht erzeugt. The electrophotographic recording materials according to the invention can be used in the context of the customary known electrophotographic processes to carry out recording materials with photoconductive layers are required. An example of such an electrophotographic process is the xerographic process. In such a method, an electrophotographic recording material is used in the dark uniformly electrostatically charged using a corona discharge device. The uniform charge generated is thereby of the Layer due to the insulating properties of the layer in the In the dark, i.e. the low conductivity of the layer in the dark. The electrostatic charge on the surface of the photoconductive layer is then selectively derived by imagewise exposure of the layer. This way it becomes a latent generated electrostatic RiId in the photoconductive layer.

Das durch bildweise Exponierung erhaltene Ladungsbild kann dann enfcickelt oder zunächst auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden. Bei der Entwicklung können entweder die geladenen oder ungeladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch ansprechbaren Teilchenjvon optischer Dichte. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Teilchen können dabei inThe charge image obtained by imagewise exposure can then be developed or first transferred to another surface and be developed here. During development, either the charged or uncharged areas can be made visible, and by treatment with a medium with electrostatically responsive particles of optical density. The ones used for development electrostatically responsive particles can be in

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Form eines Staubes oder Pulvers oder in Form von sog. Tonerteilchen, z.B. aus einem harzförmigen Binde- oder Trägermittel mit einem hierin verteilten Pigment zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder mittels eines Toners ist das Magnetbürstenverfahren. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den US-PS 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441 und 2 874 063 bekannt.In the form of dust or powder or in the form of so-called toner particles, e.g. from a resinous binder or carrier with a pigment dispersed therein. A particularly advantageous method for developing electrostatic images by means of a toner is the magnetic brush method. Such methods are for example from US-PS 2,786,439, 2,786,440, 2,786,441 and 2,874,063 are known.

Die Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder kann jedoch auch unter Verwendung von flüssigen Entwicklern erfolgen. Im Falle der Verwendung eines Flüssigentwicklers werden die Hntwicklerteilchen an die das Bild aufweisende Schicht in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit herangetragen. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 2 907 674 bekannt.However, the development of the electrostatic latent images can occur can also be done using liquid developers. If a liquid developer is used, the developer particles are applied to the layer containing the image in an electrically insulating carrier liquid. Such development processes are known, for example, from US Pat. No. 2,907,674.

Bei der Trockenentwicklung beruht die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung einer permanenten Aufzeichnung in der Verwendung von Entwicklerteilchen, die als eine Komponente ein thermoplastisches Polymer enthalten. Durch Erhitzen des zunächst erhaltenen Pulverbildes wird das Polymer zum Erweichen und somit zur Haftung auf dem Trägermaterial gebracht. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild von der photoleitfähigen Schicht, auf der es erzeugt wurde, auf einen zweiten Träger zu übertragen, auf dem es dann in der beschriebenen Weise entwickelt werden kann.In dry development, the most common method of making a permanent record is based in the Use of developer particles which contain a thermoplastic polymer as one component. By heating the first powder image obtained, the polymer is made to soften and thus to adhere to the carrier material. On the other hand is however, it is also possible to use the initially generated electrostatic charge image from the photoconductive layer on which it is generated was to be transferred to a second carrier, on which it can then be developed in the manner described.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1 The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. example 1

Es wurde eine Reihe von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den folgenden Photoleitern hergestellt.A variety of electrophotographic recording materials were made with the following photoconductors.

A. TriphenylaminA. Triphenylamine

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ß. 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan.ß. 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane.

0,25 Gew.-Teile des Photoleiters wurden mit 0,01 Gew.-Teilen einer der Verbindungen 12, 17, 18, 20 und 25 von Tabelle I vermischt und gemeinsam mit 1,0 Gew.-Teilen eines Polyesterbindemittels durch Rühren in Dichloräthan gelöst.0.25 part by weight of the photoconductor was mixed with 0.01 part by weight of one of the compounds 12, 17, 18, 20 and 25 of Table I and together with 1.0 part by weight of a polyester binder by stirring in dichloroethane solved.

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann von Hand auf transparente Schichtträger mit einer polymeren Carboxyesterlactonschicht aufgetragen.The coating compositions obtained were then applied by hand to transparent substrates with a polymeric carboxy ester lactone layer.

In allen Fällen wurde als Polyesterbindemittel ein Handelsprodukt aus Poly(4,4'-isopropyliden-bis(phenylen-oxyäthylen)-co-äthylenterephthalat) (50:50), d.h. das Handelsprodukt Vitel PE-101, Hersteller Goodyear Tire and Rubber Company, verwendet.In all cases the polyester binder became a commercial product of poly (4,4'-isopropylidene-bis (phenylene-oxyethylene) -co-ethylene terephthalate) (50:50), i.e. the commercial product Vitel PE-101, manufacturer Goodyear Tire and Rubber Company.

Die Beschichtungsstärke der aufgetragenen Schichten betrug, naß gemessen, 0,1 mm. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Schichten wurden die hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem üblichen xerographischen Verfahren getestet, um ihre relativen Empfindlichkeiten festzustellen. Zu Vergleichszwecken wurden Aufzeichnungsmaterialien mit den Photoleitern A und B ohne Sensibilisierungsmittel mitgetestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt.The coverage of the coated layers was, wet measured, 0.1 mm. After the applied layers had dried, the electrophotographic recording materials produced were tested in a customary xerographic process, to determine their relative sensitivities. For comparison purposes, recording materials with the photoconductors A and B tested with no sensitizer. The results obtained are shown in Table III below.

Bei den angegetanen relativen Empfindlichkeiten handelt es sich um relative elektrische H- und D-Empfindlichkeiten. Bei der Ermittlung der relativen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten wird die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen Materials relativ zu einem anderen Material bestimmt. Bei den angegebenen rdativen Empfindlichkeitswerten handelt es sich somit um keine absoluten Empfindlichkeitswerte. Die relativen Empfindlichkeitswerte stehen jedoch in Beziehung zu absoluten Empfindlichkeitswerten. Die relativen elektrischen Empfindlichkeiten (Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich) lassen sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß einer photoleitfähigen Verbindung ein willkürlicher Wert, R , der Schulterempfindlichkeit oderThe relative sensitivities given are relative electrical H and D sensitivities. When determining the relative electrical H and D sensitivities, the Determines the sensitivity of a photoconductive material relative to another material. With the given rdatives Sensitivity values are therefore not absolute sensitivity values. The relative sensitivity values are available but in relation to absolute sensitivity values. The relative electrical sensitivities (shoulder sensitivity or sensitivity in the toe range) can be obtained in a simple manner by adding a photoconductive compound an arbitrary value, R, of shoulder sensitivity or

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Lmpfindlichkeit im Durchhangbereich zugeordnet wird. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich, Rn, einer beliebigen anderen photoleitfähigen Verbindung n, relativ zu dem Wert Ro, kann dann berechnet werden aus: Rn » (A ) (Ro/Ao), worin bedeuten: A die absolute elektrische Empfindlichkeit des Materials n; Ro der der ersten Verbindung zugeordnete Empfindlichkeitswert und Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit der ersten Verbindung.Lsensitivity in the sag area is assigned. The relative shoulder sensitivity or sensitivity in the toe region, Rn, of any other photoconductive compound n, relative to the value Ro, can then be calculated from: Rn »(A) (Ro / Ao), in which: A is the absolute electrical sensitivity of the material n; Ro der of the first connection associated sensitivity value and Ao the absolute electrical First Link Sensitivity.

Die absoluten elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, und zwar entweder die Schultereinpfindlichkeit (SII) oder die Empfindlichkeit im Durchhangbereich lassen sich dann wie folgt bestimmen:The absolute electrical H and D sensitivities, namely either shoulder sensitivity (SII) or sensitivity in the sag area can then be determined as follows:

Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise unter Verwendung einer Corona-Entladungsquelle, bis das Oberflächenpotential, gemessen durcli ein Elektrometer, einen Anfangswert V von etwa 600 Volt aufweist. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einer Wolframlampe von 3000⁰K unter Zwischenschaltung einer Grauskala belichtet. Durch die Belichtung erfolgt eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von dem Grad der Exponierung (in Meter-Candle-Sekunden) abhängt.The recording material is electrostatically charged, for example using a corona discharge source, until the surface potential, measured by an electrometer, has an initial value V of about 600 volts. The charged recording material is then ^{exposed to a tungsten lamp at 3000 °} K with the interposition of a gray scale. The exposure reduces the surface potential below each level of the gray scale from the original potential V to a lower potential V, the exact value of which depends on the degree of exposure (in meter-candle-seconds).

In einem Diagramm wird dann das Oberflächenpotential V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen, wodurch eine charakteristische elektrische Kurve erhalten wird. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist, um das Überflächenpotential auf einen bestimmten fixierten Wert zu vermindern. Die tatsächliche positive oder negative Schultercrapfindlichkeit ist der numerische Ausdruck von 10 dividiert durch die Belichtung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangs-Oberflächenpotcntiul V auf einen Wert von V minus 100 zu reduzieren. Diese Empfindlichkeit wird als 100 VoLt-Schulterempfindlichkeit bezeichnet.The surface potential V is then plotted in a diagram as a function of the logarithm of the exposure of each step, whereby a characteristic electrical curve is obtained will. The electrical or electrophotographic sensitivity a photoconductive layer can then be expressed in terms of the inverse of the exposure required to achieve the Reduce surface potential to a certain fixed value. The actual shoulder sickness positive or negative is the numeric expression of 10 divided by the Exposure in meter-candle-seconds required to bring the initial surface potential V to a value of V minus 100 to reduce. This sensitivity is known as 100 Volt shoulder sensitivity.

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Gelegentlich kann es vorteilhaft sein die 50 Volt-Schulterempfindlichkeit zu ermitteln, in welchem Falle die angewandte Exponierung diejenige ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf V minus 50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächliche positive oder negative Empfindlichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 10 , dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangspotential V auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern. Soll die 50 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich ermittelt werden, so geht man von der Belichtung aus, die erforderlich ist, um V auf einen absoluten Wert von 50 Volt zu reduzieren. Eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten photoleitfähiger Schichten oder Verbindungen ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 65S bekannt.Occasionally the 50 volt shoulder sensitivity can be beneficial determine in which case the exposure applied is that required to determine the surface potential to be reduced to V minus 50. Correspondingly, the actual positive or negative sensitivity is in the toe area the numeric expression of 10 divided by the meter-candle-seconds exposure required to obtain the To reduce output potential V to an absolute value of 100 volts. Should the 50 volt sensitivity in the sag area are determined, the exposure required to reduce V to an absolute value of 50 volts is assumed. A device for determining the electrophotographic sensitivities of photoconductive layers or compounds is, for example known from US-PS 3,449,65S.

Tabelle IIITable III

Relative elektrische EmpfindlRelative electrical sensitivity Positive
lichkeit
Schul
terPositive
opportunity
School
ter Empfind-
Durchhang-
bereichSensation
Slack
area ichkeitility Empfind-
Durchhang-
bereichSensation
Slack
area Verbin
dung Nr.
(aus Ta
belle I)Connect
application no.
(from Ta
belle I) Photo
leiterphoto
ladder 231231 00 Negative
lichkeit
Schul
terNegatives
opportunity
School
ter 00 -- ΛΛ 10O ⁺ 10O ⁺ 00 7474 00 -- ΠΠ 3314
44713314
4471 126
210126
210 9595 84
10584
105 1212th Λ
BΛ
B. 1578
33131578
3313 58
15258
152 2104
26302104
2630 58
7958
79 1717th A
BA.
B. 1683
26301683
2630 53
8 453
8 4 1525
19991525
1999 26
14226th
142 1818th Λ
BΛ
B. 231 1
6312231 1
6312 95
26395
263 1052
21041052
2104 74
13174
131 2020th Λ
BΛ
B. 2630
33142630
3314 147
210147
210 1683
26301683
2630 84
15284
152 2525th Λ
BΛ
B. 1894
26671894
2667

IVillkürl ich angesetzter WertIVillkürl I stated value

709886/07A9709886 / 07A9

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daR durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze die Empfindlichkeit organischer Photoleiter im sichtbaren Bereich des Spektrums beträchtlich erhöht wird.The results obtained show that the use of the heterocyclic pyrylium dye salts used according to the invention, the sensitivity of organic photoconductors in the visible range of the spectrum is increased considerably.

Beispiel 2Example 2

Nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren (Farbstoff zuerst) wurde zunächst eine Beschichtungsraasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:According to the process known from US Pat. No. 3,615,396 (dye first), a coating series of the following was first produced Components manufactured:

Poly/~4,4'-(2-norbornyliden)dinhenyl- 0,375 g carbonat_7Poly / ~ 4,4 '- (2-norbornylidene) dinhenyl- 0.375 g carbonat_7

Tri-p-tolylamin als Photoleiter 0,25 gTri-p-tolylamine as photoconductor 0.25 g

Verbindung 2 von Tabelle I 0,013 g (2,081)Compound 2 of Table I 0.013 g (2.081)

Methylendichlorid 3,8 mlMethylene dichloride 3.8 ml

Die Beschichtungsmasse wurde auf einen leitfähigen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.The coating compound was applied to a conductive layer support and dried.

Ein Abschnitt der purpurroten homogenen Schicht wurde mit Toluol übergössen, wodurch eine blaue, aggregierte Schicht erhalten wurde. Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann auf ihre Empfindlichkeit untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:Toluene was poured over a portion of the purple-red homogeneous layer to give a blue, aggregated layer became. Sections of the two recording materials were then examined for sensitivity, with the the following results were obtained:

Schichttyp Farbon D . D^ Relative EmpfindlichkeitLayer type color D. D ^ Relative sensitivity

mm max ₍__{5(χ) V/2SO} ^P _V) mm max ₍ _ _{5 (χ) V / 2SO} ^P _V)

ergs/cm2ergs / cm2

500 nm 600 nm500 nm 600 nm

Homogen Purpurrot 455 nm 545 nm 1,O⁺ 1,07Homogeneous purple 455 nm 545 nm 1, O ⁺ 1.07

Aggregate Blau 455 nm 630 nm 0,37 0,43Aggregates blue 455 nm 630 nm 0.37 0.43

Willkürlich angenommener WertArbitrarily assumed value

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung der Verbindung 2 der Tabelle I ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einer Absorption im blauen Bereich des sieht-From the results obtained, it can be seen that when compound 2 of Table I is used, a photoconductive recording material with an absorption in the blue area of the

70988fi/07A970988fi / 07A9

baren Spektrums, wie auch bei längeren Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Spektrums erhalten wird, nine Absorption bei längeren hellenlängen innerhalb des sichtbaren Spektrums führt zu Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, die panchromatischer sind als die bekannten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ.spectrum, as is also obtained at longer wavelengths within the visible spectrum, nine absorption at longer light lengths within the visible spectrum lead to recording materials of the aggregate type, which are panchromatic are known as the photoconductive recording materials with photoconductive layers of the aggregate type.

Beispiel 3Example 3

Die Verbindungen 12, 17, 18, 19, 20 und 26 wurden zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ verwendet, wobei nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren gearbeitet wurde. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurden jeweils verwendet:Compounds 12, 17, 18, 19, 20 and 26 were used to make electrophotographic recording materials with photoconductive layers of the aggregate type used, wherein after from US Pat. No. 3,615,396 processes known. The following were used to produce the coating compounds:

Bisphenol A - Polycarbonat (Handels- 1,0 g produkt Lexan 145, Hersteller General Electric Company, USA)Bisphenol A - polycarbonate (commercial 1.0 g product Lexan 145, manufacturer General Electric Company, USA)

Verbindung von Tabelle I 0,2 gCompound of Table I 0.2 g Methylenchlorid als Lösungsmittel 5,4 mlMethylene chloride as solvent 5.4 ml

Die Beschichtungsmassen wurden auf leitfähig gemachte Polyesterfilmschichtträger aufgetragen. Ermittelt wurden die optischen Dichten der aufgetragenen Schichten in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Die erhaltenen Daten wurden in einem Diagramm aufgetragen. Die einzelnen Schichten wurden dann zum Zwecke der Ausbildung einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregattyp mit Toluol bedampft,The coatings were applied to conductive polyester film supports. The optical densities of the applied layers were determined as a function of the wavelength. The data obtained were plotted on a graph. The individual layers were then used for the purpose of Formation of a photoconductive layer of the aggregate type vapor-deposited with toluene,

worauf die optischen Dichten erneut in Abhängigkeit der Wellenlänge ermittelt wurden.whereupon the optical densities were determined again as a function of the wavelength.

Dichtebestimmungen und mikroskopische Untersuchungen bestätigten daß eine jede der ge-testeten Verbindungen zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ geeignet war.Density determinations and microscopic examinations confirmed that any of the compounds tested were useful in forming an aggregate-type photoconductive layer.

Die photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze hergestellt werden können, weisen eine verstärkte Absorption undThe aggregate type photoconductive layers formed using the pyrylium dye salts useful in the present invention can be produced, have increased absorption and

709886/0749709886/0749

Empfindlichkeit im Vergleich zu den Schichten vom Aggregat-Typ auf, die aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bekannt sind. Kin weiteres Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoff■ salze besteht darin, daß es bei ihrer Verwendung möglich ist, selektiv Absorptions-"löcher" oder -'fenster" aufzufüllen, die innerhalb des sichtbaren Absorptionsspektrums von üblichen Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ vorhanden sind. Erreicht wird dies durch Verwendung eines der erf indungsgemfiß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze mit den entsprechenden Absorptionscharakteristika zum Auffüllen oder Steigern der Absorption eines speziellen Bereiches des sichtbaren Spektrums.Sensitivity compared to the aggregate-type layers which are known from U.S. Patents 3,615,414 and 3,732,180. Kin Another feature of the pyrylium dye used according to the invention ■ salts consists in the fact that when using them it is possible selectively fill in absorption "holes" or "windows" which are present within the visible absorption spectrum of conventional aggregate-type recording materials. Achieved this is achieved by using one of the pyrylium dye salts which can be used according to the invention and which have the appropriate absorption characteristics to fill up or increase the absorption of a special area of the visible spectrum.

So weisen beispielsweise die Verbindungen 17, 18, 19, 20, 25 und 26 des Beispieles 3 Absorptionsspitzen im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Infolgedessen eignen sie sich in ausgezeichneter Weise zur Eliminierung der blauen Lücke, die bei Verwendung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ auftreten.For example, the connections 17, 18, 19, 20, 25 and 26 of Example 3 has absorption peaks in the blue region of the visible spectrum. As a result, they are excellent at eliminating the blue gap that occurs in Use of the known recording materials with photoconductive layers of the aggregate type occur.

Dieses Merkmal der Erfindung wird des weiteren durch das folgende Beispiel 4 veranschaulicht, injdem erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumfarbstoffsalze in Kombination mit üblichen Pyryliumfarbstoffsalzen zur Herstellung photoleitfähger Schichten vom Aggregat-Typ verwendet werden.This feature of the invention is further illustrated by the following Example 4, in which pyrylium dye salts which can be used according to the invention in combination with conventional pyrylium dye salts for the production of photoconductive layers from Aggregate type can be used.

Zur Herstellung der Schichten wurden Beschichtungsmassen mit 58 Gew.-Teilen Polycarbonat-Bindemittel (Lexan 145) und 39 Gew.-TEilen 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan als Photoleiter verwendet.Coating compounds were used to produce the layers 58 parts by weight of polycarbonate binder (Lexan 145) and 39 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane as Photoconductor used.

Des weiteren wurden 3 Gew.-Teile einer Pyryliumfarbstoffsalz-Kombination zugesetzt.In addition, 3 parts by weight of a pyrylium dye salt combination were added.

Dazu wurde eine Verbindung der Tabelle I mit 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiopyryliumtetrafluoroborat als übliches bekanntes Pyryliumfarbstoffsalz kombiniert. Die Kombination ausFor this purpose, a compound of Table I with 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate was used as usual known pyrylium dye salt combined. The combination of

709886/0749709886/0749

üblichem Pyryliumfarbstoffsalζ und Pyryliumfarbstoffsalz gemäß Tabelle I machte 3 Gew.-Teile aus, d.h. 3 Gew.-Teile der Kombination entfielen auf 58 Gew.-Teile Bindemittel und 39 Gew.-Teile Photoieiter.customary Pyryliumfarerstoffsalζ and Pyryliumfarerstoffsalz according to Table I accounted for 3 parts by weight, i.e. 3 parts by weight of the combination accounted for 58 parts by weight of binder and 39 parts by weight Photo conductor.

Die Bestandteile wurden dann nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren "aggregiert", unter Anwendung der "Farbstoffzue rs t-Me thode".The constituents were then "aggregated" according to the method known from US Pat. No. 3,615,396, using the "dye-to-rs t method".

Die Ansätze wurden dann aus einer Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt aus 15% in einem Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und 1,1,2-Trichloräthan im Verhältnis 60:40 auf Schichtträger aufgetragen. Die verwendeten Schichtträger bestanden aus Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger mit einer Nickelschicht einer optischen Dichte von 0,40 sowie einer hierauf aufgetragenen Haftschicht. Die Beschichtungsmassen wurden in einer Schichtstärke von, trocken gemessen, 10 Mikron aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die aufgetragenen Schichten 4 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt, um noch vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen.The batches were then applied from a coating material with a solids content of 15% in a solvent mixture of dichloromethane and 1,1,2-trichloroethane in a ratio of 60:40 to the support. The supports used consisted of poly (ethylene terephthalate) film supports with a nickel layer with an optical density of 0.40 and an adhesive layer applied to it. The coating compositions were applied in a layer thickness of, measured dry, 10 microns. After drying, the applied layers were ^{heated to 60 °} C. for 4 hours in order to remove any solvent still present.

Beispiel 4Example 4

Eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ, hergestellt, ausgehend von einer Beschichtungsmasse des angegebenen Typs mit 2,25 Gew.-Teilen 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiopyryliumtetrafluorborat und 0,75 Gew.-Teilen 2,6-Di(2-thienyl)-4-(4-di -methylaminophenyl)thiopyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 19), zeigte eine Absorption von 0,8 bei 460 nm. Wurde die Verbindung fortgelassen, so lag die Absorption bei 460 nm bei etwa 0,4. Stufenkeil-Spektrogramme zeigten ein praktisch panchromatisches Ansprechvermögen zwischen 400 und 700 nm, gleichgültig, ob eine positive oder negative Aufladung erfolgte.A photoconductive layer of the aggregate type, prepared from a coating composition of the specified type with 2.25 Parts by weight of 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate and 0.75 parts by weight of 2,6-di (2-thienyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) thiopyrylium perchlorate (Compound No. 19), showed an absorbance of 0.8 at 460 nm. When the compound was omitted, the absorbance at 460 nm was about 0.4. Step-wedge spectrograms showed a practically panchromatic response between 400 and 700 nm, regardless of whether a positive or negative charging occurred.

Beispiel 5Example 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal jeweils 1,5 Gew.-Teile an Verbindung 19 und an bekanntem Farbstoffsalz verwendet wurden. Empfind-The procedure described in Example 4 was repeated with the Except, however, that this time 1.5 parts by weight each of compound 19 and known dye salt were used. Sensation

709886/0749709886/0749

17339t?17339t?

lichkeitsmessungen zeigten, daß die Empfindlichkeit der auf diese Weise hergestellten Schicht beträchtlich größer war als eine entsprechende Schicht, aus der die Verbindung Nr. 19 fortgelassen wurde.Liability measurements showed that the sensitivity of the layer produced in this way was considerably larger than a corresponding layer from which compound no. 19 has been omitted.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ergibt sich, daß die beschriebenen Pyryliumfarbstoffsalze zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verschiedener Struktur verwendet werden können. So können die erfindungsgemiißen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise eine photoleitfähfee Schicht oder auch mehrere photoleitfähige Schichten auf einen geeigneten opaken oder lichtundurchlässigen oder transparenten leitfähigen Schichtträger aufweisen.From the above description and the examples it can be seen that the pyrylium dye salts described for the preparation electrophotographic recording materials of various structures can be used. Thus, the invention Recording materials, for example, a photoconductive fairy Layer or several photoconductive layers on a suitable opaque or light-impermeable or transparent Have conductive substrate.

709886/0749709886/0749

Claims (14)

P A T i; N T Λ N S P R O C II RP A T i; N T Λ N S P R O C II R 1. ^lektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens1. ^ electrophotographic recording material with at least einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem l'yryliumfarhstof fsalz hestehenden Sensibilis ierun^smittel für den Photoleiter, dadurch Rekennzeichnet, daß es als Pyryliumfarbstoffsalz ein 2,4,6- trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Substituenten mit mindestens einem N-, 0- oder S-Ringatom enthält.a photoconductive layer comprising an electrically insulating polymeric binder, a photoconductor and one of a l'yryliumfarhstof fsalz a sensitizing agent for the photoconductor, characterized in that it as Pyrylium dye salt contains a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt with at least one 5- or 6-membered heterocyclic substituent with at least one N, 0 or S ring atom. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Photoleiter enthält.2. Recording material according to claim 1, characterized in that that it contains an organic photoconductor. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6- trisubstituiertes Pyry 1 iumfarbstoffsalz der folgenden Formel enthält:3. Recording material according to Claims 1 and 2, characterized in that it contains a 2,4,6-trisubstituted pyryium dye salt of the following formula: worin bedeuten:where mean: R und R die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, einen Phenyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Pyrimidiny1-, Thiadiazolyl- oder Ihiazolylrest;R and R which can have the same or a different meaning, a phenyl, thienyl, Furyl, pyridyl, pyrrolyl, pyrimidiny1, thiadiazolyl or ihiazolyl radical; R" einen Alkylamino-substituierten Phenyl rest oderR "is an alkylamino-substituted phenyl radical or einen Dialkylaminopyridyl- , Di a 1kylaminofury1 - , Dial kylami notIi ienyl- , Di alkylaminopyrimidiny 1- , Dialkylaminothiadiazolyl- oder einen Dialkylaminotliiazoly 1 rest ;a dialkylaminopyridyl, di a 1kylaminofury1 -, Dial kylami notIi ienyl-, Di alkylaminopyrimidiny 1-, Dialkylaminothiadiazolyl or a dialkylaminotliiazoly 1 radical; 709886/0749 INSPECTED709886/0749 INSPECTED X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein AnionX is an oxygen or sulfur atom and Z is an anion wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R., R₂ und R, aus einem der angegebenen heterocyclischen Reste besteht.with the proviso that at least one of the radicals R., R ₂ and R, consists of one of the specified heterocyclic radicals. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthiilt, worin bedeuten:4. Recording material according to claim 3, characterized in that that it is a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt of given formula contains, in which mean: R. und R2 jeweils einen Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyi-, 2-Furyl-, 2-I'yridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Pyrrolyl- oder einen 2-Pyrimidinylrest oder einen 1 ,3 ,4-Thiadiazol-2-yl- oder 2-Thiazolylrest;R. and R2 each represent a phenyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furyl, 2-I'yridyl-, 4-pyridyl-, 3-pyrrolyl- or a 2-pyrimidinyl radical or a 1, 3, 4-thiadiazol-2-yl- or 2-thiazolyl radical; R, einen 4-DimethylaminophenyI-, 4-[)imethvlamino-3-R, a 4-dimethylaminophenyl-, 4 - [) imethvlamino-3- I>yridyl- oder einen 5-i)imethylamino-2-th ienylrest;I> yridyl or a 5-i) imethylamino-2-th ienyl radical; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom undX is an oxygen or sulfur atom and Z ein liexaf luorphosnhat-, Fluorborat- oder Perchloratanion. Z a liexaf luorphosnhat, fluoroborate or perchlorate anion. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2, 4 ,0- tr i subs t i tui ertes Pvryliiinifarhstoffsulz der angegebenen Formel enthält, bestehend aus:5. Recording material according to one of claims I to 4, characterized characterized in that it is a 2, 4, 0-tr i subs t i tui ertes Pvryliiinifarhstoffsulz of the given formula, consisting of: 4-(4-Dimethy Iam i nophenν 1 ) -2-pheny 1-6- (2- th ienyl ) th iopvry 1 iumf luorobora t; 4 - ( l-Mimethv lain i nonheny 1) -2-pheny 1 -6- f 2 th ienyl ) th iopyrv 1 iuinperch Io rat; 2- (J-Th ienyl) -4- (4-dime thy lam inophenvl) ()-(.■>th ieny 1 ) th i opvry I i iimf 1 uoroborat; 1- (i-Oimeth\ ! am i nopheny 1 ) - I- {2- fury 1 ) -O-pheny 1 th i opvry 1 i umnerch Iora t ; 4 - ( t-l) i m^thvl am i no-3-pyr idvl ) -2 ,i>-diphenyl th iopyryl iumperchlorat; 2- (3-I'yr ulvl ) - 4-(d iinet hy 1 ami nopheny 1 )-(>-( 2-th ienyl) th iopyryl iumperchlorat; 2 , t>Di {2- fur\ 1 ) -4- (I-d iino thy 1,am i nopheny 1) thiopvryl iumperch lorat ; 4-(4-Minethy lan inopheny1)-2,6-d i(2-th ienvl)thiopyryli umperch1orat; 2 ,0-Di- 1 _'- th i rnv 1 ) -4 - | 4-d inie t hylain i nnphenv 1) pyrvl i um f luorobora t;4- (4-Dimethy Iam i nophenν 1) -2-pheny 1-6- (2-th ienyl) th iopvry 1 iumf luorobora t; 4 - (l-Mimethv lain i nonheny 1) -2-pheny 1 -6- f 2 th ienyl) th iopyrv 1 iuinperch Io rat; 2- (J-Th ienyl) -4- (4-dime thy lam inophenvl) () - (. ■> th ieny 1) th i opvry I i iimf 1 uoroborat; 1- (i-Oimeth \! Am i nopheny 1) - I- {2- fury 1) -O-pheny 1 th i opvry 1 i umnerch Iora t; 4 - ( tl) im ^ thvl am i no-3-pyr idvl) -2, i> -diphenyl th iopyryl iumperchlorate; 2- (3-I'yr ulvl) - 4- (d iinet hy 1 ami nopheny 1) - (> - (2-th ienyl) th iopyryl iumperchlorate; 2, t> Di { 2- for \ 1) -4 - (Id iino thy 1, am i nopheny 1) thiopvryl iumperch lorate; 4- (4-Minethylan inopheny1) -2,6-di (2-th ienvl) thiopyryli umperchorat; 2, 0-Di- 1 _'- th i rnv 1) -4 - | 4-d inie t hylain i nnphenv 1) pyrvl i um fluorobora t; 7onnflr/O7497onnflr / O749 BAD ORtGINALBATHROOM LOCAL GINAL ._λ. ■ 27330 11 3 . _λ . ■ 27330 11 3 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-pyrimidinyl)-thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-ö-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl) -2-phenyl-o-(2-thiazolyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(5-Dimethylamino-2-thienyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat oder 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(3-pyrroIyI)thiopyryliumperchlorat.4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (2-pyrimidinyl) thiopyrylium perchlorate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-δ- (1,3,4-thiadiazol-2-yl) thiopyrylium perchlorate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-o- (2-thiazolyl) thiopyrylium perchlorate; 4- (5-dimethylamino-2-thienyl) -2,6-diphenylthiopyrylium perchlorate or 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (3-pyrrolyl) thiopyrylium perchlorate. 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrisch isolierendes polymeres Bindemittel ein Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.6. Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a polymer with recurring alkylidene diarylene radicals as the electrically insulating polymeric binder. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der photoleitfähigen Schicht7. Recording material according to one of claims 1 to 6, characterized in that in the photoconductive layer das 2,4,6-trisubstituierte Pyryliumfarbstoffsalz und das polymere Bindemittel eine feste Lösung bilden.the 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt and the polymeric binder form a solid solution. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähiße Schicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger angeordnet ist.8. Recording material according to claims 1 to 7, characterized in that the photoconductive layer on one electrically conductive substrate is arranged. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mit einem 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Struktur aufweist.9. Recording material according to claims 1 to 6 and 8, characterized characterized in that it has at least one photoconductive layer of the aggregate type with a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt of the specified structure. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photoleitfMhige Schicht mit einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Polymerphase und mindestens einer diskontinuierlichen Phase aufweist, wobei die diskontinuierliche Phase aus einem teilchenförmigen cokristallinen Komplex aus mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten und mindestens einem 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Struktur gebildet wird.10. Recording material according to claim 9, characterized in that that there is at least one photoconductive layer with a continuous electrically insulating polymer phase and having at least one discontinuous phase, the discontinuous phase consisting of a particulate cocrystalline complex of at least one polymer with repeating alkylidene diarylene units and at least one 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt of the specified Structure is formed. 7098RR/07497098RR / 0749 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase der photoleitfähigen Schicht einen organischen Photoleiter enthält.11. Recording material according to claim 10, characterized in that the continuous phase of the photoconductive Layer contains an organic photoconductor. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthält, worin X für ein Schwefelatom steht.12. Recording material according to claims 9 to 11, characterized in that the photoconductive layer of the aggregate type is a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt contains given formula, wherein X is a sulfur atom. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthält, in der darstellen:13. Recording material according to Claims 9 to 12, characterized in that it contains a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt of the formula given, in which: R₁ und R₂ jeweils einen Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Pyridyl-, 3-pyridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Pyrrolyl- oder einen 2-Pyrimidinylrest oder einen 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-oder einen 2-Thiazolylrest;R ₁ and R ₂ each represent a phenyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 3-pyrrolyl or a 2-pyrimidinyl radical or a 1,3,4-thiadiazol-2-yl or a 2-thiazolyl radical; R. einen 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Dimethyla«ino-3-R. a 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Dimethyla «ino-3- pyridyl- oder einen 5-Dimethylamino-2-thienylrest;pyridyl or a 5-dimethylamino-2-thienyl radical; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom undX is an oxygen or sulfur atom and Z ein Hexafluorphosphat- oder Perchloratanion.Z is a hexafluorophosphate or perchlorate anion. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz enthält, das besteht aus:14. Recording material according to Claims 9 to 13, characterized in that it contains a 2,4,6-trisubstituted pyrylium dye salt which consists of: 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thienyl)thiopyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thienyl)-thiopyryliumpefchlorat; 2-(2-Thienyl)-4-(4-dimethylaminophenyD-6- (3-thienyl)thiopyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylarainophenyl)-2-(2-furyl)-6-phenylthiopyryliumperchlorat; 4-(4-Diaethylamino-3-pyridyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat; 2-(3-Pyridyl)-4- (dimethylaminophenyl)-6-(2-thienyl)thiopyryliumperchlorat;4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (2-thienyl) thiopyrylium fluoroborate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (2-thienyl) thiopyrylium pefchlorate; 2- (2-thienyl) -4- (4-dimethylaminophenyD-6- (3-thienyl) thiopyrylium fluoroborate; 4- (4-dimethylarainophenyl) -2- (2-furyl) -6-phenylthiopyrylium perchlorate; 4- (4-diaethylamino -3-pyridyl) -2,6-diphenylthiopyrylium perchlorate; 2- (3-pyridyl) -4- (dimethylaminophenyl) -6- (2-thienyl) thiopyrylium perchlorate; 709886/0749709886/0749 2,6-Di(2-furyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-di(2-thienyl)thiopyryliumperchlorat; 2,6-Di(2-thienyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)pyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-pyrimidinyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thiazolyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(5-Dimethylamino-2-thienyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat oder 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(3-pyrrolyl)thiopyryliumperchlorat.2,6-di (2-furyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) thiopyrylium perchlorate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-di (2-thienyl) thiopyrylium perchlorate; 2,6-di (2-thienyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) pyrylium fluoroborate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (2-pyrimidinyl) thiopyrylium perchlorate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (1,3,4-thiadiazol-2-yl) thiopyrylium perchlorate; 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (2-thiazolyl) thiopyrylium perchlorate; 4- (5-dimethylamino-2-thienyl) -2,6-diphenylthiopyrylium perchlorate or 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-6- (3-pyrrolyl) thiopyrylium perchlorate. 709886/0749709886/0749