DE2241369C3 - Elektrode für Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Bleiakkumulatoren als Träger für die aktiven Massen und zur Stromzu- bzw. -abführung von bzw. zu den Polen, welche aus ener Antimon, Arsen und Tellur enthaltenden Bleilegierung besteht.

An Elektroden vot/ Bleiakkumulatoren wird die Forderung gestellt, daß Sie in verdünnter Schwefelsäure beständig sind. Außerdem mt>^ die Elektrode bei Verwendung am positiven Pol sehr oxidationsfest sein und bei Verwendung am negativen Pol reduzierenden Einflüssen widerstehen können.

Da reines Blei diesen Forderungen im allgemeinen nicht genügt, ist es bereits bekanntgeworden, für derartige Elektroden Bleilegierungen zu verwenden, die zwischen 5 und 12% Antimon und eventuell noch weitere Metalle wie Zinn, Arsen und Kupfer enthalten. Die weiteren Zusätze dienen vor allem der Erhöhung der Korrosionsfestigkeit. Allerdings hat die Verwendung von Bleilegierungen statt des reinen Bleis nicht nur den Vorteil der Härtung und der Erhöhung der Korrosionsfestigkeit, sondern auch einige Nachteile, die im folgenden angegeben werden

Die elektrische Leitfähigkeit einer Blei-Antimon-Le- gierung ist deutlich geringer als die des reinen Bleis oder von Blei mit einer geringen Menge an Zusätzen. Die Folge ist eine Erhöhung des Innenwiderstandes des Akkumulators, den man bisher nur durch Erhöhung des Gewichtes verringern konnte Obwohl durch die bekannten Zusätze die Korrosionsfestigkeit erhöh! wird, läßt sich nicht vermeiden, daß im Laufe der Zeit vor allem das positive Gitter angegriffen und dabei au<- dem Metall auch der Gehalt an Antimon herausgelöst wird. Dieses Antimon wird zum großen Teil in de positiven Masse gespeichert; ein Teil geht allerdings in Lösung. Die in Lösung gegangenen Antimonionen können zur negativen Platte diffundieren und werden dort in feinverteilter Form als elementares Antimon vor allem bei der Ladung abgeschieden. Da dieses f> elementare Antimon eine wesentlich geringere Über spannung gegenüber Wasserstoff aufweist a\h das Blei, finde! rlic- F~!\vicl:l'inr ■-.-■.· V.'nsvr^'nf ar j;·· negativen Elektrode vorzugsweise an den Stellen statt, wo sich Antimon abgeschieden hat Ähnliche Auswirkungen sogar in verstärktem Ausmaß haben Zusätze von Kupfer und Silber (US-PS 26 94 628).

Diesen Vorgang bezeichnet man allgemein als Vergiftung der negativen Elektrodenplatte. Sie führt zu einer Erniedrigung der Ladeschlußspannung bzw. bei Ladung- mit Spannungsbegrenzung zu siner erhöhten Stromaufnahmefähigkeit Diese erhöhte Suomaufnahme wird nur teilweise zur Ladung ausgenutzt, während der andere Teil zur Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Zelle führt

Abgesehen davon, daß die Entwicklung von Wasserstoff zu einer Explosionsgefahr führen kann, werden auch nicht unbedenkliche Mengen an hochgiftigem Antimonwasserstoff entwickelt

Eine Wasserstoffentwicklung ist auch im Ruhestand der Zelle als sogenannte Selbstentladung festzustellen. Bei Akkumulatoren, die im Pufferbetrieb oder im Bereitschafts-Parallelbetrieb arbeiten, ist in solchen Fällen ein höherer Ladeerhaltungsstrom notwendig, der auch zu einem höheren Wasserverbrauch und damit einem höheren Wartungsbedarf führt

Diese Nachteile antimonhaltiger Bleilegierungen für die Elektroden von Bleiakkumulatoren haben zur Entwicklung antimonfreier Legierungen, z. B. Blei-Calcium-Legierungtn, geführt, die ähnlich wie Blei-Antimon-Legierungen erheblich härter als reines Blei sind. Es hat sich aber herausgestellt daß die auch hier unvermeidbare Korrosionsschicht sehr porös ist und nicht fest auf dem Gitter haftet, so daß das darunterliegende Material nicht vor weiterem Angriff geschützt ist Zellen mit derartigen Legierungen sind daher sehr empfindlich gegenüber Ladungen im Gasungsbereich und neigen zu einem Ablösen der positiven Masse vom Gitter, was sich in starken Einbußen an Zellenkapazität bemerkbar macht

In der DE-OS 15 71 926 wird ein Bleiakkumulator mit tragenden und stromleitenden EHksroden-Gitterstäben und diese umgebendem aktiven Material beschrieben, bei dem die Bleilegierung der Gitterstäbe aus mindestens 993 Gew.-% reinem Blei besteht, und der restliche Gewichtsanteil aus einem oder mehreren der Zusätze Tellur, Silber, Arsen, Molybdän oder Platin besteht. Diese in der Druckschrift als antimonfreie Bleilegierung bezeichnete Legierung weist die bei Bleiantimonlegierungen auftretenden Nachteile, nämlich die Ablagerung von feinverteiltem elementarem Antimon auf der negativen Elektrodenplatte und die damit verbundene Wasserstoffentwicklung, nicht auf. Desgleichen soll die in der DE-OS 15 71 926 beschriebe ne Bleilegierung auch bessere mechanische Eigenschaf ten aufweisen als reines Weichblei.

Die angegebenen Nachteile von Bleiantimonlegierun gen sowie von reinem Weichblei sollen auch durch die in der DE-OS 19 26 238 beschriebene Bleilegierung für die Elektroden-Gitterstäbe von Bleiakkumulatoren beseitigt werden. Diese vorbekannte Bleilegierung enthält 99.9 bis 99.95% chemisch reines Blei und außer der natürlichen Verunreinigung mit höchstens 0.001 % Antimon sowie insgesamt nicht über 0,004% Verunreinigungen die Zusätze Tellur. Silber und Arsen Nachteilig an diesen Bleilegierungen mit sehr geringen" bzw. fehlendem Antimongehalt, die in beiden Druckschriften als »antimonfrei« bezeichret werden, is: wie oben bereits für die Btei/Caläum-Legierungen ausge führt wurde, daß die Q'ialität der positiven Elektrode b..v^:nir;i:-"tii< wirr¹ P- * ·■'··-.;· 4· !-;>/;·;:' ;;-■' &,■·

Haltbarkeit der positiven Elektrode in der elektrischen Leistung werden infolge eines ungenügenden Kontaktes der aktiven Masse mit dem positiven Gitter durch Bildung einer porösen Korrosionsschicht beeinträchtigt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs genannten Art zu schaffen, die über die gesamte Lebensdauer des Akkumulators ein im wesentlichen unveränderliches Verhalten zeigt So soll nicht nur die Wasserstoffentwicklung verhindert und eine gute mechanische Festigkeit der Elektrode erreicht werden, sondern auch eine korrosionsfeste Elektrode geschaffen werden, so daß die Akkumulatorzellen gegen Tiefentladungen und gegen Ladungen im Gasungsbereich unempfindlich sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Elektrode der genannten Art geschaffen, bsi der die Bleilegierung einen Antimongehalt zwischen 0,05 und 0,9%, einen Arsengehalt zwischen 0,01 und 0,07%, einen Tellurgehalt zwischen 0,03 und 0,07% und einen Silbergehalt bis zu 0,03% aufweist

Durch diese Legierung wird eine harte, korrosionsfeste Elektrode geschaffen, deren mechanisch Festigkeit gut ist, und bei der sich in keinem Betriebszustand nachweisbare Mengen von Antimonwasserstoff bilden können. Die Korrosionsschicht haftet fest an der Gitterplatte und ist praktisch porenfrei. Dadurch wird die weitere Korrosion sehr stark verlangsamt und ein guter elektrischer Kontakt zur aktiven Masse gewahrt. Akkumulatorzellen, bei denen eine Elektrode gemäB der Erfindung als positives Gitter verwendet wird, sind daher gegen Tiefentladungen und auch gegen Ladungen im Gasungsbereich wesentlich unempfindlicher als Zellen, deren positive Gitter aus antimonfreien Legierungen bestehen.

Der geringe Silbergehalt fördert im Zusammenwirken ,mit dem ebenfalls geringen Tellurgehalt die Keimbildung beim Gießen in ausreichender Weise, bedingt aber ebenso wie das vollständig fehlende Kupfer noch keine Vergiftung der negativen Elektrodenplatte.

Der Antimongehalt liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 05%.

Der Gehalt an Arsen liegt vorzugsweise bei 0,03%.

Der Gehalt an Tellur liegt vorzugsweise bei 0,05%.

Die Gießbarkeit der Legierung kann bereits durch einen Zusatz von 0,1 % Zinn verbessert werden.

Gegenüber aus bekannten Bleilegierungen hergestellten Elektroden weist die erfindungsgemäße Elektrode als wesentlichen Vorteil auf, daß der bisher übliche Ladefaktor, der bekanntlich als Quotient der Strommenge bei Ladung gegenüber der bei Entladung definiert ist, von üblicherweise 1,20 auf 1,01 bis 1,05 abgesenkt werden kann. Der Wirkungsgrad des Bleiakkumulators ist dadurch wesentlich erhöht.

Des weiteren kann eine Ladung im Gasungsbereich ohne Beeinträchtigung der Zellenqualität durchgeführt werden, was in bestimmten, nicht zu kurzen Zeitabständen zweckmäßig ist, um die vertikale Säureschichtung auszugleichen.

Die Selbstentladung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode ist von Anfang an sehr gering und erhöht sich über die gesamte Lebensdauer nicht wesentlich. Es sind somit konstante Verhältnisse über die gesamte Lebensdauer gewährleistet

Die Wasserstoffentwicklung in allen Betriebszuständen ist über die gesamte Lebensdauer des Akkumulators praktisch konstant und geringer als bei den bekannten Bleiakkumulatoren.

Beim Betrieb in stationären Anlagen, z. B. beim Pufferbetrieb oder Bereitschafts-Parallelbetrieb, sind die erforderlichen Ladeerhaltungsströme sehr klein und bleiben praktisch über die gesamte Lebensdauer im is wesentlichen die gleichen. Somit eignet sich die erfindungsgemäße Elektrode besonders für die Verwendung in Bleiakkumulatoren, die ir, derartige Anlagen eingebaut werden. Ein überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode besteht darin, daß bei mit ihr ausgestatteten Bleiakkumulatoren auf eine Ladeerhaltung im Bereitschafts-Parallelbeirieb ganz verzichtet werden kann, wenn nur die Batterie etwa alle 6 bis 8 Wochen bzw. nach einem Einsatz nachgeladen bzw. aufgeladen wird. Damit verbunden ist der Vorteil, daß der Bedarf an Nachfüllwasser erheblich kleiner ist als bei beKannten Bleiakkumulatoren.

Besonders überraschend ab:r ist es, daß trotz der Verwendung von Antimon in der Legierung keine merklichen Mengen des hochgiftigen Antimonwasserstoffes gebildet werden.

Eine erfindungsgemäße Elektrodenplatte ist in der beigefügten Zeichnung beispielsweise in Draufsicht dargestellt. Die eigentliche Gitterplatte 11 ist an ihrer oberen Seite durch eine Bleileiste 12 abgeschlossen, die zweckmäßig aus dem gleichen Material wie die Gitterplatte selbst besteht An einem Ende der oberen Leiste 12 ist die Blei-Anschlußfahne 14 einstückig mit der Leiste angeordnet.

Vorzugsweise besteht die in der Zeichnung veran- «o schaulichte erfindungsgemäße Elektrode aus einer Bleilegierung der folgenden Zusammensetzung:

Der Zusatz von Zinn wirkt sich günstig auf die Gießbarkeit aus.

Eine Erhöhung des Antimongehaltes auf etwa 0,9% ergibt eine erhöhte mechanische Festigkeit und gleichzeitig bessere Korrosionseigenschaften: die Verwendung eines Antimongehaltes an der oberen Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches beeinträchtigt jedoch etwas die Gießfähigkeit und führt zu einer Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit des Gitters, so daß der Bereich von 0,15 bis 0,5% Antimongehalt bevorzugt ist.

Antimon	0,15 bis 0,5%
Arsen	0,02 bis 0,04%
Tellur	0,05%
Silber	0,01 o/o
Rest Blei

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrode für Bleiakkumulatoren als Träger für die aktiven Massen und zur Stromzu- bzw. -abführung von bzw. zu den Polen, welche aus einer Antimon, Arsen und Tellur enthaltenden Bleilegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung einen Antimongehalt zwischen 0,05 und 0,9%, einen Arsengehalt zwischen 0,01 und 0,07%, einen Tellurgehalt zwischen 0,03 und 0.07% und einen Silbergehalt bis zu 0,03% aufweist

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimongehalt zwischen 0,15 und 0,5% liegt. i-

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsengehalt 0,03% beträgt.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß de," Tellurgehalt 0,35% beträgt

5. Elektrode nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung noch 0,1 % Zinn zugesetzt sind.