DE1162434B - Silber-Zink-Akkumulator - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H Ol m

Deutsche Kl.: 21b-25/02

Nummer: 1162434

Aktenzeichen: Y 388 VIb/21b

Anmeldetag: 20. November 1959

Auslegetag: 6. Februar 1964

Die Erfindung betrifft einen Silber-Zink-Akkumulator und hat eine besonders zweckmäßige Anordnung und Ausgestaltung zum Gegenstand, durch welche insbesondere die Eigenschaften der Zinkelektroden verbessert werden.

Es wird davon ausgegangen, daß Silber-Zink-Akkumulatoren bekannt sind, bei denen die positive Elektrode mit einem Scheider umwickelt ist und dieser allseitig von einer im wesentlichen aus einer Zinkfolie bestehenden negativen Elektrode umfaßt ist. Nach einer bekannten Ausführung sind derart aufgebaute Zellen U-förmig oder V-förmig umgebogen. Diese und alle anderen bekannten Silber-Zink-Akkumulatoren haben jedoch den Nachteil, daß das Zink bei der Entladung und Umwandlung des Zinks in sein Oxyd und/oder Hydroxyd so schwach leitend wird, daß besondere stromleitende Gitter od. dgl. erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil ist die schlechte Kohäsion der aktiven Zinkmasse, die dazu führt, daß Zinkteilchen zum Boden des Akkumulatorgehäuses hin absinken, die negative Elektrode ihre ursprüngliche Form verliert und durch die Formänderung der Zinkelektroden physikalisch und elektrochemisch die Wirksamkeit des Akkumulators beeinträchtigt wird. Schließlich haben die Zinkteileben die Neigung, zu den positiven Elektroden zu wandern, so daß sie durch geeignete Scheider zurückgehalten werden müssen.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Zinkfolie an ihrer dem Scheider abgelegenen Außenseite mit einem dünnen Belag aus elektropositivem Metall, vorzugsweise Kupfer, versehen ist. Durch diese neue Anordnung und Ausgestaltung wird in vorteilhafter Weise das gesamte Elektrodenpaket von einer stark leitfähigen, aber an den elektrochemischen Vorgängen nicht teilnehmende Armierung umgeben. Der diese Armierung bildende Metailbelag verhindert ein Abbröckeln der Zinkfolie an ihrer Außenfläche, insbesondere an ihren freiliegenden Seitenflächen und wirkt auch dem Abwandern von Zinkteilchen in den umgebenden Elektrolyten entgegen. Vorteilhaft wirkt sich auch aus, daß die Struktur der Zinkfolie auch nach wiederholtem Ent- und Aufladen des Akkumulators weitgehend erhalten bleibt und die Bildung von Verästelungen, die zu über den Scheider Mnweggreifenden und die Zelle kurzschließenden Kristalliten anwandern können, in hohem Maße unterbunden wird.

Wenn andererseits auch in Reihe geschaltete Silber-Zink-Zellen bekannt sind, bei denen zwischen der napfförmigen Zinkelektrode einer Zelle und der daran angrenzenden Silberplatte, welche die positive Silber-Zink-Akkumulator

Anmelder:

Yardney International Corp., New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Ackmann, Patentanwalt,

Duisburg, Zieglerstr. 32

Als Erfinder benannt:

Henri Georges Andre,

Montmorency, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. November 1958

(Nr. 780 133)

Frankreich vom 27. April 1959 (Nr. 793 314) - -

Elektrode einer benachbarten ZeUe darstellt, eine leitende Verbindung durch eine ebenfalls napfförmige Silberschicht vorgesehen ist, so werden hierdurch die vorgenannten Nachteile nicht ausgeschaltet.

Die Zinkfolie und die Kupferfolie können auf die verschiedenste Weise, z. B. durch Plattieren, Aufsprühen, Aufspritzen, Walzen unter Wärme, Schweißen, Punktschweißen od. dgl., miteinander verbunden werden.

Wenn das Zink auf seinem Träger aus Silber oder Kupfer durch Sintern, Plattieren, Aufsprühen od. dgl. zur Bildung einer porösen Schicht aufgebracht wird, ist die anfängliche Kapazität der Elektrodeneinheit hoch. Das ist besonders wichtig für trocken geladene Akkumulatoren. Wenn andererseits die Zinkschicht in Form einer festen Folie vorgesehen wird, wird die Elektrodeneinheit aus Silber und Zink vorzugsweise zuerst bis zur Umwandlung des gesamten oder nahezu gesamten Silbers zu Silberperoxyd überladen. Es hat sich gezeigt, daß eine solche anfängliche Überladung zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer hohen Kapazität desAkkumulators führt. Während gewöhnlich eine anfängliche Kapazität von 7 Ah nach zwanzig Ladungs-Entladungs-Zyklen auf 5,8 Ah fällt, hat die anfängliche Überladung die Wirkung, daß die zu-

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erst 8 Ah betragende Kapazität nach etwa hundert Zyklen noch 7 Ah beträgt. Die Elektroden werden zur Erreichung des Überladungszustandes unter Verwendung positiver Elektroden, die vollständig aus metallischem Silber bestehen, etwa 40 Stunden geladen. Die Überladung, die nicht auf Akkumulatoren mit kupferbelegten Zinkelektroden beschränkt ist, ist besonders wirksam, wenn die positiven Elektroden sehr dünn sind, z. B. eine Dicke von nur 0,5 mm oder

Metallfolien 15, 16 bilden durch gegenüberliegende schmale Ausschnitte 17, 17' vier Quadranten 21, 21' und 22, 22'.

Nach F i g. 4 bis 6 werden zwei positive Elektroden 10, 10' in Form dünner Silberplatten mit Leitern 25, 25' in Schutzröhrchen 26, 26' ein- oder mehrmals mit einer Hülle 11 aus halbdurchlässigem Scheidermaterial, z. B. aus Cellulosehydratfolie, umwickelt.

Fig. 11 einen senkrechten Teilschnitt durch eine Batterie gemäß F i g. 10,

Fig. 12 einen Schnitt nach Linie XII-XII der Fig. 11,

Fig. 13 einen Querschnitt in größerem Maßstab durch eine Elektrodeneinheit ähnlich F i g. 8 und 9, F i g. 14 einen Querschnitt durch eine Elektrodeneinheit etwas anderer Ausbildung.

In Fig. 1 bis 3 ist eine Elektrode 14 dargestellt, darunter haben. Besonders gute Ergebnisse sind mit io die aus zwei sich deckenden, miteinander verbunde-Silberelektroden von 0,3 mm Dicke erzielt worden. nen Metallfolien 15 und 16 rechteckiger Form Der Kupferbelag der Zinkelektroden braucht nur zusammengesetzt ist, von denen die Folie 15 aus Zink eine Dicke von 0,01 bis 0,05 mm zu haben, um eine und die Folie 16 aus Kupfer besteht. Die Verbindung große Schutzwirleung für die Zinkelektrode zu bieten. der beiden Metallfolien kann in der verschiedensten Die Zinkschicht kann größere Dicke haben, die je- 15 Weise ausgeführt sein. In der Zeichnung ist sie als weils so zu wählen ist, daß die Zinkmenge die äqui- Punktschweißung an den Stellen 19 angedeutet. Die valente Silbermenge übersteigt.

Bei einer aus einer negativen und einer oder zwei
positiven Elektroden aufgebauten Elektrodeneinheit
ist die erfindungsgemäße negative Elektrode zweck- 20
mäßig in an sich bekannter Weise in zwei Abschnitte
unterteilt, die um je einen Schenkel der Elektrodeneinheit gewickelt sind. Auch kann zwischen dem
Scheider und der negativen Elektrode eine poröse
Metallschicht als Träger für das Zink vorgesehen 25 Die so entstandene Wicklung 10, 11 wird dann in sein, die aus dem elektropositiverem Metall des Be- eine durchlässige Hülle 13 z. B. aus einem Polyamidlages der negativen Elektrode besteht. Dabei wird fasergewebe gewickelt, dessen Länge etwas kleiner als die poröse Metallschicht von einem mit Zink über- die der halbdurchlässigen Hülle 11, aber größer als zogenen Träger aus dem elektropositiveren Metall der Abstand der Kanten 12 und 12' der Silberplatten gebildet. Zwischen dem Scheider und wenigstens der 30 10, 10' ist. Darauf werden die in die doppelte Hülle negativen Elektrode ist erfindungsgemäß eine Schicht 11, 13 gewickelten positiven Elektroden 10, 10' auf aus einem durchlässigen Fasergewebe, z. B. Polyamid- die Elektrode 14 der F i g. 1 und 2 so aufgelegt, daß Fasergewebe, vorgesehen. deren Ausschnitte 17, 17' mit dem Zwischenraum

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Anwesen- zwischen den positiven Elektroden 10, 10' in der heit von Kupfer zwischen den Elektroden entgegen- 35 gleichen Ebene liegen. Die Teile 21, 21' und 22, 22' gesetzter Polarität parasitäre Reaktionen verhindert der Elektrode der F i g. 1 und 2 werden dann um und sozusagen die wirksame Oberfläche der Elektro- die äußere Hülle 13 der positiven Elektrodenplatten den vergrößert, so daß stärkere Ströme beim Laden 10, 10' gelegt. Die Abmessungen sind dabei zweck- und Entladen fließen können. Während eine normale mäßig so gewählt, daß die gegenüberliegenden Kan-Ladungszeit für einen Silber-Zink-Akkumulator ohne 40 ten 23, 23' und 24, 24' der negativen Elektrode 14 Kupfereinlagen etwa zwischen 30 und 40 Stunden sich nach dem Umlegen nicht berühren, wie am liegt, kann die Ladungszeit bei Verwendung der Kup- besten F i g. 7 zeigt. Schließlich wird das so gebildete fereinlagen auf weniger als 20 Stunden und sogar auf Paket um die Mittellinie a-a in F i g. 6 gefaltet, wo-8 bis 10 Stunden verkürzt werden. durch die Ausschnitte 17, 17' halbiert werden und

Silber-Zink-Akkumulatoren, die mit den neuartigen 45 eine U-förmige oder V-förmige Elektrodeneinheit 30 Elektroden ausgerüstet sind, haben auch den Vor- gemäß F i g. 8 und 9 gebildet wird. Eine beliebige teil einer gut leitenden Verbindung der negativen Anzahl derartiger Elektrodeneinheiten 30 wird in ein Elektroden miteinander durch ihre Kupferbeläge, so Batteriegehäuse 31 eingesetzt, dessen Seitenwänden daß gegenüber den bekannten Ausführungen nur ein 32, 33 die Elektrodeneinheiten dicht anliegen, wobei einziger Verbindungsleiter zur Klemme vorzusehen 50 die Länge des Gehäuses bzw. die Anzahl der einge- und dieser an einem der Metallbeläge zu befestigen setzten Elektrodeneinheiten so gewählt wird, daß

oder zwischen zwei benachbarten Metallbelägen von Zinkelektroden einzuklemmen ist.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen

F i g. 1 und 2 eine Zinkelektrode gemäß der Erfindung in Vorder- bzw. Rückansicht,

F i g. 3 einen Schnitt durch die neue Elektrode nach Linie HI-III der F i g. 2,

nach Einfüllen eines alkalischen Elektrolyten das gesamte Elektrodenpaket durch Quellen des Separatormaterials 11 unter Druck steht.
55 Ein zu der negativen Klemme 36 führender Leiter 34 hat mehrere Litzen 35 od. dgl., die auf der Kupferfolie 16 einer der Elektrodeneinheiten verlötet oder sonstwie befestigt sind, wie in Fig. 12 dargestellt ist. Von den positiven Elektroden führen Leiter 25,

F i g. 4, 5 und 6 drei Herstellungsstufen einer Elek- 60 25' vereinigt zu der anderen Klemme 37.
trodeneinheit mit Zinkelektrode gemäß Fig. 1 bis 3, Wie aus Fig. 10 hervorgeht, bilden dieZwischen-

F i g. 7 einen Querschnitt durch eine nahezu fertiggestellte Elektrodeneinheit,

F i g. 8 und 9 Seiten- bzw. Vorderansicht einer fertigen Elektrodeneinheit in kleinerem Maßstab, 65

Fig. 10 eine Draufsicht auf eine Batterie mit einer Mehrzahl von Elektrodeneinheiten gemäß Fig. 8 und 9,

räume zwischen den Kanten 23, 23' und 23, 24' jeder Elektrodeneinheit 30 einen Kanal zum Abzug der sich entwickelnden Gase.

In Fig. 13 ist eine Abwandlung 130 der Elektrodeneinheit dargestellt, bei welcher die beiden Schenkel 50, 51 je eine zentrale Silberplatte 52, eine diese umgebende durchlässige Schicht 53 z. B. aus einem

Polyamidfasergewebe, einen die Schicht 53 umgebenden inneren Scheider 54 z. B. aus Cellulosehydratf olie, eine den inneren Scheider 54 umgebende äußere durchlässige Schicht 57 z. B. ebenfalls aus Polyamidfasergewebe und eine negative Elektrode gemäß der Erfindung aufweisen, welche aus einer inneren Zinkschicht 55 und einer äußeren Kupferschicht 56 besteht. Die Silberplatten 52 haben zweckmäßig eine Dicke von etwa 0,3 bis 0,4 mm, während die Kupferschicht 56 nur etwa 0,02 mm dick ist.

Fig. 14 veranschaulicht eine weitere Abwandlung 230 der Elektrodeneinheit, deren Schenkel 50', 51' im wesentlichen entsprechend den Schenkeln 50, 51 der Elektrodeneinheit 130 in Fig. 13 ausgebildet sind, jedoch statt der nichtleitenden durchlässigen Schicht 57 ein Kupfergeflecht 59 od. dgl. mit porösem Zinkbelag 58 enthalten. Der Zinkbelag 58 kann auf den Kupferträger 59 in beliebiger Weise aufgebracht sein. Auch der Träger 59 kann sehr verschiedenartig, z. B. als Geflecht oder Gitter, ausgebildet sein, und der Zinküberzug 58 kann anfänglich weggelassen werden, wenn die Zinkschicht 55 eine genügende Dicke hat, da dann genügend Zink während des Betriebes der Batterie dem Träger 59 zugeführt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Silber-Zink-Akkumulator, bei dem die positive Elektrode mit einem Scheider umwickelt ist und dieser allseitig von einer im wesentlichen aus einer Zinkfolie bestehenden negativen Elektrode umfaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkfolie (15, 55) an ihrer dem Scheider (11, 54) abgelegenen Außenseite mit einem dünnen Belag (16, 56) aus elektropositiverem Metall, vorzugsweise Kupfer, versehen ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des elektropositiveren Metallbelages (16, 56) etwa 0,01 bis 0,05 mm ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 mit U-förmiger Elektrodeneinheit aus einer negativen und einer oder zwei positiven Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (15) in an sich bekannter Weise in zwei Abschnitte (21, 22) unterteilt ist, die um je einen Schenkel der Elektrodeneinheit gewickelt sind.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Scheider (54) und der negativen Elektrode (55) eine poröse Metallschicht als Träger für das Zink vorgesehen ist, die aus dem elektropositiveren Metall des Belages der negativen Elektrode besteht.

5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Metallschicht von einem mit Zink (58) überzogenen Träger (59) aus dem elektropositiveren Metall gebildet ist.

6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine zwischen dem Scheider (11, 54) und wenigstens der negativen Elektrode (15, 55) vorgesehene Schicht (13, 57) aus einem durchlässigen Fasergewebe, z. B. Polyamidfasergewebe.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1104455;
USA.-Patentschrift Nr. 2 594 711.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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