DE2731085B2

DE2731085B2 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2731085B2
Application number: DE19772731085
Authority: DE
Inventors: Abraham van Tholen Neerbos
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-09
Publication date: 1981-07-23
Also published as: NL7607719A; ES460660A1; GB1535657A; AU508332B2; DE2731085C3; AU2657477A; CA1089874A; JPS5748057B2; DE2731085A1; JPS539712A; BE856672A; IT1080673B; FR2358377A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, bei dem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Hydroxyverbindung, die wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators eines Polymerisationsinhibitors und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsgemisch umgesetzt wird.

Verfahren der oben angegebenen Art sind bereits seit längerem bekannt. Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß der saure Veresterungskatalysator nicht nur die Veresterungsreaktion sondern auch die Bildung von Äthern aus dem Ausgangsalkohol oder eines Esters desselben mit der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure beschleunigt, wobei dieser Ester noch mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Die Verätherungsreaktion gewinnt vor allem gegen Ende der Veresterungsreaktion an Bedeutung, d. h. wenn die noch vorhandene Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die häufig im Überschuß zugefügt wird, entfernt wird.

Das Entfernen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (im folgenden (Meth)acrylsäure genannt), geschieht in der Regel durch Destillation bei einer Temperatur, die im allgemeinen in einem Bereich von 70 bis 160°, vorzugsweise von 85 bis 140°C liegt, gewöhnlich wird die Destillation dabei unter reduziertem Druck durchgeführt, z. B. mit der Hilfe eines Dünnschichtverdampfers. Die unter den obengenannten Bedingungen stattfindende Verätherungsreaktion bringt es mit sich, daß Nebenprodukte gebildet werden, die schwierig vom Endprodukt zu isolieren sind, darüber hinaus ist die Zusammensetzung des Produkts nicht konstant.

Man hat versucht, das oben angeschnittene Problem dadurch zj lösen, daß man zu den (Methacrylsäureestern gelöschten Kalk (Ca(OH)2) und eine geringe Menge einer ionisierenden Flüssigkeit, z. B. Wasser, zufügte und das entstehende unlösliche Kalziumsalz durch nitration entfernt (s. US-PS 37 17 672). Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch oft schmierige und nur schwer filtrierbare Niederschläge.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur

ι» Verfügung zu stellen, das obengenannte Nachteile nicht mehr aufweist und das zu einem niedrig-viskosen Produkt führt, das eine niedrige Säurezah! und eine helle Farbe hat Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ermöglichen, bei dem im allgemeinen keine Filtralionsstufe erforderlich wird, so daß das Verfahren mit höherer Ausbeute arbeitet und umweltfreundlicher sowie technisch einfacher durchführbar ist.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst

Weiterbildungen ergeben die Ansprüche 2 und 3.
Die Veresterungsreaktion wird unter Verwendung von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure durchgeführt. Vorzugsweise wird Acrylsäure verwendet.

j Geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. Polyäther, Alkydharze und gesättigte oder ungesättigte Polyester und vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für geeignete Alkohole seien erwähnt aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische

in Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Stearylalkohol, Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hexandiol,

i-> 2-Äthyl-2-n-butyl-propan-l,3-diol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Verbindungen wie Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol und Ι,Ι'-Isopropyliden-bis(p-phenylenoxy)-di-2-äthanol. Auch Mischungen der oben angeführten Verbindungen können verwendet werden.

Die Reaktionskomponenten können in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt werden, jedoch können auch andere Verhältnisse gewählt werden. Wenn

4ί (Meth)acrylsäure und ein Überschuß einer mehrwertigen Hydroxyverbindung verwendet wird, bildet sich ein Hydroxyester. Im allgemeinen bewirkt ein Überschuß einer Hydroxyverbindung oder einer Säure natürlich, daß das Veresterungsgleichgewicht zur Esterseite

"in verschoben wird.

Falls gewünscht, kann die Hydroxyverbindung und/ oder die Carbonsäure auch als wäßrige Lösung zum Einsatz gelangen. Im allgemeinen bietet dies jedoch keine Vorteile. Die erforderlichen Mengen an Carbon-

Vi säure und Hydroxyverbindung können in dem Reaktionsgefäß vorgelegt oder auf einmal oder in Teilmengen während der genannten Reaktion zugefügt werden. Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmit-

Wi tels durchgeführt, das gewöhnlich einen Siedepunkt zwischen —10 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen + 50 und +150°C hat. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Lackbenzin, einem

hi Kohlenwasserstoffgemisch·, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol. Auch Mischungen der obengenannten Verbindungen können verwendet werden, vorzugsweise wird Heptan,

Lackbenzin (Kp 80—10O⁰C) oder Toluol verwendet Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2—25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu veresternden Reaktionskomponenten eingesetzt Es können auch größere Mengen benutzt werden, bieten allerdings im allgemeinen keinen besonderen VorteiL

Als saure Veresterungskatalysatoren kann jeder geeignete oder übliche saure Veresterungskatalysator verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Kataly- ι ο satoren seien u. a. erwähnt: anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Falls gewünscht kann auch ein sulfonsaurer Kationenaustauscher verwendet werden. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten für jedes Äquivalent der zu veresternden Hydroxylgruppen eingesetzt

Darüber hinaus wird gewöhnlich dafür Sorge getragen, daß die Veresterungsmischung eine Verbindung enthält, die der Polymerisation der (Methacrylsäure oder eines (Meth)acrylsäurehydroxyesters entgegenwirkt. Diese Verbindung wird im folgenden als Inhibitor bezeichnet Geeignete Inhibitoren sind im r\ allgemeinen Chinone, Hydrochinone oder deren Alkyläther, z. B. o-Benzochinon, p-Benzochinon, Naphthochinon, Hydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, p-Tert-butylcatechin, Toluolhydrochinon und der Monomethyläther von Hydrochinon oder Verbindungen «1 wie Phenothiazin und Kupfer. Mischungen oder Komplexe der obengenannten Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Vorzugsweise verwendet wird als inhibitor eine Verbindung der allgemeinen Formel

K|C> OR₂

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gruppen -ORi und —OR2 in der Ortho- oder Parastellung zueinander stehen und X und Y gleich oder verschieden 4^r> sind und Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere wird Hydrochinon verwendet Der Inhibitor wird im allgemeinen in Mengen von 10 ppm bis 3% verwendet, vorzugsweise in Mengen von 200 bis 5000 ppm, ^r>o berechnet auf die zu veresternden Reaktionskomponenten. Gegebenenfalls kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Als Beispiele für geeignete Gase seien erwähnt Luft, die vorzugsweise τ> eingesetzt wird, Sauerstoff, Luft/Kohlendioxyd- oder Luft/Stickstoffgemische. Im allgemeinen wird Sauerstoff (ausgedrückt als reiner Sauerstoff) in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,5 bis 100 Nl pro Stunde, vorzugsweise 5 bis 25 Nl pro Stunde pro 100 I wi Reaktionsgemisch eingeleitet. Sauerstoffmengen über lOONl/h pro 1001 Reaktionsgemisch können ebenfalls eingeleitet werden, sind jedoch nicht immer erwünscht.

Die Veresterungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise μ zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt meis«sns zwischen 1 und 25 Stunden, vorzugsweise 4 bis 15 Stunden. Der Druck während der

Reaktion ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird unter atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet, es können jedoch auch höhere Drücke eingestellt werden. Die Reaktion kann in kontinuierlieher, halbkontinuierlicher oder, falls gewünscht auch in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls geeignete Zusätze wie z. B. Hilfsmittel für Filtrationen enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man am Ende der Veresterungsreaktion eine Lithiumverbindung zu -dem Veresterungsgemisch zufügt, um den sauren Veresterungskatalysator zu inaktivieren. Obwohl man im allgemeinen 80 bis 300% der stöchiometrischen Menge an Lithiumverbindung zufügt, werden vorzugsweise 110—200%, insbesondere 115 bis 125% der stöchiometrischen Menge verwendet Wenn weniger als 80% der stöchiometrischen Menge zum Einsatz gelangen, werden die Vorteile der Erfindung im allgemeinen nicht in dem gewünschten Ausmaße erreicht Die Verwendung von größeren als oben angegebenen Mengen bringt in der Regel keine zusätzlichen Vorteile.

Als Beispiele für geeignete Lithiumverbindungen seien erwähnt: Lithiumoxyd und/oder Lithiumhydroxid; Lithiumhalogenide wie Lithiumchlorid, Lhhiumbromid und Lithiumjodid; Lithiumsalze von Säuren, die einen pK-Wert aufweiser.·, der höher liegt als der des Veresterungskatalysators, z. B. Lithiummetasilicat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumpentaborat, Lithiumorthosilikat, Lithiumsulfid, Lithiumhydrogensulfid, Lithiumnitrit, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumlactat, Lithiumcitrat, Lithiumlaurat, Lithiumtartrat, Lithium (meth)acrylat, Lithiumsalicylat und Lithiumacetylsalicylat Die Lithiumverbindungen können gegebenenfalls Kristailwasser enthalten. Mischungen der Lithiumverbindungen können ebenfalls benutzt werden. Vorzugsweise werden Lithiumhydroxyd, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat und/oder Lithiumacetat verwendet Zugleich mit oder auch nach dem Zufügen der Lithiumverbindung bzw. der Lithiumverbindungen wird der verbliebene Überschuß an (Meth)-acrylsäure durch Destillation entfernt, welche vorzugsweise unter reduziertem Druck durchgeführt wird. Die Vakuumdestillation findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 70 und 160⁰C und unter einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 mm Hg. Die (Meth)-acrylsäure, die auf diese Weise gewonnen wird, kann wieder vollständig der Veresterungsreaktion zugeführt werden. Das Entfernen der (Meth)acrylsäure wird im allgemeinen fortgesetzt, bis die Säurezahl des hergestellten (Meth)acrylsäureesters zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegt Es versteht sich von selbst, daß dem Entfernen des Überschusses an (Meth)acrylsäure ein Abtrennen der leichter flüchtigen Bestandteile des Veresterungsgemisches wie z. B. des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels vorausgeht.

Gegebenenfalls kann man nach der Destillation immer noch Reste von (Meth)acrylsäure auf irgendeine andere Weise entfernen, z. B. durch Auswaschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung z. B. durch Hinzufügen von festem Calciumoxyd. Im letzteren Fall bildet sich ein Niederschlag, der sehr leicht durch Filtration des (Meth)acrylsäureesters entfernt werden kann. Etwa zurückgebliebenes unlösliches Lithiumsalz wird dabei ebenfalls abgetrennt. Die erhaltenen ungesättigten Ester, die mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gemischt sein können, lassen sich für alle

möglichen Anwendungsgebiete einsetzen, z. B. für Bindemittel für Drucktinten, die durch Bestrahlen gehärtet werden, für Beschichtungsmassen. Leime und Gummi und in der Papier- und Textilindustrie. Die Ester können z. B. durch Verwendung von üblichen radikalischen initiatoren vernetzt werden wie z. B. Peroxyden oder auch unter dem Einfluß von Wärme oder ionisierender Strahlung wie z. B. UV-Strah!en und beschleunigten Elektronen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1-38

In einem Reaktionsgefäß, das mil einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Gaseinlaßrohr versehen ist, werden entsprechend den Angaben der Tabelle 10 Mol der Carbonsäure, die Hydroxyverbindung in der engegebenen Menge, 0,04 Mol Paratoluolsulfonsäure,

150 ml Lackbenzin (Kp 80 bis 100*C) und 0.2 Gew.-% Hydrochinon (berechnet auf die zugefügten Mengen Carbonsäure und Hydroxyverbindung) miteinander gemischt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zu seinem Siedepunkt erwärmt, bei dem es für etwa 5 bis 15 Stunden gehalten wird. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird azeotropisch entfernt. Pro 100 Liter Reaktionsgemisch werden in die Mischung während der Reaktion kontinuierlich 50 Nl Luft pro Stunde eingeleitet Nachdem der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird eine entsprechende Lithiumverbindung der Art und in der Menge, wie es in der Tabelle erwähnt wird, zu dem Veresterungsgemisch hinzugegeben. Anschließend wird die (Meth)acrylsäure bei einer Temperatur von 130⁰C und einem absoluten Druck von 100 mm Hg abdestilliert. Das Endprodukt, das nach der Destillation zurückbleibt, hat eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 10.

Tabelle

Beispiel	Hydroxyverbindung	Menge (Mol)	Carbonsäure	hauptsächlich gebildeter Ester	Lithiumverbindung	M enge IgI
	Verbindung	4,6	Acrylsäure	Diacrylat	Verbindung	0.72
1	Hexandiol-(1,6)	4,2	dito	Diacrylat	Lithiumoxid	1,78
2	Trimethylolpropan	2,8	dito	Triacrylal	Lithiumcarbonat	3.17
3	dito	3,0	Methacrylsäure	Trimethacrylat	Lithiumacetat	1.15
4	dito	2,8	Acrylsäure	Triacrylat	Lithiumhydroxid	2.02
5	Pentaerythrit	2,1	dito	Tetraacrylat	Lithiumchlorid	4.18
6	dito	3,0	Methacrylsäure	Trimethacrylat	Lithiumbromid	6.43
7	dito	4,6	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumiodid	6.14
8	Monoäthylenglykol	4,3	dito	Diacrylat	Lithiumbenzoat	4.61
9	Diäthylenglykol	4,3	dito	Diacrylat	Lithiumacetat	4,51
10	Ι,Γ-Isopropyliden- bis-(p-phenylenoxy)- di-2-äthanol	4,5	Methacrylsäure	Dimethacrylat	Lithiumeitrat	1.78
11	dito	4,1	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumcarbonat	1.15
12	Glycerin	9.1	dito	Monoacrylat	Lithiumhydroxid	6.14
13	Cyclohexanol	4,6	dito	Diacrylat	Lithiumbenzoat	3,17
14	2-Äthyl-2-n-butyl- prop?.ndiol-(l,3)	4,3	Methacrylsäure	Dimethacrylat	Lithiumacetat	4,51
15	Meopentylglykol	5,0	dito	dito	Lithiumeitrat	3,26
16	Polyäthylenglykol (200)	4,8	Acrylsäure	Diacrylat	Lithium- bicarbonat	2,50
17	dito	5,3	dito	Monoacrylat	Lithiumformiat	9,00
18	Alkyd I	5,5	Methacrylsäure	Mono-metha- crylat	Lithium metaborat 8 H;O	2,16
19	Alkyd I	5,5	Methacrylsäure	Mono-methacrylat	Lithiummeta silikat	2,88
20	Alkyd II	5,3	Acrylsäure	Monoacrylat	Lithiumchlorid- monohydrat	3,74
21	Alkyd III	5,3	dito	dito	Lithiumacrylat	9,89
22	Alkyd IV	5,3	dito	dito	Lithiumlaurat	4.32
23	Alkyd V	2,8	Acrylsäure	Triacrylat	Lilhiumtartrat	2.40
24	Pentaerythrit	2.1	dito	Tetraacrylat	Lithiummeta bo rat	12.53
25	dito			Lithiumpenta-

Fortsetzung

Heispiel llydroxyverbindung Verbindung

Menge (Mol) Carbonsäure

hauptsächlich
gebildeter Ester

Lilhiumverbindung
Verbindung Menge

Hexandiol-(1,6) 4,6

Trimethylolpropan 4,2

Monoäthylenglykol 4,6

Diäthylenglykol 4,3

Ι,Γ-Isopropyliden- 4,3

bis-(p-phenylenoxy)-

di-2-äthanol)

dito 4,5

Glycerin 4,1

Cyclohexanol 9,1

Neopcntylglykol 4,3

Polyäthyleng!ykol(200) 5,0

dito 4,8

Alkyd I
Alkyd I

5,3

5,5

dito	Diacrylat	Lithiumtetra	4,06
		borat
dito	dito	Lithiumortho-	1,44
		silikat
dito	dito	Lithiumsulfid	1,10
dito	dito	Lithiumhydro-	1,92
		gensulfid
dito	dito	Lithiumnitrit	3,41
		1 H₂O
Mcthacrylasäure	Dimethacrylat	Lithiumbromid	5,86
		2H₂O
Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumiodid	9,02
		3 H₂O
dito	Monoacrylat	Lithiumformiat	3,36
		1 H₃O
Methacrylsäure	Dimethacrylat	Lithiummetha-	4,42
		crylat
dito	dito	Lithiumsalicylat	6,91
Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumacetyl-	8,93
		salicylat
dito	Monoacrylat	Lithiumkalium-	10,18
		d,l-tartrat
Methacrylsäure	Monomethacrylat	Lithiumhydroxid	2,02
		1 H₂O

Alle erwähnten Alkydharze I bis V werden aus 0,4O 40 Diäthylenglykol und 0,19 Mol Palmitinsäure, Alkydharz

Mol Phthalsäure gebildet, und Alkydharz I ist darüber hinaus aus 0,37 Mol Glycerin, 0,37 Mol Äthylenglykol und 0,19 Mol Laurinsäure gebildet worden. Alkydharz II aus 0,48 Mol Glycerin und 0,19 Mol Laurinsäure; Alkydharz III aus 03 Mol Pentaerythrit, 0,24 MoI IV aus 0,24 Mol Pentaerythrit, 0,24 Mol Polyäthylenglykol (200) und 0,19 Mol Palmitinsäure, und Alkydharz V aus 0,24 Mol Pentaerythrit, 0,24 Mol Neopentylglykol und 0,19 Mol Laurinsäure.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Hydroxyverbindung, die wenigstens eine primäre Hydroxygruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysatcrs, eines Polymerisationsinhibitors und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Veresterungsreaktion Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, ein Lithiumhalogenid, ein Lithiumsalz einer Säure, die einen pK-Wert aufweist, der höher ist als der des verwendeten Veresterungskatalysators, oder Mischungen der Lithiumverbindungen in einer Menge von 80 bis 300% der stöchiometrischen Menge dem Veresterungsgemisch zufügt und anschließend das Veresterungsgemisch einer Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumverbindung Lithiumcarbonat, Lithiumacetat oder Lithiumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumverbindungen) in einer Menge von 110 bis 200% der stöchiometrischen Menge verwendet.