JPH0358955A - ジアクリル酸エステル、樹脂組成物及び印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジアクリル酸エステル、樹脂組成物及び特に
平版印刷で好適に使用し得る紫外線硬化性の印刷インキ
組成物に関する。

（従来の技術） 近年、印刷インキの無溶剤化による公害防止、急速硬化
による生産性の向上、あるいは、硬化皮膜の物性改良を
目的として紫外線硬化性印刷インキの開発が盛んに進め
られている。紫外線硬化性印刷インキに関しては、これ
までに各種のものが提案されてきた。

（発明が解決しようとする課題） 従来のインキは、紫外線硬化速度については、満足し得
るものが多いが、湿し水により乳化し易いため地汚れを
起し易く、又、石油系溶剤に対する溶解性が悪いため印
刷機を洗浄する場合、特殊な洗浄液が必要となる欠点を
有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を改良するために鋭意研究
の結果、耐湿し水乳化性、洗浄性にｊｌれた、紫外線硬
化性の印刷インキ組成物として特に有用な樹脂組成物及
びジアクリル酸エステルを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は １）一般式〔Ｉ〕 ２ （式中Ｒ，，Ｒ，，は炭素数２〜１０のアルキル基を表
す。） で表されるジアクリル酸エステル、 ２）上記第１）項記載の一般式〔■〕で表されるジアク
リル酸エステル囚と囚成分以外のエチレン性不飽和基含
有化合物（Ｅと任意成分とじて光重合開始剤（Ｃ）を含
むことを特徴とする樹脂組成物、 ３）上記第１）項記載の一般式Ｃ１）で表されるジアク
リル酸エステル（５）と（５）成分以外のエチレン性不
飽和基含有化合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする印刷インキ組成物、に関
する。

本発明に使用されるジアクリル酸エステル（Ａ）は 一般式〔■〕 Ｒ１ Ｉ（２ （式中Ｒ，，Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表す
。） で表される化合物とアクリル酸を公知の方法によりＰ−
）ルエ／スルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハ
イドロキノン等の重合禁止剤の存在下に好ましくは７０
〜１３０°Ｃの温度で反応させることにより得ることが
できる。アクリル酸の使用割合は一般式（ｆｆ）の化合
物１モルに対して２〜５モル、好ましくは２〜３モルで
ある。エステル化触媒は使用するアクリル酸に対して０
．１〜１５モル裂、好ましくは１〜６モル係の濃度で存
在させる。また、一般式〔■〕で表される化合物として
は例えば２，２−ジエチル−１，３−プロパ／ジオール
、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール
などがあげられる。

本発明では、囚成分以外のエチレン性不飽和基含有化合
物（Ｂｌを使用する。（Ｂｌ成分の具体例としては（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールグロバ７トリプロボキシトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレ
ート、ヒドロキシピパリン酸ネオペ／チルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラプ
ロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＦのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ及ヒヘキサ（メタンアクリ
レート、−分子内にアクリロイル基を有するウレタン変
性（メタンアクリレートもしくは、エポキシ（メタ）ア
クリレート、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエ
ステルの（メタ）アクリレート、ビスフェノール型、ノ
ボラック型あるいは、脂環型のエポキシ樹脂の（メタ）
アクリレートであるエポキシ（メタ）アクリレート、イ
ンシアネート化合物と例えば、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等のヒドロキシル基との反応物であ
るポリウレタン（メタ）アクリレート、アルキッドアク
リレート等を単独もしくは混合して使用することができ
る。

特に好ましい（Ｂｌ成分としては、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、ジベ／タエリスリトールベ
ンタ及びヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン
トリプロポキシトリアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオベ／チルグリコールジアクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールジアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ
る。矢に、本発明に於いて、任意成分として用いられる
光重合開始剤（Ｃ）としては、例ｉｔ　＆ｆ−，２，４
−ジエチルチオキサ７トン、ペンゾフヱノン、イソプロ
ピルチオキサント／、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、０−ベンゾイル安
息香酸メチルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチル
エステル、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。かかる
光重合開始剤は、一種あるいは二種以上を混合して使用
することができる。好ましい光重合開始剤（Ｑとしては
、例えば、２４−ジエチルチオキサントン、イソプロピ
ルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、ぺ／ジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノ／、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙ケられ
る。

本発明の樹脂組成物及び印刷インキ組成物は、前記ジア
クリル酸エステル穴を好ましくは３〜７０重量部、より
好ましくは５〜５０重量部と前記エチレン性不飽和基含
有化合物ｆＢ）を好ましくは、３０〜９７重量部、より
好ましくは５０〜９５重量部と光重合開始剤（Ｃ）を、
好ましくは、０〜３０重量部、より好ましくは、２〜２
５重量部の割合で混合して形成したものが好ましい。

本発明の樹脂組成物及び印刷インキ組成物には必要によ
り、樹脂類、例えば、ジアリルフタレート樹脂（大阪曹
達■製、ダイソーダノブＡ）石油樹脂（例えば、東燃石
油化学■製、エスコレッツ、三井石油化学■製、ハイラ
ック、ペトロジー　タックエース、日本ゼオン■製、フ
ィントン、日本石油化学■、ネオポリマー、東邦石油■
製、ハイレジン、荒用化学■製、アルコン、東洋ソーダ
製、ベトコール等）、環状ケトン樹脂（例えば、日立化
成■製、ハイラック８０、　１１ＯＨ，１１１，２２２
，本州化学（掬製、ハロン８０．　１１０等）、芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、三菱ガス化学
■、二カノール、松下電工■製、ナショナルキシレン等
）、天然樹脂変性フェノール樹脂、アクリル樹脂等を使
用することができる。又、溶剤類、例えばメチルエチル
ケトン、酢酸ブチル、トルエン、ブタノール、ソルベン
トナフサ等を使用することができる。さらに、添加剤類
、例えば、製造時あるいは貯蔵中の暗反応によるゲル化
防止の為の熱重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、Ｐ
−ベンゾキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコー
ル等）、有機顔料、無機顔料等などを使用することがで
きる。本発明の樹脂組成物は、印刷インキ組成物として
有用であるが、その他に紙のつや出しコーティング剤、
保護コーティング剤等としても有用である。

本発明の印刷インキ組成物は、平版印刷（オフセット印
刷）、凸版印刷、スクリーン印刷、枚葉印刷等の手段に
より紙、プラスチック、金属、木等に印刷され、その後
常法により、電子線又は紫外線を照射して硬化する。

（実施例〕 次に、本発明を実施例と比較例により具体的に説明する
。合成実施例及び実施例中の部は、重量部を表す。

２．２−ジエチル−１，３−７０パンジオ一ル１５６部
、アクリル酸１７３部、硫酸５．７部、ハイドロキノン
１．５部、ベンゼン２４０部、シクロヘキサン６０部を
仕込み、加熱し生成水は、溶剤と共に蒸留し、凝縮させ
分離器で水が２５部生成した時点で冷却した。反応温度
は、８３〜８９°Ｃであった。反応混合物をベンゼン８
００部及びシクロヘキサン２００部に溶解し、２０％Ｎ
ａＯＨ水溶液で中和した後、２０　％　ＮａＣ１水溶液
１００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して液体２５
８部を寿だ。粘度（２５°Ｃ）　１９，８　ＣＰＳであ
った。

得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った
結果を下記に示す。

％　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　２４９６．０９３ ２　　　　１９６４．８４３ ３　　　　１９３１．６４０ ４　　　　１１９３．３５９ ５　　　　１１６０．１５６ ６　　　　１１２８．９０６ ７　　　　１０９５．７０３ ８　　　　１００３．９０６ ９　　　　　９９０．２３４ １０　　　　　６０７．４２１ １１　　　　　５９７．６５６ １２　　　　　５２９．２９６ １３　　　　　　　　　３５１．５６２１４　　　　　
　　　　１０７．４２１１５　　　　　　　　　　　　
　　０　　０００なお、上記測定は、基準物質としてテ
トラメチルシラ／を、溶媒は、重クロロホルムを用いて
プロトンデカップリング法で行った。

合成実施例２゜ ２−エチル−２−ブチル−１，３−フロパンジオール３
２０部、アクリル酸３４５部、硫酸１２部、ハイドロキ
ノン２部、ベンゼン３２０部、シクロヘキサ７８０部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ
分離器で水が７２部生成した時点で冷却した。反応温度
は、８４〜９０°Ｃであった。反応混合物をベンゼン９
６０部及びシクロヘキサン２４０部に溶解し２０％Ｎａ
ＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液１５０
部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して液体４８３部を
得た。粘度（２５°Ｃ）３２，４ＣＰＳである。

傷られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った
結果を下記に示す。

隆　　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　２５７８．１２５ ２　　　　　２４９６．０９３ ３　　　　　１９６４．８４３ ４　　　　　１９３１．６４０ ５　　　　　１１９１．４０６ ６　　　　　１１６０．１５６ ７　　　　　１１２８．９０６ ８　　　　　１０９９．６０９ ９　　　　　　９９６．０９３ １０　　　　　　９０２．３４３ １１　　　　　　６０５　４６ｇ １２　　　　　　５９５．７０３ １３　　　　　　５２９．２９６ １４　　　　　　５１１．７１８ １５　　　　　　４６０．９３７ １６　　　　　　３７３．０４６ １７　　　　　　３５９．３７５ １８　　　　　　３５３．５１５ １９　　　　　　２１０．９３７ ２０　　　　　　１０９．３７５ ２１　　　　　　　　０．０００ 実施例１、 ネオペンチルグリコール２０８部、テレフタル酸１６６
部、トルエン４０部、Ｐ−トルエン−スルホン酸０．９
部、亜リン酸０．９部を仕込み窒素ガスを吹込みながら
１８０°Ｃまで加熱し、６時間反応させる。反応は、酸
価１０以下になるまで継続する。次いで、アクリル酸１
４２部、シクロヘキサン５４部、ハイドロキノン０，１
部を加え、１００°Ｃで反応を続け、酸価２５以下にな
るまで継続した後、減圧下でトルエン、シクロヘキサン
を除去する。次いで合成実施例１で得たジアクリル酸エ
ステル（Ａ）１００部を加えて、ポリエステルアクリレ
ートを得た。上記で得らレタポリエステルアクリレート
４０部、合成実施例１で得たジアクリル酸エステル（Ａ
）１５ｍ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレート（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ
）１３．５部、メチルハイドロキノン０．１部、［Ｂｒ
ｉｇｈｔ　Ｒｅｄ　ｊ　　（東洋インキ■製）１８部、
ベンゾフェノ７７部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル７部を混合し、３本ロールミルで練肉し、印
刷インキ組成物（１）を碍だ。

実施例２゜ 合成実施例２で辱たジアクリル酸エステル囚３０部、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート１０部、ジ
ペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（
日本化薬（掬製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）１０部
、「ネオポリマー１２０Ｊ（日本石油化学（株製、石油
樹脂）１８部、メチルハイドロキノ７０．１部を１２０
°Ｃで３０分間攪拌溶解し、次いで冷却後「Ｂｒｉｇｈ
ｔ　ＲｅｄＪ　１８部、ベンゾフェノン７部、Ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸二４ルエステル７部を混合し、３本
ロールミルで練肉し印刷インキ組成物（■）を得た。

比較例 実施例１中、合成実施例１で得たジアクリル酸エステル
囚１５部をジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレート（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ
）　１５部に変えた以外は、すべて実施例■と同様に行
ない印刷インキ組成物を得た。

前記各例中のインキを用い、下記の各項目処ついて評価
テストを行い、その結果を表１に示した。

（１）耐乳化性 明製作所製ＲＩ−２型印刷試験機の練つローラ上のイン
キに湿し水をたらし、乳化状態を観察した。

〔評価〕　不　　良・・・・・・・・・乳化しているや
や不良・・・・・・・・・やや乳化している良　　・・
・・・・・・・全く乳化せず（２）硬化性 ＲＩ−２型印刷試験機で紙上にインキの膜厚が３μとな
るように展色後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｒｎ、　１灯
）下８ｃｍの所を通過させ、指触乾燥に要する照射量（
ｍＪ　／７）を測定した。

（３）洗い油洗浄性 灯油とインキを重量比５：１の割合で混合し、その相溶
性を洗浄性のめやすとした。

〔評価〕

不　良・・・・・・・・・溶解せず分離している。

やや不良　・・・・・・・・・　一部が見金に溶解せず
分離している。

良　　・・・・・・・・・　均一に溶解し分散している
。

表　　１ （発明の効果） 本発明化合物を含む本発明の樹脂組成物及び紫外線硬化
性の印刷インキ組成物は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性
に優れ、特に平版印刷インキに適する。本発明の樹脂組
成物及び印刷インキ組成物は、顔料に対するぬれ性、基
材に対する密着性にも優れかつ低毒性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜１０のアルキル基を
   表す。） で表されるジアクリル酸エステル。 ２）第１）項記載の一般式〔 I 〕で表されるジアクリ
   ル酸エステル（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽
   和基含有化合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（
   Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。 ３）第１）項記載の一般式〔 I 〕で表されるジアクリ
   ル酸エステル（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽
   和基含有化合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（
   Ｃ）を含むことを特徴とする印刷インキ組成物。