DE2913218A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern

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Bernd Ing Grad Griehsel
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Karl-Ernst Dr Schuster
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern geringer Farbzahl und hoher Lagerstabilität durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure und mindestens einem Alkohol aus der Gruppe der 2- bis 4-wertigen aliphatischen, gesättigten Alkohole, deren Oxethylierungsprodukte oder der nichtsubstituierten oder durch C1-C-Alkyl mono- und disubstituierten 5-Hydroximethyl-dioxane-1,) unter azeotropen Veresterungsbedingungen in Gegenwart von organischen Phosphiten und phenolischen Polymerisationsinhibitoren.
  • Die so hergestellten, nicht durch Destillation gereinigten (Poly) -Acrylsäureester werden vorzugsweise als Verdünnungsmittel in strahlenhärtenden Bindemitteln eingesetzt, wobei die Forderung nach farblosen Produkten mit geringer Säurezahl hoher Lagerstabilität und praktisch keinem Eigengeruch erfüllt wird.
  • Polyfunktionelle (Meth)Acrylsäureester neigen sehr leicht zur unerwiirischten Polymerisation. FUr die Stabilisierung der polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester hat man bereits an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Phenole, Phenolderivate, Kupfer, Kupferverbindungen, Phenothiazin, verwendet jedoch hat sich die hierdurch erzielte St tlisierung in vielen Fällen als nicht ausreichend erwiesen.
  • Man hat die genannten Inhibitoren auch bereits den Reaktionsgemischen für die Herstellung der polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester zugesetzt. So ist es aus der DE-AS 1 267 547 und aus der Zeitschrift "Chem. and Ind." 18 (1970), Seite 597, bekannt, polyfunktionelle (Meth)Acrylsäureester durch azeotrope Veresterung der (Meth)Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart der genannten Polymerisationsinhibitoren und von sauren Katalysatoren herzustellen, wobei man als sauren Katalysator konzentrierte Schwefelsäure und als Schleppmittel für das Reaktionswasser Benzol verwendet hat. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine vorzeitige Polymerisation während der Veresterung nur dadurch verhindert werden kann, daß man das Verfahren in Gegenwart relativ hoher Mengen an Inhibitoren durchfuhren muß, die die Reaktivität der Polyacrylsäureester stark herabsetzen und X ob zu sehr stark verfärbten Produkten führen, die durch mechanische Reinigung,wieFiltration über saure Tonerden, Aktivkohle etc.,nicht verbessert werden können.
  • Ferner ist es bekannt, N-Hydroxyalkyl-oxazolidine mit (Meth)Acrylsäureestern niederer Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren und 2-Ethylhexyl-octylphenyl-phosphit und/oder N,N-Dialkylhydroxylaminen als Inhibitoren zu N- (Meth)Acryloyloxyalkyl-oxazolidinen umzusetzen. Die monomeren Endprodukte sollen im wesentlichen frei von Polymeranteilen sein, auch nach längerer Lagerung, und eine überraschend gute Beständigkeit gegen Verfärbung durch Sonnenlicht aufweisen (vergl. US-PS 3 427 294, Spalte 4,Zeilen 16 - 28).
  • Schließlich ist es aus der DE-AS 1 098 712 u.a. bekannt, ungesättigten Polyestern zur Erhöhung der Lager- und Formbeständigkeit Mischungen aus organischen Phosphiten und phenolischen Inhibitoren zuzusetzen.
  • Daß diese Stabilisatorkombination in nur geringer Menge in der Lage sein wurde, die schwierige Phase der Veresterung der Acrylsäure mit polyfunktionellen Alkoholen zu stabilisieren, war nicht vorauszusehen, da hier bei wesentlich höheren Temperaturen und in ständiger Gegenwart von Luftsauerstoff gearbeitet wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern aus (Meth)Acrylsäure und mindestens einem Alkohol aus der Gruppe der 2- bis 4-wertigen aliphatischen, gesättigten Alkohole, deren Oxethylierungsprodukte oder von durch C1 -C3 Alkyl mono- und disubstituierten 5-Hydroximethyldioxanen-1,3 unter azeotropen Veresterungsbedingungen und unter Verwendung mindestens eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 400C bis 1200C sowie in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und mindestens eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,001 - 5 Gew.-% mindestens eines organischen Esters der phosphorigen Säure und von 0,01 - 0,3 Gew.- mindestens eines ein- oder zweiwertigen Phenols, sets bezogen auf Summe der Gewichtsmengen aus (Meth)Acrylsäure und Alkohol, durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise werden Phosphite der Formel verwendet, worin R, Rs, R" gleich oder verschieden sein können und C1-C8 Alkyl, Hydroxialkyl mit 2 - 4 C-Atomen, Halogen-, insbesondere Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder durch C1-C4 Alkyl substituiertes Aryl (insbesondere durch C1-C4 substituiertes Phenyl) bedeuten.
  • Namentlich genannt sei Triethyl-, Tributyl-, Trihexyl-, Triphenyl-, Tri-p-kresyl, Tri-ß-chlorethylphosphit.
  • Besonders bevorzugt ist Triethylphosphit.
  • Vorzugsweise werden die Phosphite in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Summe der Gewichtsmengen aus eingesetzter (Meth)Acrylsäure und eingesetztem Alkohol, verwendet. Vorteilhaft ist ein Einbringen dieser Komponenten auch in die Gasphase.
  • Geeignete Inhibitoren auf Basis ein- und mehrwertiger Phenole sind beispielsweise Phenol, p-Methoxiphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert. -Butylbrenzkatechin und 2,5-Di-tert. -butylhydrochinon. Bevorzugt werden 2,5-Di-tert. -butyl-hydrochinon, insbesondere eine Mischung der beiden letztgenannten Inhibitoren im Gewichtsverhältnis 1: 4 bis 4: 1. Vorzugsweise werden die phenolischen Inhibitoren in Mengen von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewichtsmenge aus eingesetzter (Meth)Acrylsäure und eingesetztem Alkohol.
  • Als zu veresternde zwei- bis vierwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Ethylengylkol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,3,5, Pentaerythrit, ferner die Oxethylierungsprodukte vorstehender Alkohole mit 1 - 20 Mol Ethylenoxid pro Gramm-Mol Hydroxyl. Schließlich aeien als monofunktionelle Alkohole durch C1-C3-Alkyl mono- und disubstituierte 5-Hydroximethyl-dioxane-1,3 genannt, z.B. 5-Ethyl-Shydroximethyl-dioxan-1,3, bp 77-78,50C/0,7 mm Hg; 2-Methyl-5-ethyl-Shydroximethyl- dioxan-1,3, bp:107 - 1090C/1,5 mmHg, 2,5-Diethyl-5-hydroximethyl-dioxan-1,3' bp: 780C/0,2 mmHg; 2-Propyl-5ethyl-5-hydroximethyl-dioxan-1,3, bp: 930C/0,2 mmHg; 2-Isopropyl-5-ethyl-5-hydroximethyl-dioxan-1,3, bp: 810C/0,3 mm Hg. Die Herstellung der vorgenannten 5-Hydroximethyl-dioxane-1,3 kann nach den Bedingungen des US-PS 4.076.727-Beispiels 1 erfolgen.
  • Als Veresterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der Acrylsäureester dienen handelsübliche organische oder anorganische Säuren oder saure Ionenaustauscher, wobei p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure besonders bevorzugt sind. Sie werden in einer Menge von 0,1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt.
  • Die Veresterung erfolgt unter azeotropen Bedingungen bei 40 - 1200C , vorzugsweise 70 - 120°C, wobei sich als Schleppmittel für die Entfernung des Reaktionswassers aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, insbesondere solche mit einem Siedebereich zwischen 40 und 1200C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200C, als besonders geeignet erwiesen haben.
  • Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Hexan und seine Isomeren, Cyclohexan, vor allem aber höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische, die auch höher- oder niedersiedende Kohlenwasserstoffe enthalten können. Besonders bevorzugt ist Toluol. Die Menge des zugefügten Kohlenwasserstoffs ist in keiner Weise kritisch; je nach den verwendeten Apparaturen, in denen die Veresterung durchgeführt wird, kann die zugesetzte Menge zwischen der 0,05- und 2-fachen Menge des Reaktionsgemisches aus (Meth)Acrylsäure und Alkohol gewählt werden. Vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 0,5 Veresterungsgemisch zu Kohlenwasserstoff.
  • Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dient beim Vorgang der Veresterung als Schleppmittel, um das freigesetzte Wasser auszukreisen. Die Veresterung im Sinne der Erfindung muß also unter apparativen Bedingungen durchgeführt werden, bei denen ein solches Auskreisen, d.h.,ein Abscheiden des Reaktionswassers möglich ist.
  • Gewöhnlich bedient man sich hierbei der üblichen Wasserabscheider.
  • (Meth)Acrylsäure und die Alkohole können für die Veresterung in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt werden, d.h.,auf ein Grammäquivalent OH des Alkohols ein Grammäquivalent (Meth)Acrylsäure. Es ist im Falle der mehr als zweiwertigen Alkohole ohne weiteres möglich, nur einen Teil der OH-Gruppen zu verestern. Auch der Einsatz von überschüssiger Acrylsäure bei der Veresterung istprinzipiell möglich. Bereits bei einem Überschuß von etwa 10 Molprozent über die theoretisch erforderliche Menge läßt sich eine vollständige Veresterung aller vorhandenen OH-Gruppen erzielen. Die überschüssige Acrylsäure kann im Reaktionsgemisch verbleiben, oder sie kann nach der Veresterung auf verschiedene Weise entfernt oder umgesetzt werden, beispielsweise durch eine Reaktion mit einer Epoxyverbindung oder durch Vakuumdesorption mit Luft oder einem anderen Gas, ggf. angereichert oder gesättigt mit den angegebenen Phosphiten.
  • Eine typische Herstellungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht z.B. darin, daß ein gewünschtes Gemisch aus (Meth)Åcrylsäure,(Poly)Hydroxyverbindung und den Polymerisationsinhibitoren (Phenole + Phosphit (10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge Phosphit)) in einem heizbaren Rührgefäß mit einer Vorrichtung zur azeotropen Wasserabscheidung, zusammen mit saurem Katalysator und der zum Auskreisen des Wassers benötigten Menge an Kohlenwasserstoffgemisch,wie Cyclohexan oder vorzugsweise Toluol, unter stetigem Zuführen einer weiteren Menge (40 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge) an organischen Phosphitverbindungen am Rückfluß erhitzt wird. Die abgeschiedene Menge Wasser und der Abfall des Gehaltes an freier Acrylsäure, der durch Titration leicht bestimmt werden kann, gibt Auskunft über den Fortgang der Veresterungsreaktion. Hat der Gehalt an freier Acrylsäure den gewünschten Stand erreicht, so wird die Reaktion abgebrochen,ggf. weitere Mengen an Inhibitoren zugesetzt,und das als Schleppmittel für das Reaktionswasser dienende Kohlenwasserstoffgemisch abdestilliert.
  • Das stetige Zuführen der Phosphitverbindungen während der Veresterung und ggf. der Aufarbeitung kann auch vorteilhaft durch Einblasen der Phosphitverbindungen durch Träger-Gase, beispielsweise Stickstoff oder Luft, in das Reaktionsgemisch erfolgen. Besonders bietet sich für diese Vorgehensweise das Tri thylphosphit an, das in genügender Menge mit einem Luftstrom in die Reaktion eingebracht werden kann.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erübrigt sich ein Waschvorgang zur Entfernung des Veresterungskatalysators. Die Stabilisierung mit reaktivitätsmindernden Stabilisatoren herkömmlicher Art, beispielsweise phenolischen oder Kupferverbindungen, kann auf ein Maß reduziert werden, das keinen negativen Einfluß auf die Reaktivität des Produktes hat. Ferner erlaubt das vorliegende Verfahren die Herstellung der polyfunktionellen Acrylsäureester im technischen Maßstab. Auch bei Ansätzen in der Größenordnung von mehreren Tonnen läßt sich die Veresterung in der hier ausgeführten Weise problemlos durchführen.
  • Ebenso ist eine kontinuierliche Verfahrensweise unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Kriterien möglich.
  • Durch stetiges Einspeisen von (Meth)Acrylsäure, (Poly)-Hydroxyverbindung, Stabilisatoren, organische Phosphitverbindungen, Katalysatoren und Schleppmittel und gleichzeitigem Abführen des fertig veresterten Produktes kann ein stationärer Zustand eingestellt werden, der aufgrund der sehr guten thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen Acrylsäureester praktisch unbegrenzt ohne gravierende farbliche Veränderung aufrechterhalten werden kann, ohne daß eine Polymerisation eintritt.
  • Reste aus Schleppmittelgemisch, freier Säure und evtl.
  • vorhandene flüchtige Nebenprodukte konnten unter vermindertem Druck (vorzugsweise 50 mbar und 100°C) unter Durchblasen relativ großer Luftmengen oder Stickstoff, ggf. mit Phosphiten angereichert oder gesättigt, entfernt werden. Nach einer Klarfiltration können diese Produkte als Lackrohstoffe für die Elektronenstrahlhärtung oder in W-Licht-härtenden Druckfarben oder Uberzugslacken, Spachteln, Form- oder Vergußmassen eingesetzt werden.
  • Auf die hier erwähnten Anwendungen ist der Einsatz dieser Produkte jedoch in keiner Weise beschränkt, sie können prinzipiell überall dort Verwendung finden, wo auch bisher Acryl- oder Methacrylsäureester als Verdünner und/oder Vernetzer eingesetzt werden.
  • Beispiel 1 3,5 kg Acrylsäure, 5,36 kg eines oxethylierten Trimethylolpropans, OH-Zahl 550 mg KOH/g Substanz, sowie 2,7 kg Cyclohexan und 0,073 kg konz. H2S04 werden in einen 20 kg-Kessel eingewogen. Nach Zugabe von 0,006 kg Triethylphosphit sowie 0,004 kg 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon wird unter Durchleiten von mit Triethylphosphit gesättigter Luft (10 l/h) und Überleiten von mit Triethylphosphit gesättigter Luft (10 l/h) im Umlauf über einen Wasserabscheider zügig entwässert. Bei einer Sumpftemperatur von 820C wird nach 17 Std. Veresterungszeit eine Säurezahl SZ von 12 erreicht.
  • Der Ansatz wurde abgekühlt,und nach Zugabe von 0,005 kg Triethylphosphit, 0,0024 kg 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon sowie 0,0024 kg 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, sowie 0,002 kg Toluhydrochinon wurde unter Anlegen eines Vakuums das Cyclohexan abdestilliert.
  • Anschließend wurde ein Vakuum von 50 mbar eingestellt 0 und bei 105 C Sumpftemperatur über das Steigrohr ca.
  • 50 l/h Triethylphosphit gesättigte Luft über 4 Std.
  • unter Rühren durchgeblasen.
  • Danach war eine Säurezahl von 2,5 erreicht. Der Ansatz wurde über ein Filter abgedrückt und Farbzahl und Vis- kosität bestimmt.
  • Jodfarbzahl: 0-1 Viskosität: 120 mPas Beispiel 2 (Vergleich) Es wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Änderung, daß bei der Stabilisierung auf jegliche Verwendung von Triethylphosphit verzichtet wurde.
  • Das Produkt hatte anschließend eine Jodfarbzahl: 2 - 3 Viskosität: 190 mPas Beispiel 3 Es wurde exakt wie unter Beispiel 1 verfahren mit der Änderung, daß statt Triethylphosphit die analoge molare Menge ß-Trichlortriethylphosphit eingesetzt wurde, jedoch kein Phosphit über die Gasphase mit Luft eingeleitet wurde.
  • Das Produkt hat folgende Kennzahlen: Jodfarbzahl: 1 - 2 Viskosität: 145 mPas Aus diesen Beispielen ist deutlich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ersehen.
  • Beispiel 4 In einen 20-kg-Kessel werden 7,24 kg Acrylsäure, 5,85 kg Hexandiol-1,6, 5,84 kg Toluol sowie 0,0265 kg p-Toluolsulfonsäure, 0,009 kg Triethylphosphit, 0,00524 kg Toluhydrochinon und 0,0052 kg 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon eingewogen. Unter Durchleiten von 10 l/h Luft (die Luft wurde vorher durch eine Waschflasche mit Triethylphosphit geleitet) und überleiten von 10 l/h Stickstoff wird im Umlauf entwässert. Nach 10 Std. ist eine SZ von 8 erreicht.Der Ansatz wird abgekühlt, 0,009 kg Triethylphosphit, 0,0025 kg Toluhydrochinon und 0,0025 kg 2,5 Di-tert.-butylhydrochinon zugegeben und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird abgekühlt und über einen Feinfilter filtriert. Es resultierte ein Produkt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl: 3,2 Jodfarbzahl : 0 - 1 Viskosität : 7,8 mPas Ausbeute : 98 46 d.Th.
  • BeisPiel 5 Es wurde Beispiel 4 reproduziert, jedoch ohne Mitverwendung von Triethylphosphit.
  • Produktkennzahlen: Säurezahl: 3,0 Jodfarbzahl: 6 Viskosität: 13 mPas Ausbeute: 98 96 der Theorie.
  • Beispiel 6 (Vergleich) Es wurde Beispiel 5 reproduziert, mit der Änderung, daß kein Di-tert.-butylhydrochinon eingesetzt wurde, sondern stattdessen die gleiche Menge Toluhydrochinon zusätzlich verwendet wurde.
  • Produktkenndaten: Säurezahl: 3,1 Jodfarbzahl: 12 Viskosität: 9,5 mPas Beispiel 7 (Vergleich) Es wurde Beispiel 5 wiederholt mit der Änderung, daß jetzt kein Toluhydrochinon verwendet wurde, sondern die vorher eingesetzte Menge durch Di-tert. -butylhydrochinon zusätzlich ersetzt wurde.
  • Ergebnis: Säurezahl: 2,9 Jodfarbzahl: 2-- 3 sehr gelb Viskosität: 22 mPas Ausbeute: 90 % der Theorie.
  • Aus diesen Ergebnissen ist klar zu entnehmen, daß ein optimales Produkt im Hinblick auf niedrige Viskosität und Farbzahl nur durch Kombination von an sich bekannten Stabilisatoren unter Mitverwendung von Trialkylphosphiten zu erhalten ist.
  • Beispiel 8 In einen 20-kg-Kessel werden 6,3 kg Cyclohexan, 3,35 kg Acrylsäure, 6,52 kg 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3 (vergl. US-PS 4.076.727-Beispiel 1), sowie 0,09 kg konz.
  • H2S04, 0,01 kg Di-tert.-butylhydrochinon, 0,002 kg Toluhydrochinon sowie 0,001 kg 2,5-Di-tert.-butyl-pkresol eingewogen. Unter Durchleiten von 8 l/h Luft (über Triethylphosphit gesättigt) wird mit einer $umpftemperaturbegrenzung bei 820C im Umlauf 18 Stunden azeotrop entwässert. Anschließend wird das Cyclohexan abdestilliert, zum Schluß unter Anlegen von Vakuum, und der Ansatz filtriert. Das Produkt hatte folgende Kenndaten: Säurezahl: 3,8 Jodfarbzahl: O - 1 Viskosität: 20 mPas Ausbeute: 89 96 der Theorie.
  • Beispiel 9 Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Änderung, daß auf den Einsatz von Triethylphosphit verzichtet wurde.
  • Ergebnis: Jodfarbzahl: 4 - 5 Säurezahl: 3,5 Viskosität: 35 mPas Auch hier ist der Effekt der erfindungsgemäßen Stabilisierung deutlich zu sehen. Es ist jedoch natürlich, daß für jedes Produkt dabei das optimale Verhältnis der Stabilisatoren untereinander experimentell erarbeitet werden muß.
  • Beispiel 10 (Vergleich gegenüber US-PS 3 427 294) Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß Triethylphosphit durch 2-Ethylhexyl-octylphenylphosphit und 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon durch N,N-Diethylhydroxylamin ersetzt wurde.
  • Hierbei zeigte sich bereits bei Beginn der Veresterung ein starker Polymerniederschlag. Nach 3 Stunden Reaktionszeit war totale Gelierung des Ansatzes eingetreten.

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureeste estern aus (Meth)Acrylsäure und mindestens einem Alkohol aus der Gruppe der 2- bis 4-wertigen aliphatischen, gesättigten Alkohole, deren Oxethylierungsprodukte oder von durch C1-C3-Alkyl mono-und disubstituierten 5 -Hydroximethyl-dioxanen- 1 ,3 unter azeotropen Veresterungsbedingungen und unter Verwendung mindestens eines aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von-400C bis 1200C sowie in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und mindestens eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,001 - 5 Gew.- mindestens eines organischen Esters der phosphorigen Säure und von 0,01 - 0,3 Gew.-% mindestens eines ein- oder zweiwertigen Phenols, stets bezogen auf Summe aus (Meth)Acrylsäure und Alkohol, durchgeführt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 - 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Ester der phosphorigen Säure vor der azeotropen Veresterung dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Restmenge im Laufe der azeotropen Veresterung kontinuierlich zudosiert werden.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Restmenge der Ester der phosphorigen Säure mit Hilfe eines Trägergases zudosiert wird.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der azeotropen Veresterung Restlösungsmittel (Schleppmittel), (Meth)Acylsäureester und flüchtige Nebenprodukte durch Einblasen von Luft oder Stickstoff, ggf. mit organischen Phosphiten angereichert oder gesättigt, aus dem Veresterungsprodukt entfernt werden.
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