DE2730248A1

DE2730248A1 - Verfahren zur herstellung eines linearen polyamids aus epsilon-caprolactam und neues epsilon-caprolactampolymeres

Info

Publication number: DE2730248A1
Application number: DE19772730248
Authority: DE
Inventors: Harry Andrew Smith
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2357594A1; GB1532603A; FR2357594B1; JPS536398A; NL7707419A; IT1079744B

Description

Die Schmelzpolymerisation von £-Caprolactam in Gegenwart von Wasser ist gut bekannt und ist in grossem Maßstab schon seit vielen Jahren verwendet worden. Eine derartige Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 180 bis 300⁰C in Gegenwart von etwa 0,05 bis 10 Mol Wasser pro Mol Lactam durchgeführt. In der Regel erfolgt die Polymerisation in einem geschlossenen System unter erhöhtem Druck, bis ein grösserer Anteil des Monomeren in das Polymere umgewandelt worden ist; der Reaktor wird dann geöffnet und man lässt das Wasser unter atmospärischem oder erniedrigtem Druck abdestillieren. Die Polymerisationsmischung erreicht ein Gleichgewicht, bei dem sie 10 bis 12 Gew% an mit Methanol extrahierbarem Material enthält, das aus nicht umgesetztem Caprolactam und Oligomeren des Caprolactams besteht. Die Gegenwart von solchen Monomeren und Oligomeren ist aber häufig bei der Verarbeitung von Polycaprolactam in Fasern, Filmen oder anderen Formkörpern unerwünscht. Die Polymerisation von £-Caprolactam in Gegenwart von Aminen ist aus der US-PS 35 55 114 ebenfalls be kannt .

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyamids aus £-Caprolactam durch Erwärmen einer ein Polyamid bildenden Cap ro Iac tarn -

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Verbindung auf eine Temperatur von 180 bis 300⁰C in Gegenwart von Wasser und eines Amins. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter erhöhtem Druck in Gegenwart von 0,6 bis 5 Mol%, bezogen auf die anfangs vorhandene Verbindung, eines primären oder sekundären Amins, das unter atmospärischem Druck bei einer Temperatur von mindestens 245°C siedet, oder einer Mischung davon beginnt und dass man das System, nachdem ein grösserer Teil der Polymerisation erfolgt ist, entspannt und unter eine Atmosphäre eines inerten Gases oder ein Vakuum für eine Zeit bringt, die ausreichend ist, um die mit Methanol extrahierbaren Anteile auf weniger als 5 Gew% zu reduzieren.

Die Umsetzung wird bevorzugt unter erhöhtem Druck durchgeführt, bis mindestens 75 % der Polymerisation eingetreten ist, wobei besonders bevorzugt mindestens 85 % der Polymerisation stattgefunden hat, das heisst, dass weniger als 15 Gew% des ursprünglich polymerisierbaren Materials mit Methanol extrahierbar sind.

Der Gehalt des durch Methanol extrahierbaren Materials des Polyamids wird in folgender Weise bestimmt: 2 g des Polymeren, das durch ein ASTM Sieb Nr. 20 (Sieböffnung 0,84 mm) passiert worden ist, werden mit siedendem Methanol 90 Minuten extrahiert. Die Mischung wird gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird auf einem Dampfbad unter einem Druck von 10 mm Hg abs. 15 Minuten behandelt, nachdem jede sichtbare Flüssig-

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keit verschwunden ist. Der vorher gewogene Behälter wird dann noch weiter 10 Minuten bei 100⁰C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Der Behälter und der Rückstand werden in einen Trockenapparat gegeben und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gewogen. Dann wird der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen berechnet.

Besonders geeignete Amine entsprechen der Formel

NH

in der R₁ und R_ jeweils Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste, Hydroxyalkylreste, Alkylsulfidreste, Hydroxyalkylsulfidreste, Amidoalkylreste, Amidohydroxyalkylreste, aromatische Reste, ar-Alkylreste, Alkarylreste oder Carboxyalkylsulfidreste sind, wobei die verschiedenen Reste bis zu 18 Kohlenstoffatome . enthalten können. Das Amid kann ein freies Amin sein oder in Form eines Aminsalzes einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen. Bevorzugt wird das Amin zugegeben, bevor die Polymerisation initiiert wird, doch kann seine Zugabe auch erfolgen, nachdem eine geringfügige Umwandlung des Lactams in das Polymere eingetreten ist.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des £-Caprolactampolymeren können als polymerisierbare Komponente nur £-Caprolactam allein enthalten, doch ist es

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auch möglich, das f-Caprolactam in Mischung mit anderen Materialien zu benutzen, die lineare Polyamide bilden, wie zum Beispiel äquimolare Mengen an Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder andere gut bekannte polyamidbildende Materialien.

Die Erfindung umfasst auch ein neues £-Caprolactampolymeres, das gekennzeichnet ist durch:

(1) einen relativ hohen Grad der Wärmebeständigkeit, so dass das Polymere beim Aufbewahren bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum von 12 Stunden eine Erhöhung des έ-Caprolactamgehaltes von nicht mehr als 50 % zeigt,

(2) einen Gehalt von nicht mehr als 5 Gew% an durch Methanol extrahierbarem Material in dem Zustand, in dem das Polymere ohne Auslaugen oder Extraktion aus dem Reaktor entfernt wird,

(3) einen Gehalt von weniger als 30 Milliäquivalenten Carboxylendgruppen pro kg des Polymeren,

(4) eine relative Viskosität von etwa 1,7 bis 3, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 1 g des Polymeren und 182,5 g 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25°C.

Bevorzugt ist der Gehalt dieser £-Caprolactampolymeren an durch Methanol extrahierbarem Material in dem Zustand, in dem das Polymere ohne Auslaugen oder Extraktion aus dem Reaktor entfernt wird, niedriger als 2 Gew%. Fasern aus diesen Polymeren zeigen eine hohe Affinität für saure Farbstoffe.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

In eine 45 ml - Parr - Bombe wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen eingeführt: 23,75 g (0,21 Mol) L -Caprolactam, 1,25 g (0,0084 Mol) 6-Amino-4-thiahexansäure (6-Amino-4-thiacapronsäure) und 0,28 g (0,0156 Mol) Wasser. Die Bombe wurde geschlossen und im Temperaturbereich von 250 bis 265⁰C für einen Zeitraum von 6 Stunden gehalten. Am Ende des Zeitraums von 6 Stunden wurde die Bombe zur Atmosphäre entspannt und im Bereich von 250 bis 26O⁰C für einen Zeitraum von weiteren 6 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Bombe und ihr Inhalt abgekühlt und es wurde dann ein fester Pfropfen aus Polyamid aus der Bombe entfernt. Das Polymere wurde in Gegenwart von Trockeneis zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dann wurde das Polymere erwärmt, getrocknet und gewogen. Es wurden 24,9 g eines leicht grauen Pulvers erhalten, was einer Ausbeute von 99,9 % entspricht. Der Schmelzpunkt wurde in einem Fisher-Jones - Apparat mit 210 bis 215°C ermittelt und die Differentialthermoanalyse zeigte einen Schmelzpunkt von 209 bis 218⁰C an. Bei keiner dieser Bestimmungen wurde das Vorhandensein von Caprolactam festgestellt.

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Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bombe mit 24,87 g (0,22 Mol) Caprolactam, 0,13 g (0,00084 Mol) (0,4 Mol%) 6-Amino-4-thiahexansäure und 0,45 g (0,025 Mol) Wasser beschickt wurde. Es wurde ein festes Polymeres in 97%-iger Ausbeute erhalten, das ein nahezu weißes Pulver bildete. Eine Untersuchung des Schmelzverhaltens in dem Fisher-Jones - Apparat zeigte ein teilweises Schmelzen bei 60⁰C und ein vollständiges Schmelzen im Bereich von 180 bis 200⁰C an. Die Differentialthermoanalyse zeigte Schmelzpunkte bei 59 bis 65°C und 186 bis 196°C an. Es ergibt sich daraus, dass dieses Produkt unpolymerisiertes Caprolactam enthielt.

Vergleichsversuch 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 25 g (0,22 Mol) Caprolactam und 0,45 g (0,025 Mol) Wasser verwendet wurden. Das erhaltene Polymere zeigte beim Untersuchen in einem Fisher-Jones - Apparat, dass es zum Teil bei etwa 60⁰C und vollständig bei 200 bis 215°C schmolz. Es enthielt infolgedessen unpolymerisiertes Caprolactam.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 24,64 g (0,218 Mol) Caprolactam, 0,36 g (0,00242 Mol, 1,1 Mol%) 6-Amino-4-thiahexansäure und 0,41 g (0,227 Mol) Wasser verwendet wurden. Es wurden 25,1 g des Polymeren als graues Pulver erhalten. In dem Fisher-Jones - Apparat wurde ein Schmelzbereich von 212 bis 222°C ermittelt, woraus hervorgeht, dass kein nicht umgesetztes Caprolactam vorhanden war.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine grössere Parr - Bombe verwendet wurde und jeder Ausgangsstoff in der 8,5-fachen Menge benutzt wurde als in Beispiel 2. Am Ende des Zeitraums von 6 Stunden wurde der Reaktor unter ein Vakuum gesetzt, das zwischen etwa 30 bis 50 mm Hg schwankte. Es wurde ein graues Polymerpulver in einer Ausbeute von 97,3 % erhalten, dessen Schmelzbereich bei 220 bis 235°C, bestimmt in einem Fisher-Jones - Apparat, lag. Dieser Schmelzbereich zeigt an, dass kein nicht umgesetztes Caprolactam vorhanden war.

Ein Teil des Produktes wurde einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen. Die Probe zeigte einen Gewichtsverlust von 4 % bis zu einer Temperatur von 21O⁰C. Beim weiteren Erwärmen trat kein zusätzlicher Gewichtsverlust

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ein, bis eine Zersetzung des Polymeren bei einer Temperatur oberhalb von 400⁰C eintrat. Proben der Polymeren der Vergleichsversuche 2 und 1 verloren 38 bzw. 32 Gew% beim Erwärmen auf 210⁰C. Dieser Gewichtsverlust zeigt die Gegenwart von Caprolactam und seinen Oligomeren an.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Anlegens eines Vakuums ein Stickstoffstrom in dem Gefäss aufrecht erhalten wurde. Das Produkt wurde einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen und zeigte einen Gewichtsverlust von 0,4 % beim Erwärmen bis auf eine Temperatur von etwa 210°C.

Beispiel 5

Es wurde eine Vielzahl von Aminen für die Polymerisation von £-Caprolactam herangezogen. Dazu wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt und es wurden in jedem Fall 24,86 g (0,220 Mol) Caprolactam, 0,36 g (0,0198 Mol) Wasser und 0,0022 Mol (1 Mol%) des entsprechenden Amins verwendet. Es wurden in jedem Fall die Ausbeuten des Polymeren, die Schmelzpunkte in dem Fisher-Jones - Apparat und der isothermische Gewichtsverlust nach 4 Stunden bei 210⁰C bei atmosphärischem Druck bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Polymere, die Gewichts-

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Verluste von weniger als 5 % zeigten, werden als Produkte angesehen, die kein Caprolactam enthielten. Polymere mit Gewichtsverlusten von höher als 10 Gew% zeigen eindeutig das Vorhandensein von Caprolactam an. Die letzten drei Versuche sind Vergleichsversuche.

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TABELLE I

ο cc 00 OC GO

AMTN	Kp ^¹'	POLYMER AUSBEUTE	Sp (2)	ISOTHER MISCHER GEWICHTS VERLUST
6-Amino-4-thiahexansäure	> 300°C	97,3 %	220-235°C	3,4 %
Methylendianilin	>300°C (2650/10 mm Hg)	99,7 %	220-235°C	4,0 %
Aminoäthyl-octyl- sulfid	318⁰C (126,5°C/0,3 mm Hg)	100,0 %	220-235⁰C	4,3 %
Diphenylamin	302°C ·	99,1 %	225-235⁰C	3,1 %
2-Aminoäthyl-2'-hydroxy- äthyl-sulfid	285°C (128°C/2,3 mm Hg)	99,9 %	225-235°C	3,3 %
Diäthanolamin	269°C	96,1 %	220-235⁰C	3,8 %
Diisopropanolamin	248⁰C	99,8 %	218-238⁰C	4,8 %
Bisaminoäthylsulfid	238⁰C	99,5 %	217-23O⁰C	7,5 %
Äthanolamin	174°C	98,0 %	218-226⁰C (gering bei 60OC)	13,8 %
kein (Vergleich)	» » w	96,0 %	218-22O⁰C (gering bei 60OC)	13,9 %

(1) = Kp - Siedepunkt des Amins

(2) = Sp - Schmelzpunkt

u> ι

OC

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei verschiedene Amine bei einem Gehalt von 1 Mol% verwendet wurden. Das erhaltene Polymere wurde durch Gas Chromatographie analysiert, um den Anteil des restlichen Caprolactams festzustellen. In den meisten Fällen wurde auch der Anteil der durch Methanol extrahierbaren Bestandteile bestimmt. Das restliche Polymere wurde gewogen und der Prozentsatz der ursprünglichen Probe wurde als nicht extrahierbares Polymeres angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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TABELLE II

	AMIN	Kp v*/	Sp **>	% CAPRO- LACTAM	CH3OH EXTRAHIER BAR	NICHT-EXTRA HIERBARES POLYMERES
	kein		220-228⁰C	8,8 %	15,5 7.	84,5 %
	Diisopropylamin	33°C	214-23O⁰C	4,4 7o	10,5 %	89,5 7o
	Äthanolamin	175°C	218-235°C	4,2 7o	6,5 %	93,5 7.
	Anilin	188°C	218-235°C	4,7 7o	10,0 7o	90,0 7o
	Bisaminoäthylsulfid	238⁰C	220-235⁰C	2,3 7o	S 0 7	95,0 7o
σ <ο	Diisopropanolamin	248⁰C	225-235⁰C	2,0 7o	3,5 7.	96,5 7o
OO 00	Diethanolamin	269°C	220-235⁰C	0 - 1,5 %	0 - 1,5 %	98,5 - 100 7o
CO O	2-Amlnoäthyl-2'-hydroxy- äthylsulfid	285⁰C	225-235⁰C	1,0 7o	...
(O	Diphenylamin	302⁰C	...(3)	1,5 7o
(O	Aminoäthyloctylsulfid	318⁰C	220-235⁰C	0,6 7o
	6-Amino-4-thiahexan- säure	300°C	220-235⁰C	0 - 1 %	0 - 1 %	99,0 - 100 7o
	Taurin (H NCH₂CH₂SO₃H)	30O⁰C	...	1,25 7o	1,5 7o	98,5 7o

(1) » Kp - Siedepunkt des Amins

(2) ^β Sp - Schmelzpunkt

(3) = nicht bestimmt

OJ

ho OO

In der Tabelle II sind die ersten fünf Versuche Vergleichsversuche und die anderen Versuche entsprechen der Erfindung. Die für Diäthanolamin und 6-Amino-4-thiahexansäure angegebenen Versuchsergebnisse entsprechen mehreren Versuchen.

Beispiel 7

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, dass einige Polymerisationen ohne Amin und zwei Polymerisationen mit 1 Mol% Diäthanolamin durchgeführt wurden. Das erhaltene Polymere wurde auf seinen Gehalt an £-Caprolactam und auf den Anteil an mit Methanol extrahierbaren Bestandteilen untersucht. Nach der Methode.von W. Sweeny und J. Zimmerman, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 10, 542 - 543 (1969) Interscience, wurden die Carboxylendgruppen (CEG) und die Aminendgruppen (AEG) bestimmt. Die relative Viskosität (RV) wurde in 967_oiger Schwefelsäure ermittelt. Dazu wurde bei 25⁰C die Viskosität der Säure und einer Lösung von 1 g des Polymeren in 182,5 g der Schwefelsäure bestimmt. Die relative Viskosität ist die Viskosität der Säure plus Polymeren geteilt durch die Viskosität der Säure. Das Molekulargewicht (MG) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
[log MG = 0,301 log (11,300 RV - 23,000) + 3,27δ]

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III ^hervor· 709883/0799

TABELLE III

% CAPRO- % CH₃OH CEG LACTAM EXTRAHIERBAR AEG

RV

MG

kein 8,0 % 11,5 %

Diathanolamin 1,1 % 1,9 % Diathanolamin 1,9 % 1,9 %

40 -	60 2,	3-2,8	20000 29000
119	3,	9	36000
114	2,	7	28000

Die für die Polymerisation ohne Amin angegebenen Werte entsprechen mehreren Versuchen.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1 Mol% Amin verwendet wurde und dass eine Stickstoffspülung für einen Zeitraum von 6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 275 bis 280⁰C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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TABELLE IV

Diäthanolamin
Diäthanolamin
Diäthanolamin
Diäthanolamin
Vergleich

REAKTIONS- % CAPRO- % CH-OH RV ZEIT h LACTAM EXTRAHIERBAR

6 6 5 5 6

0,9 1,3 0,4 0,3 4,0

MG

2,8	29000
2,9	29000
2,7	28000
3,4	34000
2,8	29000

-J GJ CD K)

Beispiel 9

Dieses Beispiel enthält Angaben über Versuche nach der Erfindung und über Vergleichsversuche.

Für Vergleichszwecke wurde ein im Handel erhältliches Poly-£-caprolactam auf seinen £-Caprolactam-Gehalt, den Anteil an nicht Extrahierbaren und an durch Methanol Extrahierbaren untersucht. Bei einer ersten Probe, Probe A, wurde festgestellt, dass sie einen Gehalt von 0 an Caprolactam und von 0 an Extrahierbaren enthielt. Nach zwei Stunden Erwärmen auf 250⁰C enthielt ein Anteil der Probe A 1,5 % <£-Caprolactam und etwa 4,5 % durch Methanol extrahierbare Bestandteile. Eine Probe eines Polymeren nach der Erfindung (Probe B), die unter Verwendung von 0,9 % Diäthanolamin hergestellt worden war, enthielt vor dem Erwärmen 1 % £-Caprolactam und 1 % durch Methanol extrahierbare Bestandteile. Nach dem Erwärmen eines Teils der Probe B für zwei Stunden auf 250⁰C war der Gehalt an £-Caprolactam auf etwa 1,5 % und an durch Methanol extrahierbaren Bestandteilen auf 1,5 % angestiegen.

Eine weitere Probe eines handelsüblichen Poly-C-caprolactams, Probe C, enthielt 0,06 % £-Caprolactam und 0,65 % an durch Methanol extrahierbaren Bestandteilen. Ein Teil der Probe C wurde 12 Stunden auf 250⁰C erwärmt. Nach dem Erwärmen enthielt die Probe C 1,9 % £. -Caprolactam und 2,5 % an durch Methanol extrahierbaren Bestandteilen.

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Eine weitere Probe, Probe D, war nach der Erfindung hergestellt worden durch Erwärmen von 339 g £-Caprolactam, 4,9 g Wasser, 3,2 g Diethanolamin, wobei 12 Stunden in einer Parr - Bombe auf 250⁰C erwärmt worden war. Nach 12 Stunden wurde der Wasserdampf entspannt und das Gefäss wurde mit Stickstoff für einen Zeitraum von 10 Stunden gespült, wobei die Temperatur bei 250⁰C gehalten wurde. Das Polymere wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es enthielt 1,3 % Caprolactam und 1,5 durch Methanol extrahierbare Bestandteile.

Nach dem Erwärmen eines Teils der Probe D auf 250⁰C für 12 Stunden enthielt die Probe 2,3 "L £-Caprolactam, wogegen der Gehalt der gesamten durch Methanol extrahierbaren Anteile bei etwa 2 Gew% lag.

Es wurden Teile der Proben C und D verglichen, indem sie 12 Stunden auf 275°C erwärmt wurden. Die Probe C enthielt am Ende dieser Erwännungsperiode 4,2 % £-Caprolactam und hatte einen Anteil von 4 % an extrahierbaren Bestandteilen und einen Gehalt von 95 "L an nicht extrahierbarem Material. Die Probe D enthielt nach einer ähnlichen Wärmebehandlung 1,9 % £-Caprolactam, 97,3 % nicht extrahierbares Material und 2,5 % durch Methanol extrahierbare Bestandteile. Daraus ergibt sich, dass das Polymere nach der Erfindung eindeutig eine grössere Wärmebeständigkeit besitzt, als die handelsüblichen Proben A und C. Die·

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ses gilt auch dann, wenn das Polymere nach der Erfindung einen grösseren Anteil an extrahierbaren Bestandteilen vor der Wärmebehandlung enthält.

Beispiel 10

Dieses Beispiel enthält einen weiteren Vergleich zwischen Caprolactampolymeren nach der Erfindung und bekannten Caprolactampolymeren.

Für Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 der US-PS 35 55 zweimal wiederholt, wobei 1 Mol% bzw. 8 Mol% Diethanolamin verwendet wurden. Unter ähnlichen Temperaturbedingungen wurden zwei Polymerisationen gemäss dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt, wobei das Polymerisationssystem unter Druck für 11 Stunden gehalten wurde und anschliessend mit Stickstoff 11 Stunden gespült wurde (Stickstoffspülung). Bei dem zweiten Versuch wurde der Druck 11 Stunden aufrecht erhalten und anschliessend wurde bei einem Vakuum von 50 mm Hg für etwa 11 Stunden gespült (Vakuumspülung). Bei allen Proben wurde die Polymerausbeute, der Erweichungspunkt nach Fisher-Jones, der restliche Gehalt an £-Caprolactam durch Gaschromatographie und der isotherme Gewichtsverlust durch Erwärmen für 4 Stunden auf 210⁰C bei atmosphärischem Druck bestimmt. Die Schmelzviskosität wurde bei 233°C nach einer Methode von P. A. Small, J. Polymer Science, 28, 233, (1959), bestimmt. Es wird angenommen, dass der isotherme Gewichtsverlust dem Gesamtverlust des ursprünglich vorhandenen £-Caprolactams und der Oligomeren entspricht. Wenn ein Bereich angegeben ist, zeigt dies an,

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dass mehrere Versuche durchgeführt wurden. Bei den in Tabelle V zusammengefassten Ergebnissen wurde das Mole* kulargewicht nach folgender Gleichung berechnet:

log MG - 0,301 log ι+ 3,2782 wobei η die Schmelzviskosität bei 233°C ist.

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TABELLE V

US-PS 35 55 Erfindung

OO 00 CJ

Beispiel

Stickstoffspülung Vakuumspülung

Gew% Diäthanoiamin	0,9 %	6,9 %
Mol% Diäthanolamin	1,0 %	8,0 %
Polymerausbeute Sp	99,4 % 215-225°C	98,8 % 208-220⁰C
restliches Caprolactam	5,2 %	2,9 %
Isothermer * Gewichtsverlust	7,3-7,7 %	6,8-7,1 %
η 223OC	1870 ps.	620-730 ps.
MG	15800	11400-12000

* - Gesamtwert für Caprolactam und Oligomere \ β Viskosität bei 233⁰C Poise MG - Molekulargewicht 0,9 %
1,0 %

96,5 %
227-24O⁰C

0-1,0 %

0-1,0 %
4480 ps
20400

0,9 % 1,0 %

96,1 % 22O-235°C

0 %

1780 ps 15500

κ>

CJ O K)

Vergleichsversuch 3

25 g eines handelsüblichen Poly-i-caprolactams wurden mit 25 g Diäthanolamin gemischt und 17 Stunden auf 200⁰C erwärmt. Der Anfangsgehalt des Polymeren an £ -Caprolactam betrug 0,6 % und änderte sich nicht durch diese Behandlung. Der Gehalt an durch Methanol extrahierbaren Bestandteilen betrug anfangs 0,65 % und lag nach dem Erwärmen bei 7,5 %. Der Anfangsgehalt an Oligomeren lag bei 0,6 % und nach der Wärmebehandlung bei 7,4 %.

Eine zweite Probe eines Poly-i-caprolactams, das anfangs 8,8 % £-Caprolactam, 6,8 % Oligomere und 84,5 % nicht extrahierbare Bestandteile enthielt, wurde mit Monoäthanolamin behandelt und 15 Stunden auf 25O⁰C erwärmt. Dadurch wurde der Gehalt an £-Caprolactam auf 1,8 % und an Oligomeren auf 5,2 % reduziert, wogegen der Gehalt an nicht extrahierbaren Bestandteilen auf 90 % stieg. Eine zweite Portion dieses Materials wurde mit Diäthanoi behandelt und 15 Stunden erwärmt. Von dieser Reaktionsmischung wurden Proben genommen und die Mischung wurde weitere 15 Stunden erwärmt. Der Gehalt an £-Caprolactam betrug 2,3 bzw. 4,7 %, an Oligomeren 7,7 bzw. 7,8 % und an nicht extrahierbaren Bestandteilen 93 bzw. 87,5 %. Bei jeder dieser Behandlungen wurde 1 Mol% Äthanolamin bzw. Diäthanolamin verwendet.

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Beispiel 11

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde eine Vielzahl von Polymerisationen durchgeführt. Bei einer Versuchsreihe (a) wurden die Ausgangsstoffe 12 Stunden auf 25O⁰C unter Druck erwärmt und daran schloss sich eine Erwärmung für 10 Stunden auf 275°C unter Stickstoffspülung. Bei einer zweiten Versuchsreihe (b) wurden die Ausgangsstoffe 6 Stunden auf 25O⁰C erwärmt und dann unter Stickstoffspülung weitere 6 Stunden auf 25O⁰C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI	Ausbeute	Capro- lactam	Polymeres	Methanol extrahierbar
Probe	84,7 7o	1, J /o	98,5 7o	1,5 7o
(a) 0,9 7o Diäthanolamin	90,0 7o	1,1 7o	98,3 7o	1,9 7o
(b) 0,9 % Diäthanolamin	84,8 7o	0,8 %	94,5 7o	5,8 7o
(a) Vergleich	92,9 7o	4,0 %	93,0 To	6,9 7o
(a) Vergleich	86,7 7o	6,0 7o	88,5 7o	11,5 7«
(b) Vergleich

Wie aus diesen Werten hervorgeht, besitzen die unter Verwendung von 0,9 Mol% Diäthanolamin hergestellten Polymeren nicht nur einen niedrigen Gehalt an restlichem £-Caprolactam, sondern auch einen Gehalt an durch Methanol extrahierbaren Anteilen von weniger als 2 Gew%. 7 0 9883/0799

Beispiel 12

In einer 2-Liter - Parr - Bombe wurden 271,2 g (2,40 Mol) £-Caprolactam mit 3,9 g (0,22 Mol) Wasser und unterschiedlichen Mengen an Diäthanolamin polymerisiert. Die Ausgangsstoffe wurden gewogen und in die Bombe eingebracht. Die Bombe wurde dann für 10 Minuten mit Stickstoff unter Rühren gespült. Der Reaktor wurde dann unter Aufrechterhaltung der Stickstoff atmosphäre verschlossen, auf 250⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 6 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann entspannt und mit Stickstoff für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 25O⁰C gespült. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Bombe und ihr Inhalt gekühlt und das Polymere wurde untersucht auf restliches ^-Caprolactam, durch Wasser extrahierbare Bestandteile und durch Wasser nicht extrahierbare Bestandteile. Die durch Wasser extrahierbaren Bestandteile wurden im allgemeinen in der gleichen Weise ermittelt, wie die durch Methanol extrahierbaren Bestandteile. Ein durch ein ASTM Sieb Nr. 20 (Sieböffnung 0,84 mm) passiertes Polymeres wurde 90 Minuten in siedendem Wasser bei atmosphärischem Druck extrahiert. Die bei der Wasserextraktion erhaltenen Werte stimmen mit denjenigen für die Extraktion mit Methanol überein. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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	TABELLE VII	Mo 1%	, Diäthanoi- amin/Capro- lactam	Sp	% Capro lactam	% extrahierb. (H₂O)	% nicht- extrahierb.	I
	Gew7o Diätha- nolamin	1,2	1/ 85	225-24O⁰C	1,7	3,0	97,0	Oo I
	1,1 *	1,0	1/100	227-24O⁰C	0-1,0	0-1,0	99,0-100
	0,9	0,74	1/135	225-24O⁰C	1,2	2,5	97,5
	0,7	0,54	1/185	220-240⁰C	4,5	6,0	94,0
	0,5	0,32	1/310	220-232⁰C	4,4	9,5	90,5
	0,3	0,16	1/629	220-227⁰C	4,8	13,5	86,5
709883,	0,15					* Würde zu niedrigeren Gehalten an Caprolactam und extrahierbaren geführt haben, wenn die Druckstufe länger als 6 Stunden gewesen	Bestandteilen wäre.
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Wenn ein Druckcyclus von 6 Stunden und ein Spülcyclus von ebenfalls 6 Stunden bei 25O°C verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Diäthanolamin zu c-Caprolactam bevorzugt zwischen 1:75 und 1:150, insbesondere zwischen 1:75 und 1:135.

Beispiel 13

Eine 45-ml - Parr - Bombe wurde mit 11,3 g 61-Caprolactam, 0,1 g Diäthanolamin, 7,2 g Adipinsäure und 6,2 g einer 90 Gew%igen Lösung von Hexamethylendiamin in Wasser beschickt. Die Bombe wurde mit Stickstoff gespült, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen und wurde dann bei 250⁰C für einen Zeitraum von 12 Stunden gehalten. Dann wurde die Bombe entspannt und ihr Inhalt wurde in ein anderes Gefäss übergeführt, das mit Einrichtungen für eine kontinuierliche Stickstoffspülung ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden unter kontinuierlicher Spülung mit Stickstoff auf 250⁰C erwärmt. Das erhaltene Produkt wog 17,74 g. Die Analyse auf Caprolactam ergab einen Gehalt von 1,1 % und das Polymere enthielt 1,5 % an Materialien, die durch Wasser bei 100⁰C im Verlauf von 1,5 Stunden extrahiert wurden. Vorher wurde das Granulat durch ein ASTM - Sieb Nr. 20 (Maschenöffnung 0,84 mm) gegeben. Die relative Viskosität von 3,91 des Polymeren zeigte ein Molekulargewicht von 38000 an.

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Beispiel 14

Eine 2 - Liter - Parr - Bombe, die mit einem Rührer und einer Leitung für die Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurde mit 339 g £-Caprolactam, 4,9 g Wasser und 6,9 g des Adduktes aus einem Mol Isopropanolamin mit einem Mol <£-Caprolactam beschickt. Dieses Produkt enthielt 80 bis 90 % von N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanamid der Formel:

CH₃ 0

Der Reaktor wurde geschlossen und 12 Stunden auf 25O°C erwärmt. Dann wurde er entlüftet und ein Stickstoffstrom wurde durch den Reaktor für einen Zeitraum von 10 Stunden geleitet, wobei die Temperatur auf 250⁰C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen ergab die Analyse des erhaltenen Polymeren einen Gehalt von 0,25 % freiem £-Caprolactam, 1,0 % durch Methanol extrahierbare Anteile und eine relative Viskosität von 3,51 entsprechend einem Molekulargewicht von 35400.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 12,4 g N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanamid verwendet wurden. Das erhaltene Polymere enthielt 0,40 Gew% freies £-Caprolactam, 1,5 X durch Methanol extrahierbare Anteile und hatte eine

273Ü248

relative Viskosität von 2,48, entsprechend einem Molekulargewicht von 24700.

Beispiel 16

Eine 45 - ml - Parr - Bombe wurde mit 24,86 g £-Caprolactam, 0,36 g Wasser und 0,0007 Mol von jedem der folgenden Amine beschickt: Diäthanolamin, Bis(4-aminophenyl)· methan, Diisopropanolamin, 6-Amino-4-thiahexansäure, 2-Aminoäthyl-2'-hydroxyäthy1sulfid, Hydroxyäthyloctylsulfid, Diphenylamin und N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanamid. Die Bombe wurde mit Stickstoff gespült, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen und wurde bei einer Temperatur von 250⁰C für einen Zeitraum von 12 Stunden gehalten. Dann wurde die Bombe entspannt und ihr Inhalt wurde in ein anderes Gefäss überführt, das mit Einrichtungen zum kontinuierlichen Hindurchleiten von Stickstoff ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden auf 250⁰C unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom erwärmt. Das erhaltene Produkt hatte einen Gehalt an durch Methanol extrahierbaren Anteilen von 2 %, eine relative Viskosität von 1,92, entsprechend einem Molekulargewicht von 17700, bestimmt unter Verwendung der folgenden Gleichung:

log MG ·= 0,031 (log 2,990 RV - 4080) + 3,2782

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Bei allen vorstehenden Beispielen nach der Erfindung war die Anzahl der Aminendgruppen in dem Polyamid mindestens doppelt so gross, wie die Anzahl der Carboxylendgruppen. Die Carboxylendgruppen lagen bei einem Niveau von weniger als 30 Milliäquivalenten pro kg des Polymeren.

In ähnlicher Weise lässt sich Caprolactam zu einem Polymeren mit einem niedrigen Gehalt an freiem Caprolactam mit anderen Aminen polymerisieren. Beispiele dafür sind Benzylphenylanilin, ortho-, meta- oder para-Benzyltoluidin, Dicyclohexylamin, !,l'-Diphenyläthylamin, 2,2'-Diphenyläthylamin, Di-n-octylamin, Di-2-octylamin, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin, Di-2-tolylamin, Di-3-tolylamin, Di-4-tolylamin, Äthyl-2-tolylamin, Äthyl-2-tolyl-2-hydroxyamin, l-Naphthyl-4-tolylamin,und 2-Naphthyl-2-tolylamin.

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Claims

Patentansprüche:

1/ Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyamids aus £-Caprolactam durch Erwärmen einer ein Polyamid bildenden Caprolactamverbindung auf eine Temperatur von 180 bis 300⁰C in Gegenwart von Wasser und eines Amins,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter erhöhtem Druck in Gegenwart von 0,6 bis 5 Mol%, bezogen auf die anfangs vorhandene Verbindung, eines primären oder sekundären Amins, das unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von mindestens 245°C siedet, oder einer Mischung davon beginnt und dass man das System, nachdem ein grösserer Teil der Polymerisation erfolgt ist, entspannt und unter eine Atmosphäre eines inerten Gases oder ein Vakuum für eine Zeit bringt, die ausreichend ist, um die mit Methanol extrahierbaren Anteile auf weniger als 5

_r ~ . ₄ 709883/0799 Gew% zu reduzieren.

ORIGINAL /NSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Diethanolamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Bis(4-aminophenyl)methan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Diisopropanolamin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin 6-Amino-4-thiahexansäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Hydroxyalkylsulfidamin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Amin 2-Aminoäthyl-2'-hydroxyäthylsulfid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin das Addukt von einem Mol Isopropanol- amin mit einem Mol 6-Caprolactam ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine Mischung von 2 oder mehreren der Verbindungen Diäthanoiamin, Bis(4-aminophenyl)-methan, Diisopropanolamin, 6-Amino-4-thiahexansäure, 2-Aminoäthyl-2 *-hydroxyäthylsulfid, Hydroxyäthyloctylsulfid, Diphenylamin und N-2-Hydroxypropyl-6-aminohexanamid ist.
10. Ein 6-Caprolactampolymeres, gekennzeichnet durch

(a) einen relativ hohen Grad der Wärmebeständigkeit, so dass das Polymere beim Aufbewahren bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum von 12 Stunden eine Erhöhung des £-Caprolactamgehaltes von nicht mehr als 50% zeigt,

(b) einen Gehalt von nicht mehr als 5 Gew% an durch Methanol extrahierbarem Material in dem Zustand, in dem das Polymere ohne Auslaugen oder Extraktion aus dem Reaktor entfernt wird,

(c) einen Gehalt von weniger als 30 Mi11!äquivalenten Carboxylendgruppen pro kg des Polymeren,

(d) eine relative Viskosität von etwa 1,7 bis 3, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 1 g des Polymeren und 182,5 g 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25⁰C,

wobei dieses Polymere wenig Neigung zur Verdampfung von Caprolactam zeigt, wenn es zu einer Faser versponnen wird und die Anzahl der Aminendgruppen des Polymeren mindestens doppelt so hoch ist als die Anzahl der Carboxylendgruppen.

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