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Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polyamids aus einem
niedrigmolekularen Polyamid Synthetische fadenziehende lineare Polyamide sind langkettige,
d. h. zweidimensionale Polymere, die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder polyamidbildenden
Derivaten dibasischer Carbonsäuren künstlich hergestellt sind. In diesen Polyamiden
bilden die Amidgruppen einen zusammenhängenden Teil der Hauptatomkette des Polymeren.
Die Erzeugnisse sind kristallin und werden durch Erhitzen der fraglichen Umsetzungsstoffe
unter kondensierenden Polymerisationsbedingungen erhalten, bis das Erzeugnis ein
genügend hohes Molekulargewicht hat und damit fadenziehende Eigenschaften zeigt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder durch Erhitzen des geschmolzenen
Polymeren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Endproduktes durchgeführt
werden.
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Die bisher vorgeschlagenen Verfahren gehen, obgleich sie im allgemeinen
zufriedenstellend sind und zu Erzeugnissen von bemerkenswerter Brauchbarkeit führen,
von der Annahme aus, daß die Reaktion stets in flüssiger Phase durchgeführt werden
muB, um das gewünschte hochpolymere Polyamid zu
erhalten. Die Durchführung
der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ist verhältnismäßig teuer, während
die Durchführung der Reaktion in geschmolzenem Zustand, d. h. oberhalb des Schmelzpunktes
des Polymeren, häufig zu einer gewissen Wärmezersetzung des Polymeren führt, welche
die Spinneigenschaften des Erzeugnisses schädlich beeinflussen kann.
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Eines der zufriedenstellenden Verfahren zur Herstellung der Polyamide
besteht darin, daß man annähernd äduitnolekular e Mengen eines Diamins mit einer
Dicarbonsäure entweder als solche oder in Form eines Salzes in Gegenwart einer beträchtlichen
Menge Wasser umsetzt. Man erhält ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht, das
nicht fadenziehend ist und das im allgemeinen eine Grundviskosität von
0,15 bis 0,35 hat. Wenn man dafür sorgt, daß das Wasser entweichen
kann, setzt sich die Polymerisation fort. Man erhält dann das gewünschte fadenziehende
Polyamid.
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Unter Grundviskosität versteht man den Ausdruck
, in dem )jr die Viskosität einer verdünnten m-Kresollösung, dividiert durch die
Viskosität des m-Kresols bei der Meßtemperatur und denselben Einheiten, und C die
Konzentration, ausgedrückt in Gramm auf i oo ccm Lösung, bedeutet.
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Erfindungsgetnäh werden feste, nicht fadenziehende Polyamide in die
gewünschten fadenziehenden hochpolymeren Polyamide übergeführt, ohne ihren physikalischen
Zustand zu ändern. Dies geschieht durch Erhitzen der nicht fadenziehenden Polyamide
bei einer Polymerisationstetnperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes unter Bedingungen,
welche das Entweichen des bei der Kondensation entstehenden Nebenerzeugnisses ermöglichen,
und Fortsetzung des Erhitzens bis zur Bildung eines fadenziehenden hochpolymeren
Polyamids. Nun ist es in der Tat sehr überraschend, daß Polyamide von niedrigem
Molekulargewicht unterhalb ihres Schmelzpunktes in Polyamide mit höherem Molekulargewicht
oder in fadenziehende Polyamide umgewandelt werden können, besonders angesichts
der Tatsache, daß chemische Reaktionen im festen Zustande äußerst selten sind. Ein
berichteter Fall wird sogar von Ricci, Journal of the American Chemical Society,
Bd.59 (1937) S.176.., bezweifelt. Die gebildeten fadenziehenden Polyamide sind vollkommen
frei von Nachteilen, wie sie sich aus der Wärmezersetzung ergeben könnten. Hinzu
kommt, daß da.s Verfahren einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.
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Da ferner die nicht fadenziehenden Polyamide im Gegensatz zu den fadenziehenden
Polyamiden spröde sind und sich leicht pulverisieren lassen, so können nach der
Erfinclung nicht fadenziehende Polyamide in feinverteilter Form verwendet werden.
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Die Umwandlung der nicht fadenziehenden Polyamide in fadenziehende
Polyamide ,wird zweckmäßig in Abwesenheit von Sauerstoff oder unter vermindertem
Druck durchgeführt. Im allgemeinen müssen diese Stoffe auf Temperaturen über i20,
zweckmäßig über i80° C, erhitzt werden. Die geeignetsten Temperaturen zur Umwandlung
eines nicht fadenziehenden Polyamids oder eines Halbpolymeren in ein fadenziehendes
Polyamid liegen zwischen 2 und 20' C unter dem Schmelzpunkt des Polyamids.
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Natürlich ist die Erfindung auf Mischungen von Polyamiden, auf Mischpolymere
und auf Polyamidmassen anwendbar, die veredelnde oder abwandelnde Stoffe, wie Weichmacher,
Harze, Pigmente, Farbstoffe, enthalten.
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Die Grundviskosität der erhaltenen Polvamide kann überwacht und dadurch
stabilisiert werden, daß man der Reaktionsmischung, die das Halbpolymere bildet,
einen kleinen LTberschuß an Diaurin oder dibasischer Carbonsäure oder eines monoamidbildenden
Umsetzungsstoffes, wie Monoamin oder hTonocarbonsäure, zusetzt. Gewünschtenfalls
kann das Stabilisierungsmittel für die Viskosität dem Halbpolymeren zugesetzt werden.
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Das Halbpolymere wird durch Erhitzen des Diatnins und der dibasischen
Carbonsäure auf 1,90 bis 300° C in einer geschlossenen Anlage und in Gegenwart von
Wasser hergestellt. Das erhaltene Halbpolymere läßt sich leicht pulverisieren und
kann dann gemäß der Erfindung im festen Zustand unterhalb seines Schmelzpunktes
unter Bedingungen erhitzt werden, welche das Entweichen von Wasser oder eines anderen
bei der weiteren Polymerisation gebildeten Nebenproduktes ermöglichen. Der Sauerstoff
kann durch Umspülen des festen Polymeren mit einem indifferenten Gas ferngehalten
werden. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Erzeugnis eine Grundviskosität von
über 0,4 und zweckmäßig über o,6 hat. So gelangt man auf einfachem Wege zu pulverigen
Superpolyamiden, deren unmittelbare mechanische Zerkleinerung recht schwierig wäre.
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Die Herstellung eines nicht fadenziehenden Polyamids ist auch in Abwesenheit
von Wasser möglich (vgl. die USA.-Patentschrift 2 071 253).
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Beispiel Eine Mischung aus 1,0d.8 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat
(das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure gebildete
Salz), 3,45
Teilen Adipinsäure, 3,31 Teilen Hexamethylendiammoniumacetat und i87 Teilen Wasser
wird in ein nichtrostendes Stahldruckgefäß geschüttet. Nach dem Durchspülen des
Druckgefäßes mit sauerstofffreiem Stickstoff wird es dicht verschlossen und 2 Stunden
bei 225° C erhitzt. Der entwickelte Höchstdruck beträgt 15,3 at. Das Druckgefäß
wird dann abgekühlt und das feuchte Halbpolymere (das nicht fadenziehend ist) entfernt.
Die Untersuchung einer Probe des Halbpolymeren zeigt, daß es eine Grundviskosität
von 0,27 hat. Das Halbpolymere wird dann im festen Zustande bei 259o C (4' C unter
seinem Schmelzpunkt) in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Dadurch
steigt die Grundviskosität des Polymeren schnell an. Nachdem man 15 Minuten erhitzt
hat, erhält man ein Polyamid mit fadenziehenden Eigenschaften; nachdem man 3 Stunden
erhitzt hat, zeigt es eine Grundviskosität von etwa o;9 und bildet ausgezeichnete
Fasern.
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Das im vorstehenden Beispiel erwähnte Polyamid schmilzt bei annähernd
263' C unter sauerstofffreien Bedingungen; daher kann es bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen - Zoo bis 26o' C haben sich insbesondere als brauchbar erwiesen
- polymerisiert werden. Es kann dann im festen Zustande ganz schnell polymerisiert
werden.
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Die Erfindung ist im allgemeinen auf Polyamide aus Diaminen und dibasischen
Carbonsäuren anwendbar, obwohl sie im Falle niedrigschmelzender Polyamide weniger
vorteilhaft ist. Die.wertvollsten Polyamide sind diejenigen, deren Schmelzpunkt
über 22o' C liegt. Für diese Polyamide sowie für diejenigen von niedrigerem Schmelzpunkt
liegen die vorteilhaften Temperaturen zwischen 2 und 20' C unter dem Schmelzpunkt
der Polyamide.
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Die folgende Tabelle zählt eine Anzahl Polyamide auf, die im festen
Zustande nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können und fadenziehende
Polyamide mit den im folgenden angegebenen Schmelzpunkten ergeben:
| Polyamid herstellbar aus Polyamid- |
| Schmelzpunkt, o |
| C |
| Äthylendiamin und Sebacinsäure .. 254 |
| Tetramethylenäiamin |
| und Adipinsäure ............... 278 |
| Tetramethylendiamin |
| und Korksäure ................ 250 |
| Tetramethylendiamin |
| und Azelainsäure ,. ............ 223 |
| Tetramethylendiamin |
| und Sebacinsäure .............. 239 |
| Tetramethylendiamin |
| und Undecandionsäure ......... 2o8 |
| Polyamid, herstellbar aus Polyamid- o |
| 1 Schmelzpunkt, C |
| Pentamethylendiamin |
| und Malonsäure ............... i91 |
| Pentamethylendiamin |
| und Glutarsäure ............... 198 |
| Pentamethylendiamin |
| und Adipinsäure ............... 223 |
| Pentamethylendiamin |
| und Pimelinsäure .............. 183 |
| Pentamethylendiamin |
| und Korksäure ................ 2o2 |
| Hexamethylendiamin |
| und Sebacinsäure .............. 2o9 |
| Hexamethylendiamin |
| und ß-Methyladipinsäure ....... 21'Ö |
| Hexamethylendiamin |
| und i,2-Cyclohexandiessigsäure 255 |
| Octamethylendiamin |
| und Adipinsäure ............... 235 |
| Octamethylendiamin |
| und Sebacinsäure .............. 197 |
| Dekamethylendiamin |
| und Kohlensäure ............... 200 |
| Dekamethylendiamin |
| und Oxalsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 |
| Dekamethylendiamin |
| und Sebacinsäure .............. 194 |
| Dekamethylendiamin |
| und p-Phenylendiessigsäure .... 242 |
| p-Xylylendiamin und Sebacinsäure 268 |
| 3-Methyl-hexamethylendiamin |
| und Adipinsäure ............... i8o |
| 3,3'-Diaminopropyläther |
| und Adipinsäure ............... igo |
Die Schmelzpunkte, die in der Tabelle genannt sind, werden dadurch bestimmt, daß
man feine Teilchen des Polyamids auf einem erhitzten Metallblock niederschmilzt
und die Schmelztemperatur beobachtet. Wenn die Polyamide in einem Glasrohr in Abwesenheit
von Sauerstoff erhitzt werden, so liegen die beobachteten Schmelzpunkte gewöhnlich
5 bis 20' C höher.
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Die vorzugsweise zu verwendenden Polyamide sind im allgemeinen diejenigen,
die sich von Diaminen der Formel H2N - CH2 - R - CH2 - NH2 und Dicarbonsäuren der
Formel HOOCCH2 - R'- CH2 * COOH ableiten, in denen R und R' zweiwertige, von aliphatischen
ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei R eine Kettenlänge
von mindestens 2 Kohlenstoffatomen hat.