DE60027833T2

DE60027833T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure

Info

Publication number: DE60027833T2
Application number: DE60027833T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Tsukuba-gun Mukouyama; Shinzo Ushiku-shi Yasuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-09-09
Also published as: DE60027833D1; US6380350B1; ATE325829T1; EP1083194B1; EP1083194B9; EP1083194A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyasparaginsäure, die in ihrer Bioabbaubarkeit überragt, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Herkömmlich wurde Polyasparaginsäure durch das Dehydratisierungsverfahren hergestellt, welches das Erwärmen von fester Asparaginsäure beinhaltet, wobei Wasser daraus entfernt wird. Verfahren, welche das Erwärmen von fester Asparaginsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators ( US 5688902 , US 5457176 und US 5830985 ) oder in Abwesenheit eines Katalysators ( US 5391764 und US 5319145 ) unter Verwendung einer regelbaren Trocknungsmaschine, einer Knet- und Heizvorrichtung oder eines Ofens in der Nähe von 200°C beinhalten, wobei die feste Asparaginsäure dehydratisiert und kondensiert wird, feste Asparaginsäure in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt erwärmt wird, um dabei das Kondensationswasser azeotrop zu entfernen ( US 5380817 , US 5484945 und US 5756595 ), wurden für die Herstellung von Polyasparaginsäure bisher vorgeschlagen.
Zum Zwecke der Polymerisation von Asparaginsäure unter Verwendung von Schwetelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure als Säurekatalysator wurden Verfahren, welche das Fortsetzen der Polymerisation während des Entfernens des Polymerisationswassers und Verwenden von Wasser, um dabei zu helfen, den Säurekatalysator gleichförmig mit der Asparaginsäure zu vermischen, offenbart. Diese Verfahren erzeugen jedoch ein im Wesentlichen getrocknetes festes Polymer durch Entfernung des Polymerisationswassers durch Dekompression, Aussetzen in einem Stickstoffstrom oder Azeotropie, dennoch schreiten die relevanten Reaktionen in ihren Anfangsstadien in Gegenwart von Wasser voran.
In diesen Verfahren tendiert die feste Asparaginsäure dazu, während des Ablaufs der Polymerisation einen Substanzklumpen zu bilden und es ist daher notwendig, solche Aktionen wie Zerstörung der Festsubstanz während des Polymerisationsablaufs auszuführen. Insbesondere wenn der Säurekatalysator verwendet wird, bildet die Polymerisation eine Festkörpersubstanz wie Bonbon, so dass diese Festkörpersubstanz zerstört werden muss.
Weiterhin ist das Material, das durch Erwärmen aus Asparaginsäure durch diese Verfahren erhalten wird, ein festes Polysuccinimid, das ein Intermediat von Polyasparaginsäure ist. Das Polysuccinimid wird mit einer Base hydrolysiert, um ein Polyasparaginsäuresalz herzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, direkt eine polyasparaginsäureartige Säure durch ein Verfahren zu erhalten, welches das Bilden einer Festkörpersubstanz vermeidet, indem Polyasparaginsäure durch Kondensation einer Aminosäure mit im Wesentlichen Asparaginsäure hergestellt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polyasparaginsäure mit verbesserter Bioabbaubarkeit zur Verfügung zu stellen.
Das herkömmliche Verfahren besteht in der Ausführung der relevanten Polymerisation, während das Polymerisationswasser entfernt wird. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass, wenn eine Aminosäure mit Asparaginsäure als wesentlicher Komponente in Wasser subspendiert und erhitzt wird, sich sogar in Gegenwart von Wasser Polyasparaginsäure bildet, die Polymerausbeute 80% übersteigt, das gebildete Polymer in im Wasser gelöstem Zustand erhalten wird und das Polymer in einer Säureform des Polyasparaginsäurepolymers vorliegt. Als ein Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren für die Herstellung von Polyasparaginsäure, charakterisiert durch die Schritte des Mischens einer Aminosäure mit Asparaginsäure als wesentlichem Bestandteil mit Wasser und Erwärmen der erhaltenen Mischung in einem Gefäß mit einem Innendruck, der 0,3 MPa übersteigt.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht durch eine Polyasparaginsäure mit einer solchen Bioabbaubarkeit, dass das Verhältnis des Bioabbaus pro 7 Tage BOD nicht weniger als 45% ist.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann eine Polyasparaginsäure (enthaltend eine Aminosäure mit Polyasparaginsäure als wesentlichem Bestandteil) mit einer ausgezeichneten Bioabbaubarkeit über ein extrem einfaches Verfahren erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Polyasparaginsäure ist insbesondere überragend in ihrer Bioabbaubarkeit.
Während die erfindungsgemäße Polyasparaginsäure in ihrer Bioabbaubarkeit überragt, ist sie als Detergentienadditive, Dispersionsstabilisatoren, Kesselsteinverhinderungsmittel, Befeuchtungsmittel und Düngemittel geeignet.
Die oben genannten Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen deutlich.
Die Bezeichnung „Polyasparaginsäure", so wie hier verwendet, umfasst auch Salze von Polyasparaginsäure. Die Gegenionen von Polyasparaginsäure beinhalten, sind aber nicht auf die unten genannten eingeschränkt, z.B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Ammoniumkationen.
Die Erfindung verwendet als Rohmaterial eine Aminosäure mit Asparaginsäure als wesentlichem Bestandteil. Die Asparaginsäure kann in ihrer L-, D- oder gemischten Form verwendet werden. Die Asparaginsäure kann zusätzlich eine oder mehrere andere Aminosäure in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5–99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Asparaginsäure darin enthalten. Geeignete Beispiele für die anderen Aminosäuren können Glycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Lysin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Histidin, Prolin, Serin, Threonin und Cystein beinhalten. Unter anderen Aminosäuren, die oben genannt sind, sind L-Glutaminsäure, L-Alanin und L-Lysin besonders bevorzugt, da sie preiswert sind und das hergestellte Polymer eine hohe Wasserlöslichkeit hat.
Erfindungsgemäß kann Polyasparaginsäure hergestellt werden durch Erwärmen einer Aminosäure, die Asparaginsäure als einen wesentlichen Bestandteil enthält (hier im folgenden zeitweise einfach als „Asparaginsäure" bezeichnet), in der Gegenwart von Wasser.
Die Menge an Wasser, die bei der Polymerisation verwendet wird, hat, obwohl nicht besonders eingeschränkt, allgemein eine untere Grenze von nicht weniger als 0,2 Mal, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Mal und bevorzugt nicht weniger als 1 Mal und eine obere Grenze von nicht mehr als 40 Mal, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mal und bevorzugt nicht mehr als 10 Mal des Gewichts der Aminosäure, die Asparaginsäure als Hauptkomponente enthält. Die Menge an Wasser liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 40 Mal, insbesondere 0,5 bis 20 Mal, bezogen auf das Gewicht der Aminosäure, die Asparaginsäure als Hauptkomponente enthält. Wenn die Menge weniger als 0,2 Mal ist, so wird die Kürzung von Nachteil sein, da das erhaltene Polymer darunter leidet, eine feste Form anzunehmen. Wenn diese Menge 40 Mal überschreitet, wird der Überschuss von Nachteil sein, dass die wässrige Lösung des hergestellten Polymers eine ungebührlich niedrige Konzentration hat und die Polymerisation unökonomisch macht.
Die Erwärmungstemperaturen bei der Polymerisation, obwohl nicht besonders eingeschränkt, haben üblicherweise eine untere Grenze von nicht weniger als 140°C, vorzugsweise nicht weniger als 150°C und bevorzugt nicht weniger als 160°C, sowie eine obere Grenze von nicht mehr als 300°C, vorzugsweise nicht mehr als 250°C und bevorzugt nicht mehr als 220°C. Die Erwärmungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 140 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250°C. Wenn die Erwärmungstemperatur weniger als 100°C ist, wird die Kürzung von Nachteil sein wegen der Verringerung der Polymerausbeute. Wenn sie im Gegensatz dazu 300°C überschreitet, wird der Überschuss von Nachteil sein, da er die Bioabbaubarkeit beeinträchtigt, eines der Charakteristika des hergestellten Polymeren.
Die Reaktion wird allgemein in einem geschlossenen Gefäß ausgeführt, das druckdicht ist und daher bevorzugt einen Innendruck hat, der 0,3 MPa überschreitet, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 4 MPa.
Vorzugsweise wird der Polymerisation einer Aminosäure ein Säurekatalysator zugegeben. Empfehlenswerterweise wird eine organische oder anorganische Säure mit niedrigerem pKa-Wert als der von Asparaginsäure als Säurekatalysator verwendet. Geeignete Beispiel für die anorganische Säure können Phosphorsäuren, wie z.B. Orthophosphor-, Metaphosphor- und Polyphosphorsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Schwefelsäure, schweflige Säure, Pyroschwefelsäure, Borsäure und Trifluormethansulfonsäure enthalten. Geeignete Beispiele für die organische Säure können saure Phosphorsäureester wie z.B. Methylphosphor-, Ethylphosphor- und Phenylphosphorsäuren, Phosphonsäureester wie z.B. Methylphosphon-, Ethylphosphon-, Butylphosphon-, Laurylphosphon-, Stearylphosphon- und Phenylphosphonsäuren, sowie Methansulfonsäure und Paratoluolsulfonsäure beinhalten. Die Hydrogensalze von diesen Säuren sind ebenfalls geeignet. Geeignete Beispiele für die Hydrogensalze der Säure können Hydrogenphosphate, wie z.B. MH₂PO₄ und M₂HPO₄ beinhalten (wobei M Natrium, Kalium oder Kalzium bedeutet), sowie Hydrogensulfate wie z.B. Kaliumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Nitrosylhydrogensulfat und Hydrazinhydrogensulfat. Unter anderen oben genannten Verbindungen sind anorganische Säuren vorteilhaft und Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure sind besonders vorteilhaft.
Die Menge an Säurekatalysator, der verwendet werden soll, hat eine untere Grenze von nicht weniger als 0,001 Mal, vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Mal und bevorzugt nicht weniger als 0,05 Mal und eine obere Grenze von nicht mehr als 10 Mal, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mal und bevorzugt nicht mehr als 1 Mal des Gewichts der Aminosäure, die eine Asparaginsäure als wesentlichen Bestandteil davon enthält. Die Menge des Säurekatalysators liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 10 Mal, insbesondere 0,01 bis 2 Mal, bezogen auf das Gewicht der Aminosäure mit Asparaginsäure als Hauptbestandteil. Wenn diese Menge weniger als 0,001 Mal ist, wird die Kürzung zu einem Nachteil, indem sie den Säurekatalysator am Erfüllen seiner Wirkung hindert. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge 10 Mal überschreitet, wird der Überschuss den Nachteil haben, dass die wässrige Lösung daran leidet, dass das hergestellte Polymer den unveränderten Säurekatalysator in einer großen Menge enthält und demzufolge Extrakosten für das Wegwerfen des restlichen Säurekatalysators entstehen.
Die Polymerisation kann batchweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im batchweisen Fall wird ein Reaktor, wie z.B. ein Rührgefäß oder eine horizontale Mischvorrichtung, welche dem Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur wiederstehen kann, verwendet. Dann kann, im kontinuierlichen Fall, ein Verfahren, welches das kontinuierliche Einbringen mit einer Aufschlämmung von Asparaginsäure als Rohmaterial in den Reaktor, der für die Batchpolymerisation geeignet ist, die Aufschlämmung darin für eine vorbestimmte Zeitdauer verbleiben und danach kontinuierlich das hergestellte Polymer aus dem Reaktor entfernt werden, oder es beinhaltet das Bewirken der Polymerisation unter Verwendung eines variierenden Wärmetauschers vom Typ einer Einzelplatte, Spirale, Kern-Schale der Platte, d.h. ein Verfahren, das auf ein System zugreift, welches dem Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur wiederstehen kann und den relevanten Aufheizvorgang unter einer Bedingung, welche den Dampfdruck für eine bestimmte Zeitdauer überschreitet, fortführen kann, geeignet verwendet werden. Unter anderen oben vorgeschlagenen Reaktoren erweist sich insbesondere ein Zeilenmischer als vorteilhaft. Der Zeilenmischer kann kontinuierlich für die Polymerisation verwendet werden, wenn er dazu ausgerüstet wird, durch ein Rückdruckventil mit Druck beaufschlagt zu werden und mit einem Mantel oder durch Eintauchen in ein Heizmediumbett erwärmt zu werden.
Ein Wärmetauscher vom Ein-Röhren-Typ verwendet z.B. eine Vorrichtung, welche eine Einheit zum Erwärmen einer gewendelten rostfreien Stahlröhre und eine Einheit zur Kühlung der gewendelten rostfreien Stahlröhre enthält, die in Serie miteinander verbunden sind, sowie ein Rückdruckventil, das so angebracht ist, um Rückdruck auf die Heiz- und Kühleinheiten auszuüben. Die Heizeinheit dient dem Zweck, die Polymerisation mit einer notwendigen Temperatur, z.B. in einem Bereich von 140°C bis 300°C, vorzugsweise in einem Bereich von 150°C bis 280°C und insbesondere in einem Bereich von 160°C bis 260°C, zu versehen. Die Röhre passiert eine Hochtemperaturkammer, einen Heizmantel oder ein Ölbad, das auf die oben genannte Temperatur gebracht ist. Die Verweildauer der Rohmaterialflüssigkeit liegt allgemein in dem Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 Minuten bis 5 Stunden und bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden. Die Länge der Röhre ist üblicherweise nicht weniger als 0,1 m und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 m, abhängig von der Verweilzeit, Geschwindigkeit und Temperatur.
Da das bei einer hohen Temperatur auftretende Produkt nicht einfach und sicher in seinem heißen Zustand gehandhabt werden kann, dient die Kühleinheit dem Zweck, die Temperatur des Produkts in der Röhre auf Raumtemperatur oder in die Nähe von 25°C durch Luftkühlung oder Wasserkühlung mit einem Wassertank zu verringern. Die Länge der Röhre ist üblicherweise nicht weniger als 0,1 m und vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 100 m, abhängig von Faktoren wie z.B. Verweildauer der Flüssigkeit, Geschwindigkeit und Temperatur.
Die Heizeinheit und die Kühleinheit erfordern jeweils die Anwendung von Rückdruck, der allgemein nicht weniger ist als 0,8 MPa und vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 MPa. Der Innendurchmesser der Röhre ist allgemein nicht weniger als 1 mm und vorzugsweise in dem Bereich von 2 mm bis 1 m, abhängig von Faktoren wie z.B. der Verweildauer der Flüssigkeit und der Geschwindigkeit. Eine Mischung aus der Aminosäure mit Asparaginsäure als einem wesentlichen Bestandteil mit Wasser wird mit einer Pumpe wie z.B. einer Schlammpumpe durch Druck zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit dieser Mischung ist nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch erforderlich, dass sie in einen Bereich fällt, in welchem die oben genannten Bedingungen erfüllt sind. Allgemein ist dieser Bereich 1 ml/min bis 10 Liter/min. Diese Bedingungen können unter Verwendung einer Kern-Schale-artigen oder anderen Vorrichtung auf die Arbeitsabläufe angewendet werden.
Wenn die Menge an Wasser bei der Polymerisation klein ist, ist eine horizontale Mischvorrichtung z.B. besonders bevorzugt, da die Viskosität dazu tendiert, anzusteigen. Obwohl die Entfernung von Wasser nicht besonders erforderlich ist für die Polymerisation, kann das Wasser zum Teil in einer Menge von bis zu 0,2 Mal des Gewichts der Aminosäure, welche Asparaginsäure als eine Haupteinheit enthält, entfernt werden, wenn das Polymer eine geringe Konzentration hat oder es erforderlich ist, aufzukonzentrieren. Wem die Menge an Wasser übermäßig gering ist, verändert sich die Mischung während der Behandlung zu einer stabilen Festkörpersubstanz. Ungebührlicher Anstieg der Konzentration ist unvorteilhaft vom Gesichtspunkt der Durchführung her.
Ein Polyasparaginsäurepolymer vom Säuretyp wird in Form einer wässrigen Lösung hergestellt durch Erwärmen der Aminosäure, welche Asparaginsäure als einen Hauptbestandteil enthält, in der Gegenwart von Wasser gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Wenn in diesem Fall ein Säurekatalysator verwendet wird, gewinnt das Polymer an Bioabbaubarkeit.
Die Polyasparaginsäure, die durch Verwendung des Säurekatalysators erhalten wird, zeigt vorzugsweise eine Bioabbaubarkeit derart, dass das Verhältnis des Bioabbaus an den 7 Tagen nach dem Beginn des Tests für BOD nicht weniger als 45% ist vorzugsweise nicht weniger als 47%, bevorzugt nicht weniger als 50%.
Es wird allgemein angenommen, dass das relevante Polymer leicht zersetzbar ist, wenn das Verhältnis des Bioabbaus nicht weniger als 60% beträgt und vollständig zersetzt wird, wenn dieses Verhältnis etwa 70% ist. Die unter Verwendung des Säurekatalysators gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Polyasparaginsäure ist dadurch charakterisiert, dass sie eine sehr zufriedenstellende anfängliche Zersetzbarkeit zeigt und nicht weniger als etwa die Hälfte davon in einer Woche nach einem Zersetzungstest vollständig zersetzt ist.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der hergestellten Polyasparaginsäure liegt allgemein in dem Bereich von 2000 bis 3800.
Das durch das oben genannte Verfahren hergestellte Polymer verbleibt in der Art der Viskosität in einer wässrigen Lösung von niedriger Viskosität bei hohen Temperaturen und nimmt, wenn abgekühlt, den Zustand einer bonbonartigen Paste in einer wässrigen Lösung an. Das in diesem Fall hergestellte Polymer kann, falls notwendig, durch erneutes Erwärmen in ein Salz umgewandelt oder neutralisiert werden.
Das in Form einer wässrigen Lösung hergestellte Polymer kann z.B. als feste Polyasparaginsäure in Säureform durch eine Sprühtrocknungsbehandlung abgetrennt werden und das verfestigte Polymer kann zu einem polysuccinimidartigen Polymer durch nochmaliges Erwärmen auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 300°C umgewandelt werden. Weiterhin kann das Polyasparaginsäurepolymer vom Säuretyp zu einem Polyasparaginsäurepolymersalz umgewandelt werden, wenn es mit einer darin eingebrachten Base neutralisiert wird. Geeignete Beispiele für die Base können Hydroxide von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, Kalium und Lithium, und Erdalkalimetalle, wie z.B. Kalzium, Magnesium und Strontium enthalten, primäre organische Amine, wie z.B. Cetylamin, Pentadecylamin, Tetradecylamin, Tridecylamin, Dodecylamin, Undecylamin, Decylamin, Nonylamin und Octylamin, sekundäre organische Amine, wie z.B. Dibutylamin und Diamylamin, sowie Ammoniak. Unter anderen Hydroxiden von Alkalimetallen erweisen sich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als besonders vorteilhaft.
Weiterhin kann das Polyasparaginsäurepolymer vom Säuretyp, das durch Polymerisation hergestellt wurde, zu einem amin- oder aminosäuremodifizierten Polyasparaginsäurepolymer (Polyasparaginsäurederivat) umgewandelt werden, wenn es mit verschiedenen Aminen oder Aminosäuren, die darin eingebracht werden, erwärmt wird.
Wir haben weiter entdeckt, dass das Molekulargewicht des Polymeren durch Aufkonzentrieren der wässrigen Lösung des hergestellten Polymeren erhöht wird. Das Verfahren des Aufkonzentrierens ist nicht besonders eingeschränkt, sondern muss nur dazu fähig sein, die Wasserkomponente der wässrigen Lösung zu verringern. Demzufolge kann z.B. ein Verfahren angewendet werden, welches das Erwärmen der wässrigen Lösung des Polymeren und dabei Austreiben der Wasserkomponente durch Verdampfung beinhaltet, die Dekompression der wässrigen Lösung des Polymeren und dabei Entfernen der Wasserkomponente, oder das Vervollständigen der relevanten Reaktion in einem Autoklaven und Austreiben des Dampfes aus dem Reaktionsgefäß bei einer vorgeschriebenen Temperatur. Insbesondere wird bei dem oben genannten Erwärmungsverfahren die wässrige Lösung allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 90–160°C über einen Zeitraum im Bereich von 0,1–10 Stunden gehalten. Bei dem oben genannten druckabsenkenden Verfahren wird die wässrige Lösung allgemein unter einem Druck im Bereich von 66–666 hPa über eine Zeitdauer im Bereich von 0,1–10 Stunden gehalten. Im oben genannten dampfaustreibenden Verfahren kann ein Verfahren angewendet werden, welches das Halten der wässrigen Lösung, gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von 100–160°C, beinhaltet und währenddessen der innere Druck des Autoklaven abgesenkt wird. Da das Molekulargewicht des Polymeren im Wesentlichen im Verhältnis zum Grad der Konzentration ansteigt, wird die Konzentration sauber eingestellt, um dem Zweck zu entsprechen, für welchen das hergestellte Polymer verwendet wird. Das Aufkonzentrieren wird vorzugsweise fortgeführt, bis die Menge des Wassers, das durch das Konzentrieren entfernt wird, 90%, vorzugsweise 95% der anfänglich eingebrachten Wassermenge erreicht. Nach diesem Aufkonzentrieren kann das hergestellte Polymer als solches gewonnen werden, oder wenn das Polymer sich verfestigt hat, kann es gewonnen werden, nachdem es mit Wasser oder mit einer schwachen basischen wässrigen Lösung verdünnt wurde. Als Base für diese wässrige Lösung können die oben genannten Basen verwendet werden.
Das als Folge des weiteren Aufkonzentrierens hergestellte Polymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das üblicherweise etwa 3800 übersteigt und vorzugsweise in den Bereich von 4000 bis 6500 fällt. Vergleich der Molekulargewichte vor und nach der Konzentration zeigen einen offensichtlichen Anstieg des Molekulargewichts.
Das Molekulargewicht eines gegebenen Polyasparaginsäuresalzes kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden unter Verwendung einer Standardprobe von Polyethylenglykol (PEG) mit einem bekannten Molekulargewicht, z.B. mit einem Standard und einem Messinstrument, das erhältlich ist von Showa Denko K. K., vom Typ „Shodex OHpak Column". Die Ergebnisse dieser Bestimmung werden als auf PEG reduziert ausgedrückt.
Die Bioabbaubarkeit der Polyasparaginsäure kann zum Beispiel bestimmt werden durch den modifizierten MITI-Test der OECD-Testrichtlinie.
Die Polyasparaginsäure, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, kann aufgrund ihrer ausgezeichneten Bioabbaubarkeit in Additiven zu Detergentien, Dispersionsstabilisatoren, Kesselsteinverhinderungsmittel, Befeuchtungsmitteln und Düngemitteln verwendet werden.
Nun wird unten die Erfindung eingehender mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
(Bioabbaubarkeit von Polyasparaginsäure)
Die Polyasparaginsäure wird auf Bioabbaubarkeit getestet durch das Verfahren des modifizierten MITI-Tests unter Verwendung des zurückgeführten Klärschlamms aus einer städtischen Abwasserbeseitigungsstation. Genau genommen wird zu 200 ml einer Basiskulturlösung, spezifiziert als Zusammensetzungslösung in dem Absatz mit der Überschrift „Biochemical Oxygen Demand" in JIS (japanischer Industriestandard) K-0102, eine gegebene Polyasparaginsäure als Testprobe in einer Menge zugegeben die berechnet wird, um 100 ppm zu entsprechen und ein aktivierter Schlamm wird in einer Menge zugegeben die berechnet wird, um 30 ppm zu entsprechen. Danach wird diese Basiskulturlösung an eine dunkle Stelle gebracht, bei 25°C gehalten und unter Ruhren 28 Tage kultiviert. Die Menge an durch den aktivierten Schlamm konsumiertem Sauerstoff wird periodisch gemessen, um eine Kurve der biochemischen Sauerstoffnachfrage (BOD) während der Kultivierungsperiode zu erhalten.
Das Verhältnis der Bioabbaubarkeit (%) wird in Übereinstimmung mit der folgenden Formel und dem Verhältnis der theoretischen Sauerstoffnachfrage (TOD) einer für den Test verwendeten Substanz berechnet, wobei die Formel die biologische Sauerstoffnachfrage A (mg) einer Testprobe, die aus der oben erwähnten BOD-Kurve erhalten wird, die Menge an Sauerstoff B (mg), der von einer Blindprobe verbraucht wird, nämlich einer Basiskulturlösung, erhalten aus der BOD-Kurve, sowie die theoretische Sauerstoffnachfrage (TOD) C (mg), die für perfekte Oxidation der Testsubstanz erforderlich ist, verwendet: Verhältnis der Bioabbaubarkeit (%) = {(A – B)/C} × 100
Dann wird der Abbau des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) in der Testlösung durch ein TOC-Messinstrument (erhältlich von Shimadzu Seisakusho Ltd in Japan, Typ „TOC-500") bestimmt. Das Verhältnis der TOC-Entfernung wird berechnet in Übereinstimmung mit der folgenden Formel: Verhältnis der TOC-Entfernung (%) = {(C0 – CB0) – (C28 – CB28)/(C0 – CB0)} × 100wobei

C₀: den TOC (mg/L) in der Testlösung zur Zeit des Beginns des Tests bezeichnet,
C₂₈: den TOC (mg/L) in der Testlösung 28 Tage nach dem Start des Tests bezeichnet,
C_B0: den TOC (mg(L) in einem System bezeichnet, das keine Testprobe enthält (Blindtestlösung), zur Zeit des Starts des Tests,
C_B28: den TOC (mg/L) in einem System bezeichnet, das keine Testprobe enthält (Blindtestlösung), 28 Tage nach dem Start des Tests.

(Grad der Umsetzung zu Polymer)
Der Grad der Umsetzung zu dem Polymer wird bestimmt durch Messen der Menge der restlichen L-Asparaginsäure, dem unveränderten Rohmaterial, das nach der Reaktion verbleibt, mittels Flüssigchromatographie und dann Berechnen des Verhältnisses der Menge von restlicher L-Asparaginsäure zu der Menge des Rohmaterials.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Phosphorsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat, und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, beträgt der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt die wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig aufgelösten Polymeren ist. Der pH der wässrigen Lösung ist 3,2 (25°C). Es wird gefunden, dass dieses Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW) von 3300 hat. Wenn diese Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, fällt eine große Menge an Polyasparaginsäure aus. Wenn die Lösung, welche das ausgefällte Material enthält, durch Zugabe von Wasser auf das 5-fache des Originalvolumens verdünnt wird, wird eine gleichmäßige Lösung erhalten. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymer beträgt 89%, bezogen auf das Gewicht an L-Asparaginsäure.
Wenn die Bioabbaubarkeit dieses Polymeren gemessen wird in Übereinstimmung mit dem modifizierten MITI-Verfahren, so wird gefunden, dass sie 58,9% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 71,2% am 14. Tag und 70,2% am 28. Tag.
Wenn die Lösung nach dem Test auf Bioabbaubarkeit durch GPC-Analyse auf den Polyasparaginsäuregehalt untersucht wird, wird perfekte Auslöschung der anfänglichen Polyasparaginsäure bestätigt.
Die hergestellte Polyasparaginsäure wird zu Natriumpolyaspartat umgewandelt, wenn 100 ml Wasser zugegeben und damit verrührt werden und durch allmähliche Zugabe einer wässrigen 5 N Natriumhydroxidlösung aufgelöst und auf pH 9,5 eingestellt wird. Diese Lösung wird gefriergetrocknet, um Natriumpolyaspartatpulver zu erhalten. Wenn dieses Pulver einer NMR-spektroskopischen Analyse unterzogen wird, werden die folgenden Ergebnisse erhalten. (Die Zuweisung derrelevanten Signale wurde ausgeführt in Übereinstimmung mit Makromol. Chem. 194, 1095 (1993).)
¹H-NMR (D₂O): δ = 4,68 (C(α)H, α-Peptid), 4,49 (C(α)H, β-Peptid), 2,77 (2H, C(β)H, H')
¹³C-NMR (D₂O): δ = 177,81 (C=O, β-Peptid), 177,37 (C=O, α-Peptid), 172,72 (CONH, α-Peptid), 172,62 (CONH, α-Peptid), 172,02 (CONH, β-Peptid), 171,89 (CONH, β-Peptid), 51,83 (C(α), β-Peptid), 51,38 (C(α), α-Peptid), 39,00 (C(β), α-Peptid), 37,69 (C(β), β-Peptid).
Beispiel 2
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Schwefelsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann gekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist. Der pH der wässrigen Lösung dieses Polymeren ist 3,2 (25°C). Es wird gefunden, dass dieses Polymer ein MW von 3400 hat. Wenn diese Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, fällt eine große Menge von Polyasparaginsäure aus. Wenn die Lösung, die das ausgefallene Material enthält, durch Zugabe von Wasser auf das fünffache des Originalvolumens verdünnt wird, wird eine gleichmäßige Lösung gebildet. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymeren ist 85%, bezogen auf das Gewicht der L-Asparaginsäure.
Wenn die Bioabbaubarkeit dieses Polymeren in Übereinstimmung mit dem modifizierten MITI-Verfahren gemessen wird, so wird gefunden, dass sie 65,1% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 77,4% am 14. Tag, 83,5% am 28. Tag beträgt.
Wenn die Lösung nach dem Test auf Bioabbaubarkeit durch GPC-Analyse auf Polyasparaginsäuregehalt gemessen wird, so wird perfekte Auslöschung der anfänglichen Polyasparaginsäure bestätigt.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Borsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck in dem Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist. Der pH der wässrigen Lösung dieses Polymeren ist 3,2 (25°C). Wenn diese Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, fällt eine große Menge Polyasparaginsäure aus. Wenn die Lösung, die das ausgefallene Material enthält, durch Zugabe von Wasser auf das fünffache des Originalvolumens verdünnt wird, so wird eine gleichmäßige Lösung gebildet. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymer ist 88%, bezogen auf das Gewicht von L-Asparaginsäure.
Es wird gefunden, dass dieses Polymer ein MW von 3600 hat.
Wenn die Bioabbaubarkeit dieses Polymeren in Übereinstimmung mit dem modifizierten MITI-Verfahren gemessen wird, so wird gefunden, dass sie 57,9% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 72,2% am 14. Tag, 78,9% am 28. Tag beträgt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Phosphorsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav 30 Minuten stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung aus einem gleichförmig gelösten Polymer ist. Der pH der wässrigen Lösung dieses Polymeren ist 3,2 (25°C). Wenn das Molekulargewicht dieses Polymeren gemessen wird, wird gefunden, dass es ein MW von 3400 hat. Wenn diese Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, fällt eine große Menge an Polyasparaginsäure aus. Wenn die Lösung, die das ausgefallene Material enthält, durch Zugabe von Wasser auf das fünffache des Originalvolumens verdünnt wird, wird eine gleichmäßige Lösung gebildet. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymer ist 89%, bezogen auf das Gewicht von L-Asparaginsäure.
Wenn die Bioabbaubarkeit dieses Polymeren in Übereinstimmung mit dem modifizierten MITI-Verfahren gemessen wird, so wird gefunden, dass sie 51,7% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 64,0% am 14. Tag, 72,2% am 28. Tag beträgt.
Wenn die Lösung, die nach dem Test auf Bioabbaubarkeit verbleibt, durch GPC-Analyse auf den Polyasparaginsäuregehalt untersucht wird, wird perfekte Auslöschung der anfänglichen Polyasparaginsäure bestätigt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 7,5 g L-Asparaginsäure, 7,5 g L-Glutaminsäure und 15 g deionisiertem Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn der Innendruck des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist. Das MW dieses Polymeren ist 2300.
Auch wenn diese Lösung bei Raumtemperatur einen Tag lang stehen gelassen wird, behält sie die Form einer gleichmäßigen Lösung.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 7,5 g L-Asparaginsäure, 7,5 g L-Glutaminsäure, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Phosphorsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist.
Auch wenn diese Lösung bei Raumtemperatur einen Tag lang stehen gelassen wird, verbleibt sie in Form einer gleichmäßigen Lösung.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 7,5 g L-Asparaginsäure, 7,5 g L-Alanin, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Phosphorsäure wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist.
Auch wenn diese Lösung bei Raumtemperatur einen Tag lang stehen gelassen wird, verbleibt sie in Form einer gleichmäßigen Lösung.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 1,5 g L-Lysin, 15 g deionisiertem Wasser und 1,5 g Phosphorsäure wird in einen Autoklaven gegeben, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung aus einem gleichförmig gelösten Polymer ist.
Auch wenn diese Lösung bei Raumtemperatur einen Tag lang stehen gelassen wird, verbleibt sie in Form der gleichmäßigen Lösung.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 1,5 g Phosphorsäure und 15 g deionisiertem Wasser wird in einen Autoklaven gegeben, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt die Form eines gleichförmig gelösten Sirups hat.
Der Sirup und 1,28 g Cysteaminhydrochlorid, das zugegeben wird, werden vermischt, und die Mischung wird weiter eine Stunde lang auf 180°C erwärmt. Wenn der Autoklav abgekühlt wird enthält der daraus erhaltene Inhalt eine kleine Menge unlösliches Material. Die Lösung wird neutralisiert durch Zugabe von 4 g Natriumhydroxid, um die wässrige Lösung eines cysteamin-modifizierten Polyasparaginsäurederivats herzustellen.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure, 1,5 g Phosphorsäure und 15 g deionisiertem Wasser werden in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und darin auf 180°C erwärmt. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, ist der Inhalt gleichförmig gelöst. Wenn die Lösung mit Flüssigstickstoff eingefroren wird und mit einer Gefriertrocknungsvorrichtung getrocknet wird, so wird eine hellgelbe feste Substanz erhalten.
Wenn diese feste Substanz in schwerem Wasser gelöst wird und durch ein ¹H-NMR-Spektrometer analysiert wird, wird das NMR-Spektrum von Polyasparaginsäure erhalten. Aus dieser Tatsache wird die Bildung von Polyasparaginsäure ohne eine erforderliche Neutralisation mit einer Base bestätigt.
Beispiel 11
Eine hellgelbe feste Substanz wird erhalten durch Wiederholung des Verfahrens aus Beispiel 10. Diese feste Substanz wird auf einer Mulde aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und mit einer Trocknungsvorrichtung bei 140°C vier Stunden lang getrocknet. Die feste Substanz ist nach dem Trocknen in Wasser unlöslich. Wenn diese feste Substanz zu 60 ml einer wässrigen 2 N Natriumhydroxidlösung zugegeben und darin gerührt wird, so wird sie gleichförmig aufgelöst.
Wenn diese Lösung gefriergetrocknet wird und die erhaltene feste Substanz in schwerem Wasser gelöst und durch ein ¹H-NMR-Spektrometer analysiert wird, so wird das NMR-Spektrum von Polyasparaginsäure erhalten. Aus dieser Tatsache wird bestätigt, dass die feste Polyasparaginsäure, wenn sie erwärmt wird, zu in Wasser unlöslichem Polysucchinimid umgewandelt werden kann.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 15 g L-Asparaginsäure und 15 g deionisiertem Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, der ein Innenvolumen von 50 ml hat und auf 180°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 180°C erreicht, ist der Druck im Autoklaven 1,1 MPa. Wenn der Autoklav eine Stunde stehen gelassen und dann abgekühlt wird, wird gefunden, dass der erhaltene Inhalt eine wässrige sirupartige Lösung eines gleichförmig gelösten Polymeren ist. Der pH der wässrigen Lösung ist 3,5 (25°C). Es wird gefunden, dass dieses Polymer ein MW von 3400 hat. Wenn diese Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, fällt eine große Menge an Polyasparaginsäure aus. Wenn die Lösung, die das ausgefallene Material enthält, durch Zugabe von Wasser auf die fünffache Menge des Originalvolumens verdünnt wird, wird eine gleichmäßige Lösung gebildet. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymeren beträgt 90%, bezogen auf das Gewicht von L-Asparaginsäure.
Wenn die Bioabbaubarkeit dieses Polymeren in Übereinstimmung mit dem modifizierten MITI-Verfahren gemessen wird, so wird gefunden, dass sie 43,0% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 52,3% am 14. Tag, 56,4% am 28. Tag beträgt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lösung aus 98 g Maleinsäureanhydrid und 100 ml deionisiertem Wasser wird durch Zugabe von 68 g 25%-igem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Diese Lösung wird gefriergetrocknet, um ein Monoammoniumsalz von Maleinsäure herzustellen.
Wenn 66 g des hergestellten Monoammoniumsalzes von Maleinsäure auf eine Wanne aus rostfreiem Stahl ausgebreitet werden, in eine Heißlufttrocknungsvorrichtung, die auf 180°C eingestellt ist, eingebracht und darin 7 Stunden wärmebehandelt, und dann abgekühlt wird, werden 53 g Polysuccinimid erhalten. Dieses Polysuccinimid wird mit 300 ml Wasser und 20 g Natriumhydroxid, das dazugegeben wird, hydrolisiert und das erhaltene Hydolysat wird durch Zugabe von Wasser eine wässrige 10%-ige Natriumpolyaspartatlösung bilden lassen.
Wenn diese wässrige 10% Natriumpolyaspartatlösung auf Bioabbaubarkeit untersucht wird, so wird gefunden, dass sie 10,8% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 37,6% am 14. Tag und 45,6 am 28. Tag beträgt.
Vergleichsbeispiel 2
Wenn 66,5 g gepulverte L-Asparginsäure auf einer Wanne aus rostfreiem Stahl ausgebreitet werden, in eine Heißlufttrocknungsvorrichtung, die auf 200°C eingestellt ist, eingebracht, darin 12 Stunden wärmebehandelt und dann abgekühlt werden, werden 57 g Polysuccinimid erhalten. Dieses Polysuccinimid wird mit 300 ml Wasser und 20 g zugegebenem Natriumhydroxid hydrolysiert und dem erhaltenen Hydrolysat wird durch Zugabe von Wasser die Herstellung einer wässrigen 10% Natriumpolyaspartatlösung erlaubt.
Wenn diese wässrige wässrige 10% Natriumpolyaspartatlösung auf Bioabbaubarkeit untersucht wird, so wird gefunden, dass sie 7,4% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 33,4% am 14. Tag und 44,9% am 28. Tag beträgt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine sorgfältige Mischung aus 66,5 g gepulverter L-Asparginsäure und 14 g Orthophosphorsäure wird auf einer Wanne aus rostfreiem Stahl ausgebreitet, in eine Heißlufttrocknungsvorrichtung, die auf 200°C eingestellt ist eingebracht und darin sechs Stunden wärmebehandelt. Sechs Stunden danach wird die feste Substanz aus der Trocknungsvorrichtung entfernt, pulverisiert und weitere sechs Stunden erwärmt und dann abgekühlt, um 65 g Polysuccinimid zu erhalten.
Dieses Polysuccinimid wird mit 300 ml Wasser und 20 g Natriumhydroxid, das dazu zugegeben wird, hydrolysiert und dem erhaltenen Hydrolysat wird durch Zugabe von Wasser die Herstellung einer wässrigen 10% Natriumpolyaspartatlösung erlaubt. Wenn diese wässrige 10% Natriumpolyaspartatlösung auf Bioabbaubarkeit untersucht wird, so wird gefunden, dass sie 9,9% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 67,3% am 14. Tag und 74,0% am 28. Tag beträgt.
Vergleichsbeispiel 4
Natriumpoly-L-Aspartat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12000 (erhältlich von Sigma Corp., Typ P5387) wird auf Bioabbaubarkeit untersucht. Als Ergebnis wird gefunden, dass die Bioabbaubarkeit 41,7% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 71,5% am 14. Tag und 72,0% am 28. Tag beträgt.
Vergleichsbeispiel 5
Natriumpoly-D,L-Aspartat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5800 (erhältlich von Sigma Corp., Typ P3418) wird auf Bioabbaubarkeit untersucht. Als ein Ergebnis wird gefunden, dass die Bioabbaubarkeit 36,0% am 7. Tag nach dem Start des Tests ist, 73,2% am 14. Tag und 73,0% am 28. Tag beträgt.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben und auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten auf 180°C gehalten wurde und dann durch Kühlen auf 90°C verringert wurde, wird der Inhalt des Autoklaven entfernt. Der entfernte Inhalt ist die wässrige sirupartige Lösung eines Polymeren. Wenn dieses Polymer verdünnt wird, neutralisiert und auf Molekulargewicht untersucht, so wird gefunden, dass es ein MW von 3.400 hat. Der Grad der Umsetzung zu dem Polymeren ist 85%, bezogen auf das Gewicht der L-Asparaginsäure.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und darin auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten lang auf 180°C gehalten wurde, wird ein Ventil, das in den oberen Teil des Autoklaven eingebaut ist, leicht geöffnet. Während der Autoklav bei einer Temperatur von nicht weniger als 120°C gehalten wird, wird der Dampf abgelassen, um den Inhalt aufzukonzentrieren. Der abgelassene Dampf wird in einer Kühlröhre kondensiert und wiedergewonnen. Nachdem die Menge des Kondensats 32 ml erreicht, wird das Ventil geschlossen und der Autoklav auf 90°C abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven in Form einer weichen, bonbonartigen Paste entfernt. Wenn dieses Substanz verdünnt, neutralisiert und auf Molekulargewicht untersucht wird, so wird gefunden, dass sie ein MW von 4000 hat.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und darin auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten auf 180°C gehalten wurde, wird ein in den oberen Teil des Autoklaven eingebautes Ventil leicht geöffnet. Während der Autoklav bei einer Temperatur von nicht weniger als 120°C gehalten wird, wird der Dampf abgelassen, um den Inhalt aufzukonzentrieren. Der abgelassene Dampf wird in einer Kühlröhre kondensiert und wiedergewonnen. Nachdem die Menge des Kondensats 41 ml erreicht, wird das Ventil geschlossen und der Autoklav auf 90°C gekühlt und der Inhalt des Autoklaven in Form einer bonbonartigen Paste entfernt. Wenn diese Substanz verdünnt, neutralisiert und auf Molekulargewicht untersucht wird, so wird gefunden, dass sie ein MW von 5300 hat.
Beispiel 16
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und darin auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten auf 180°C gehalten wurde, wird ein Ventil, das in den oberen Teil des Autoklaven eingebaut ist, leicht geöffnet. Während der Autoklav bei einer Temperatur von nicht weniger als 120°C gehalten wird, wird der Dampf abgelassen, um den Inhalt aufzukonzentrieren. Der abgelassene Dampf wird in einer Kühlröhre kondensiert und wiedergewonnen. Nachdem die Menge des Kondensats 42 ml erreicht, wird das Ventil geschlossen und der Autoklav auf 90°C abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven in Form einer bonbonartigen Paste entfernt. Wenn diese Substanz verdünnt, neutralisiert und auf Molekulargewicht untersucht wird, so wird gefunden, dass sie ein MW von 5600 hat.
Beispiel 17
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und darin auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten auf 180°C gehalten wurde, wird ein Ventil, das in den oberen Teil des Autoklaven eingebaut ist, leicht geöffnet. Während der Autoklav auf einer Temperatur von nicht weniger als 120°C gehalten wird, wird der Dampf abgelassen, um den Inhalt aufzukonzentrieren. Der abgelassene Dampf wird in einer Kühlröhre kondensiert und wiedergewonnen. Nachdem die Menge des Kondensats 45 ml erreicht, wird das Ventil geschlossen und der Autoklav auf 90°C abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven entfernt. Der entfernte Inhalt hat die Form einer bonbonartigen Paste. Wenn diese Substanz verdünnt, neutralisiert und auf ihr Molekulargewicht untersucht wird, so wird gefunden, dass sie ein MW von 6150 hat.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 50 g L-Asparaginsäure, 50 g deionisiertem Wasser und 5 g Schwefelsäure wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und darin auf 180°C erwärmt. Nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 30 Minuten auf 180°C gehalten wurde, wird ein Ventil, das in den oberen Teil des Autoklaven eingebaut ist, leicht geöffnet. Während der Autoklav auf einer Temperatur von nicht weniger als 120°C gehalten wird, wird der Dampf abgelassen, um den Inhalt aufzukonzentrieren. Der abgelassene Dampf wird in einer Kühlröhre kondensiert und wiedergewonnen. Nachdem die Menge des Kondensats 46 ml erreicht, wird das Ventil geschlossen und der Autoklav auf 90°C abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven entfernt. Der entfernte Inhalt hat die Form einer bonbonartigen Paste. Wenn diese Substanz verdünnt, neutralisiert und auf ihr Molekulargewicht untersucht wird, so wird gefunden, dass sie ein MW von 6500 hat.
Beispiel 19
Eine Apparatur wird zur Verfügung gestellt durch Verbinden einer Einheit zum Erhitzen einer gewendelten rostfreien Stahlröhre in einem Ölbad und einer Einheit zum Abkühlen der gewendelten rostfreien Stahlröhre in einem Wassertank in Serienschaltung und weiterhin Ausrüsten mit einem Rückdruckventil, um einen Rückdruck von 1,5 MPa auf die Heiz- und Kühleinheiten auszuüben. Die rostfreie Stahlröhre hat einen Durchmesser von ¼ Inch und die Heizeinheit hat eine Länge von 10 m und die Kühleinheit eine Länge von 3 m. Die Temperatur des Ölbads wird auf 250°C eingestellt.
Eine Mischung aus 5 kg L-Asparaginsäure, 5 kg Wasser und 0,5 kg Schwefelsäure wird durch eine Schlammpumpe in die oben genannte Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 25 ml pro Minute eingebracht und darin einer kontinuierlichen Polymerisation unterzogen. Die Verweildauer der Mischung in der Heizeinheit beträgt 2,8 Minuten. Die wässrige Lösung eines sirupartigen Polymeren wird über das Rückdruckventil erhalten. Wenn dieses Polymer auf sein Molekulargewicht hin untersucht wird, so wird gefunden, dass es ein MW von 3400 hat.
In den Beispielen sind die Lösungen der hergestellten Polymere ausnahmslos gleichmäßige Lösungen, die leicht hellgelb bis etwa braun gefärbt sind. Diese Polymere haben Molekulargewichte im ungefähren Bereich von 2000–6500.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminosäure, die Asparaginsäure als wesentlichen Bestandteil aufweist, mit Wasser mischt, und die resultierende Mischung in einem Gefäß mit einem Innendruck, der 0,3 MPa übersteigt, erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Innendruck im Bereich von 0,5 bis 4 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Wasser, das für die Mischung zugegebenen wird, im Bereich des 0,2- bis 40-fachen des Gewichts der Aminosäure liegt, die Asparaginsäure als wesentlichen Bestandteil aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner die Aufnahme eines Säurekatalysators in die Mischung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das ferner die Kondensierung des durch das Erhitzen erhaltenen Polymers umfasst.
Durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältliche Polyasparaginsäure, die eine in Einklang mit der modifizierten MITI-Methode gemessene biologische Abbaubarkeit aufweist, so dass das Biodegradations-Verhältnis des BOD nach 7 Tagen nicht weniger als 45% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das die Reaktion im Batchmodus oder im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird.