DE2304380C3

DE2304380C3 - Elektroden mit einer Delafossit- Oberfläche

Info

Publication number: DE2304380C3
Application number: DE2304380A
Authority: DE
Inventors: Cletus Norman Clinton Ohio Welch
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1985-01-10
Also published as: US3804740A; DE2304380A1; FR2170096A1; DE2304380B2; CA1011684A; FR2170096B1

Description

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Für zahlreiche elektrochemisch? Reaktionen, wie die Elektrolyse von Solen, Chlorwasserstoffsäure und Sulfaten, die Elektroplattierung, elektrolytische Gewinnung, elektrolytische Herstellung von Metallpulvern, elektrolytische Reinigung, elektrolytische Beizung und elektrochemische Erzeugung von elektrischer Kraft werden nichtverbrauchbare Anoden benötigt Bisher sind Graphitanoden für solche Zwecke verwendet worden, insbesondere für die Elektrolyse von Solen und die Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure. In jüngerer Zeit sind für solche Verfahren Elektroden entwickelt worden, die eine geeignete elektrisch leitende Grundlage oder Substrat und einen elektrokatalytischen Überzug darauf besitzen. Typischerweise bilden solche elektrokatalytische Überzüge die Metalle der Platingruppe, wie z. B. Platin, Osmium, Iridium, Ruthenium, Palladium und Rhodium und ihre Oxide.

Aus DE-OS 18 16 820 sind Elektroden bekannt, bei denen der elektrokatalytische Überzug mit einer anorganischen Glasur kombiniert ist. Der Nachteil besteht darin, daß dadurch ein Teil der aktiven Elektrodenoberfläche blockiert wird und die Elektroden eine geringere Effizienz aufweisen.

DD-PS 77 963 beschreibt Elektroden mit Oberflächen aus Oxyden der Platinmetallgruppe. Diese Oberflächen weisen eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf und sind bei den üblichen Belastungen noch nicht ausreichend beständig gegenüber chemischen Angriffen. bo

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bekannten Elektroden zu vermeiden und eine Anode zu schaffen, die auch bei hohen Stromdichten eine niedrige Chlorüberspannung aufweist und unter Betriebsbedingungen auch längere Zeiten chemischen Angriffen widersteht.

Es wurde nun gefunden, daß eine besonders geeignete Anode für die Durchführung von elektrochemischen Reaktionen erhalten wird, wenn eine Delafossitoberfläche auf einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat oder Basis aufgebracht wird Delafossite sind Oxide von hoher elektrischer Leitfähigkeit von der stöchiometrisehen Formel

ABO₂

wobei in dieser Formel A Platin oder Palladium ist B ist typischerweise Chrom, Kobalt oder Rhodium.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode gemäß Patentanspruch 1.

Die Anoden weisen bei ihrer Verwendung in Elektrolysezellen eine Chlorüberspannung bis zu 033 Volt be! einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² auf.

Delafossite schließen auch nichtstöchiometrische Verbindungen ein, die mit den stöchiometrischen Delafossiten isostrukturell sind. Ein geeignetes elektrisch leitendes Substrat ist ein elektrisch leitendes Substrat, das im wesentlichen nicht durch den Elektrolyten angegriffen wird.

Wie schon ausgeführt wurde, besitzen die Anoden nach der Erfindung eine Delafossitoberfläche auf einem elektrisch leitenden Substrat Die Delafossite besitzen eine einzigartige Kristallstruktur, die derjenigen des natürlichen Mineral's Delafossit (CuFeO2) ähnlich ist. wobei die geringen Unterschiede in der Kristallstruktur auf die geringfügig verschiedenen Radien der Ionen zurückzuführen sind.

Delafossite ergeben besonders befriedigende Elektrodenmaterialien, da sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit, die derjenigen von Metallen vergleichbar ist, mit einer hohen Beständigkeit gegen einen chemischen Angriff, die derjenigen vGn feuerfesten Metalloxiden vergleichbar ist, vereinigen. So liegt z. B. die elektrische Leitfähigkeit von komprimierten Pulvern des Platin- und Palladium-Delafossits in der Größenordnung von etwa 10³ bis 10* (Ohm-Zentimetef)-'. Derartige Platin- und Palladium-Delafossite sind zusätzlich auch beständig gegen den Angriff von starken Säuren, wie Königswasser bei 70° C und auch gegen nascierendes Chlor.

Die Delafossite sind eine Familie von Oxiden aus zwei oder mehr Metallen, wobei das Oxid eine rhomboedrische Struktur mit einem hexagonalen Kristallhabitus hat, der demjenigen des Minerals Delafossit CuFeOj ähnlich ist. Delafossite können weiterhin dadurch charakterisiert werden, daß ihre Kristalle eine Raumgruppe von 166 haben, eine Shocnflies-Gruppe von Oj j.

ein volles Standard-Symbol von Ri-(R, — 3, zwei über

m) und ein internationales Symbol von Ri_n, (R. Querstrich 3, m). Solche Oxide und ihre Kristallografie sind in der Literatur wiederholt beschrieben worden.

Als allgemeine Regel sind die Delafossite ferner dadurch charakterisiert, daß die A-ionen, die dem Kupfer in dem Mineraldelafossit entsprechen, einen effektiven lonenradius haben, der zwei Sauerstoffkoordinationen entspricht, d. h„ daß die effektiven lonenradien im Bereich von 0,45 bis 0,68 Angström liegen. Im Falle der elektrisch besonders gut leitenden Platin- und Palladium-Delafossite haben die Α-Ionen effektive lonenradien im Bereich von 0,58 bis 0,61 Angström. Die B-Ionen, die den Eisenionen in dern Mineraldelafossit entsprechen, haben einen lonenradius, der einer oetaedrischen Koordination entspricht, d. h., daß die effektiven Atomradien im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 1,05 Angströmeinheiten liegen. Der hier benutzte

\usdruck »effektiver Ionenradius« schließt den äquivalenten Ausdruck »Kristall-Ionenradius« ein.

CT. Prewitt, R.D. Shannon and D.B. Rogers, Chemistry of Nobfe Metall Oxides, Inorganic Chemistry, Bd. 10 (1971), berichten, daß der synthetische Platin-, Kobalt-Delafossit (PiCoO₂) die krystallografische Struktur vom Delafossil-Typ besitzt. Für die Verwendung in den Elektroden nach der Erfindung sind sowohl die stöchiometrischen als auch die nichtstöchiometrischen Platin-Kobali-Delafossite ganz besonders ι ο geeignet

Die Delafossit-Kristallstruktur und die Relationen zwischen dem Platin-Kobalt-Delafossit, dem Palladium-Delafossit und dem Mineral-DeMossit (CuFeO2) wird durch die Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert. Die Figuren zeigen folgendes:

F i g. 1 ist eine grafische Darstellung der Röntgenbeugungswerte, die in der Literatur für das Mineral-Delafossii (CuFeG?) zu finden sind und die in Tabelle I wiedergegeben sind;

F i g. 2 ist eine grafische Darstellung der Röntgenbeugungswerte, die in der Literatur für Platin-Kobalt-Delafossit (PtCoO?) angegeben und in Tabelle 2 zusammengestellt sind;

F i g. 3 ist eine grafische Darstellung der Röntgenbeugungswerte, die in der Literatur für Palladium-Kobalt-Delafossitoxid (PdCoO?) angegeben und in Tabelle 3 zusammengestellt sind;

F i g. 4 ist eine grafische Darstellung der Röntgenbeugungswerte, die in der Literatur für Palladium-Chrom- jo Delafossit (PdCrO?) angegeben und in Tabelle 4 zusammengestellt sind;

Fig.5 ist eine grafische Darstellung der Röntgenstrahlenbeugungswerte, die in der Literatur für Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhO₂) angegeben und in Tabelle 5 zusammengestellt sind.

Die F i g. 1 bis 5, die die in der Literatur angegebenen und in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefaßten Werte wiedergeben, sind auf den gleichen Maßstab der Abszisse aufgetragen und besitzen eine gemeinsame -to Ordinate. Die Abszisse gibt ///0, das angegebene Verhältnis der Intensität des reflektierten Strahls zu dem einfallenden Strahl an. Die Ordinate d gibt den angegebenen Abstand zwischen den Ebenen an, errechnet aus der später hier noch näher erläuterten a~> Gleichung von Bragg.

F i g. 1 wurde auf Basis der Werte von Salier und Thompson. Phys. Rev., Band 44. Seite 644 (1935), berichtet in A.S.T.M. X-Ray Powder Diffraction File 12-752. und in Tabelle 1 wiedergegeben, erstell·.. Die >t> F i g. 2. 3. 4 und 5 wurden aufgrund der Werte von R. D. Shannon et al.. Inorganic Chemistry, Band 10. Seuen 713. 717 op cit.. und hier in den Tabellen 2. 3. 4 und 5 wiedergegeben, erstellt.

F i g. 6 ist eine Röntgenstrahlbeugung von Palladium-Kobalt-Delal'ossii (PdCoO₂), der für die Verwendung als ein Elektrodenmaterial in Beispiel 1 hergestellt wurde;

Fig. 7 ist eine Röntgenbeugung von Platin-Kobalt-Delafossit (F'tojCooi0₂), der für die Verwendung als Elektrodenmaterial in Beispiel 2 hergestellt wurde;

Fig. 8 ist eine Röntgenbeugung von Platin-Kobalt-Delafossit (PtojCoo.7JjO₂), der für die Verwendung als Elektrodenmaterial in Beispiel 3 hergestellt wurde.

Die kristiillografischen Einheiten von Platin- und Palladium-Delafossit geben eine einmalige Familie von b5 Röntgenstrahlbeugungen, die durch Peaks bei »d« Abständen von 5,9072 bis 6,0229 Angström, 2,9728 bis ini37 Anzström. ein -Doublet mit einem Abstand zwischen den Peaks von 0,06 bis 0,07 Angstrom mit den; ersten Peak bei 2,4260 bis 23609 Angstrom und dem zweiten Peak des Doublets bei 2,5884 bis 2,5141 Angström, einem Peak bei 2,1460 bis 2,2643 Angström und einem anderen Peak bei 1,6483 bis 1,7104 Angström charakterisiert sind. Für das Mineraldelafossit sind nur Werte von 2 θ Grad im Überschuß von etwa 30° bekannt, d.h. für d Abstände von weniger als 2,86 Angström. Das Mineraldelafossit (CuFeO?) hat das Doublet bei 2,58 und 2,508 Angström und die Peaks bei 2,238 und 1,658 Angström. Die Unterschiede in den Ergebnissen der Röntgenstrahlbeugung zwischen den einzelnen Mitgliedern der Delafossitfamilie ist auf die geringfügig verschiedenen Kationenradien zurückzuführen.

Für das Mineral Delafossit (CuFeO?/ sind in Tabelle 1 und in F i g. 1 die Werte der Röntgenstrahlbeugung angegeben bzw. grafisch dargestellt. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung bei DelafossLen von Metallen der Platingruppe sind in den Tabellen 2 iis 5 und den grafischen Darstellungen der F i g. 2 bis 5 wiedergegeben. Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß die Werte für die Tabellen 1 bis 5 und die grafischen Darstellungen 1 bis 5 der Literatur entnommen sind. Diese Figuren sind idealisiert und zeigen Familienbeziehungen und -trends. Aus den F i g. 1 bis 5 ist kein Grundton und keine Regellosigkeit zu entnehmen, die normalerweise bei Röntgenstrahluntersuchungen auftreten.

Bei der Beobachtung und bei der Aufzeichnung von Röntgenstrahluntersuchungen werden Proben des Delafossitpulvers Röntgenstrahlen aus einem Kupfertarget unterworfen. Die Methoden für eine solche Untersuchung sind im Kapitel des Buches von Klug und Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons. Inc, New York (1954), Seiten 235 bis 318, insbesondere Seiten 270 bis 318, und bei N e w f i e 1 d , X-Ray Diffraction Methods, John Wiley & Sons, Inc., Nev-· York (1966), Seiten 177 bis 207, beschrieben.

Wie Klug und Alexander und auch N e w f i e I d angeben, werden Röntgenstrahlen von einer Wellenlänge von 1,5405 Angstrcmeinheiten veranlaß!, auf eine Probe des zu untersuchenden Pulvers aufzutreffen. Die Röntgenstrahlen werden durch eine Probe gebeugt. Die gebeugten Röntgenstrahlen sind bei bestimmten Winkeln (0) besonders intensiv, was zur Ausbildung von Peaks in den Blättern des Diffraktometers oder von Linien in fotografischen Beugungsaufnahmen führt.

Diffraktionswerte werden bei der Röntgenuntersuchung mit Hilfe eines Diffraktometers erhalten, das eine direkte Ablesung in 2 Θ hat. Der Wert (180° minus 2 Θ) ist der Winkel zwischen dem einfallenden Strahl und dem reflektierten Strahl.

Tabelle 1 zeigt die Diffraktionswerte def Röntgenanalyse für das Mineral-Delafossit (CuFeO₂). Besonders beachtenswert ist das Doublet bei 2,58 und 2.508 Angström und die "eaks bei 2,233 und 1,658 Angström.

Für die Diffraktionswerte der Röntgenuntersüchung von pulverförmigen Delafössiten von Metallen der Platingruppe lassen sich einige Gemeinsamkeiten feststellen. Zuerst ist ein besonders starker Peak bei einem Wert von »d« etwa 5,9072 bis 6,0229 zu beobachten. Dann U» in den F i g. 2 bis 5 festzustellen, daß ein starkes Doublet vorkommt, wobei die Peaks voneinander durch etwa 0,06 bis etwa 0,07 Angström getrennt sind mit größeren Trennungen der Peaks und größeren Unterschieden in den Intensitäten bei Delafössiten der Platingruppe mit größeren Elementar-

zellen und enger aneinanderliegenden Peaks und von nahezu gleicher Intensität für Delafossite der Platingruppe mit einer kompakteren Elementarzelle.

Für den Platin-Kobalt-Delafossit (PtCoO₂) liegen die Peaks des Doublets bei 2,4260 und 2,3609 Angström. Für den Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂) liegen die beiden Peaks des Doublets bei etwa 2,4272 und 2,3616 Angström, wogegen beim Palladium-Chrom-Delafossit die beiden Peaks bei 2,5065 und 2,4375 Angström und für Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhOj) die beiden Peaks bei etwa 2,5884 und 2,5141 Angström liegen. Beachtenswert ist auch der zunehmende Unterschied in der Intensität zwischen den beiden Gliedern des Doublets beim Fortgang von den Delafossiten mit der kompakteren zu denjenigen mit den weniger kompakten Elementarzellen. Der erste Peak des Doublets entspricht einem Abstand zwischen den Ebenen von eiwa 2,42 Angstrom (PtGjO₂) bis etwa 2,58 Angstrom (PdRhO₂). wogegen der zweite Peak einem Abstand zwischen den Ebenen von etwa 2,36 Angström (PtCoO:) Μ bis etwa 2,51 Angström (PdRhOj) entspricht.

Fernerhin ist ein starker Peak bei etwa 2,1460 bis etwa 2,2644 Angstrom festzustellen. Dieser Peak liegt bei etwa 2,14 Angström für die kompaktere Elementarzelle von Platin-Kobalt-Delafossit, bei einem Abstand von 2.1448 Angström für Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂), bei einem Abstand von 2,2088 für Palladium-Chrom-Delafossit (PdCrO:) und bei 2.26 Angström für die geringfügig \ oniger kompakte Elementarzellc von Platin-Rhodium-Delafossit (PtRhO₂).

Von Interesse ist auch ein schwaches Doublet im Bereich von 2.0185 und 1,9814 Angström mit Intensitäten von 0,30 bis 0,40 für den kompakteren Platin-Kobalt-Delafossit. In dem Ausmaß, wie die Elementarzelle in ihrer Größe zunimmt, wird dieses spezielle Doublet stärker ausgebreitet und weniger intensiv. Für den nur geringfügig weniger kompakten Palladium-Kobalt-Delafossit tritt das Doublet bei »rf« Abständen von 2,0165 bzw. 1.9715 Angström auf, wobei das schwächere der beiden Glieder eine Intensität von etwa 0,15 hat. Für den -to Palladium-Chrom-Delafossit (PdCrO₂) hat das schwächere der beiden Glieder des Doublets eine Intensität von etwa 0,02 und das Doublet tritt bei 2,0753 bzw. 2,0089 Angström auf. Für den noch weniger kompakten Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhOj) treten die Glieder des Doublets bei 2.1198 und 2,0038 Angström auf. wobei sie beide Intensitäten von weniger als 0,05 haben.

Für die mehr kompakten Kristalle der Delafossite der Platingruppe existiert ein Peak bei etwa 1,76 bis 1,81 Angström. Dieser Peak liegt für Platin-Kobalt-Delafossit (PtCoOj) bei etwa 1.7655 und hat eine Intensität von etwa 030. Für den Palladium-Kobalt-Delafossit wird der Peak bei einer Entfernung der Ebenen von etwa 1.7616 Angström beobachtet und besitzt eine intensität von etwa 030. Für den geringfügig weniger kompakten Palladium-Chrom-Delafossit (PdCrO₂) tritt der Peak bei etwa 1,8084 Angström auf und hat eine Intensität von weniger als 0,05.

Tabelle 1

Röntgenstrahluntersuchung eines
Pulvers aus Kupfer-Eisen-Delafossit
(CuFeO₂)

1/I₀

2,508
2,238
2,083
1,902
1,658
1,512
1,434
1,336
1,295
1,253
1,184
1,119
1,108
1,040
0,984
0,965

100 25

Tabelle 2

Röntgenstrahluntersuchung von Platin-Kobalt-Delafossit (PtCoO₂)

d 1/I₀

5,9450 2,9728 2,4260 2,3609 2,1460 2,0185 1,9814 1,7655 1,6483 1,4856 1,4415 1,4135 1,3751 1,3513 1,2764

90 100 70 90 70 30 40 30 60 20 40 30 15 10 30

Tabelle 3

Röntgenstrahluntersuchung eines Pulvers von Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂)

d ///n

2,86 2,58

35 18 2,9072 2,9559 2,4272 2,36? 6 2,1448 2,0165 1,9713 1,7616 1.6445 1,4788 1,4373 1,4149 1,3762 1,3474 1,2762

45 90 80 100 85 15 50 30 85 35 70 65 15 15 65

Tabelle 4

Röntgenstrahluntersuchung eines
Pulvers von Palladium-Chrom-Delarossit (PdCrO₂)

d l/lo

6,0229	20	l/lo
3,0137	65	5
2.5065	30	90
2,4375	100	10
2,2088	40	100
2,0753	2	95
2,0089	10	5
,8084	5	2
1,6864	30	85
1,JU/**	C J	15
1,4722	15	70
1,4614	20	85
1,3791	2	80
1,3151	15	60
Tabelle 5
Röntgenstrahluntersuchung von Pal
ladium-Rhodium-Delafossit
(PdRhO₂)
(I
6,0209
3,0130
2,5884
2,5141
2,2644
2,1198
2,0088
1,7104
1.5071
1,4874
1,5106
1,3503
1,2945

Schließlich ist noch zu den Röntgenuntersuchungen auf einen Peak von mittlerer Intensität bei etwa 1.6453 bis etwa 1.7104 Angström hinzuweisen. Dieser Peak hat eine Intensität von etwa 030 für Palladium-Chrom-Delafossit und von etwa 0,85 für Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂) und Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhO₂). Er liegt bei 1.6453 Angström für Platin-Kobalt-Delafossit (PtCoO₂). bei etwa 1,6445 Angström für Palladium-Kobalt-Delafossit, bei etwa 1,6864 Angström für Palladium-Chrom-Delafossit und bei etwa 1.7104 Angström für Palladium-Rhodium-Delafossii.

Es wird nun noch einmal auf die chemische Natur der Delafossite eingegangen. Die Delafossite sind Oxide oder Oxyverbindungen von zwei oder mehreren Metallen und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

ABO₂

Bei der Betrachtung dieser Formel ist zu berücksichtigen, daß auch nichtstöchiometrische Verbindungen, die Fehlstellen in ihren Strukturen besitzen, gemäß der Erfindung gebraucht werden können. Solche nichtstöchiometrischen Delafossite mit Fehlern in ihrer Struktur haben die Formel A_xBZ)₂, wobei entweder χ oder yoder beide kleiner als 1 sind und z.B. etwa 0,070 bis 1,00 betragen können. Derartige Delafossite lassen sich bei der Erfindung ebenfalls mit guter Wirkung verwenden.

Das in der Formel mit A wiedergegebene Metallion kann ein beliebiges einwertiges Metallion mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,45 Angströmeinheiten bis etwa 0,68 Angströmeinheiten sein. Derartige einwertige Ionen sind Palladium (Pd⁺) mit einem effektiven Ionenradius von etwa 0,59 Angström und Platin (Pt⁺) mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,60 Angström. In dem gleichen Delafossitkristall können auch zwei oder mehrere solcher einwertigen Kationen vorkommen. Die bevorzugten Delafossite sind diejenigen, bei denen das einwertige Kation einen effektiven Ionenradius von etwa 0,58 bis 0,61 Angström besitzt, wie z. B. Palladium (+ 1) und Platin (+ 1).

Das in der Formel durch B wiedergegebene Kation ist am häufigsten Chrom, Kobalt und Rhodium. B ist typischerweise ein dreiwertiges Kation mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,50 Angström bis etwa 1,05 Angström und meistens etwa 0,50 Angström bis etwa 0,89 Angström. Die bevorzugten dreiwertigen Kationen sind diejenigen mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,50 bis etwa 0,70 Angström, wie z. B.

Kobalt (Co³ + ) mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,52 Angström, Chrom (Cr³ + ) mit einem effektiven Ionenradius von 0,62 Angström und Rhodium (Rh³ + ) mit einem effektiven lonenradius von etwa 0,70 Angström.

Die Platin-Delafossite schließen die stöchiometrische Sauerstoffverbindung von Platin und Kobalt mit der Delafossitstruktur (PtCoO₂) und auch die nichtstöchiometrischen Sauerstoffverbindungen von Platin und Kobalt mit der Delafossitstruktur ein. Derartige

J5 nichtstöchiometrische Delafossite haben die Formel

Pt₁ Co₁ O₂

wobei η einen Wert zwischen 0,5 und 0,8 hat.

Als zusätzliche Bestandteile können in den Delafossi-

ten, insbesondere in den Platin-Delafossiten, kleine Mengen von anderen Metallionen vorkommen, wie z. B.

Ionen von Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan. 4j Eisen, Kobalt oder Nickel. Wenn dies der Fall ist, hat der Delafossit folgende Formel:

Pt,Co,M0₂

wobei χ etwa 0,70 bis 1.00 ist./etwa 0,70 bis 1.00 und ζ wzniger als 0,11 ist. Typischerweise ist ζ etwa 0,004 bis etwa 0,11. und M ist Sc, Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co oder Ni.

Der Platin-Kobalt-Delafossit.derals Eleklrodenobeffläche gemäß dieser Erfindung besonders geeignet ist, hat die Formel

" Pt, Co, O₁

I - π I - "I

in der η einen Wert von etwa 0,50 bis etwa 0.8 hat.
bo Palladium-Delafossite, die als Elektrodenoberfläche besonders geeignet sind, entsprechen der Formel

PdMO₂

wobei M Kobail, Chrom, Rhodium oder eine Mischung davon ist. Beispiele von ganz besonders gut geeigneten Palladium-Delafossiten sind Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂), Palladium-Chrom-Delafossit (PdCrO₂), Pailadium-Rhodium-Delafossit (PdRhO₂).

Die Anoden nach der Erfindung stellen in den meisten Fällen ein elektrisch leitendes Substrat oder Basisglied mit einer Delafossitoberfläche dar. Bei einer derartigen Ausbildungsform der Erfindung ist der Delafossit in direktem Kontakt mit dem Basisglied und dem Elektrolyten

Außerdem können die Platin- und Palladium-Delafossite dazu verwendet werden, um einen elektrisch leitenden Überzug auf der elektrisch leitenden Basis oder Substrat zu bilden, wobei die Delafossitoberfläche to einen weiteren äußeren Überzug von einem geeigneten elektrokatalytischen Material, wie z. B. einem Spinell besitzt, wie dieser z. B. in der US-PS 37 11 382 offenbart ist. Statt des Spinells kann auch ein Perowskit oder eine Perowskit-Bronze verwendet werden, wie dieses z. B. in der vorgängigen DE-OS 22 10 065 offenbart ist. Alternativ können als äußerer Überzug über den Delafossitüberzug andere elektrokatalytische Materialien verwendet werden, wie Ruthenate, Ruthenide, Rhodite, Rhodate.

Fernerhin ist es möglich, zwischen der Delafossitoberfläche und dem Elektrolyten eine poröse Schicht eines im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Materials, wie Titandioxid, Vanadinoxid, Tantaloxid. Wolframoxid, Nioboxid, Hafniumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid anzuordnen. Durch derartige äußere Überzüge wird die mechanische Beständigkeit der Delafossitoberfläche noch weiter verbessert. Außerdem bilden die porösen äußeren Überzüge eine große Oberfläche für katalytische Reaktionen der an der Elektrode gebildeten Produkte oder der Ausgangsstoffe. Bevorzugt werden diese äußeren Oxidüberzüge »in situ« gebildet, wie dieses später noch näher erläutert wird.

Mit den Delafossitmaterialien können verschiedene Stoffe gemischt werden. So kann man z. B. leitfähige Materialien, wie Perowskiie, Perowskii-Bfönzen, Metalle der Platingruppe, Oxide der Platingruppe und gemischte Carbide, Nitride, Oxide und Boride, die gegenüber dem Elektrolyten beständig sind, in Mischung mit dem Delafossit verwenden. Derartige Materialien können zugegen sein, um eine bessere Leitfähigkeit oder Reaktionsfähigkeit zu ergeben. Alternative Materialien sind die Oxide von Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Wolfram, Aluminium, Vanadin, Silicium und anderen filmbildenden Metallen. Auch diese Zusatzstoffe verbessern die Haltbarkeit der Delafossite. Um die Delafossitteilchen an das Substrat zu binden, können beliebige Oxide benutzt werden, die »in situ« während der Herstellung der Oberfläche gebildet werden und die im wesentlichen gegenüber dem Elektrolyten nieht reaktionsfähig sind.

Die Anoden mit einem Delafossitüberzug nach der Erfindung schließen zwar auch eine Elektrode ein, die im ganzen aus Delafossit besteht, doch werden solche Elektroden aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise nicht verwendet werden. Bevorzugt sind deshalb Anoden nach der Erfindung, die eine Delafossitoberfläche bzw. Überzug auf einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat besitzen. Die Delafossitoberfläche kann nur 8 Angström dick sein. Aus praktischen Gründen wird aber mit einer Delafossitoberfläche gearbeitet, die mindestens eine Stärke oder Dicke von 1,52 Mikron hat, wobei Stärken von mindestens 3,81 bis 5,08 Mikron bevorzugt sind. Die Deiafossiioberfiächen brauchen aber nicht stärker zu sein als etwu 635 bis 7,62 es Mikron. Es kann zwar ein Delafossitüberzug verwendet werden, der stärker als 7,62 Mikron ist, z.B. 2032 Mikron, ohne daß dabei irgendwelche nachteiligen

Wirkungen zu beobachten sind, doch wird auch kein weiterer Vorteil durch die Benutzung so starker Überzüge erreicht.

Unter einem »geeigneten elektrisch leitenden Substrat oder Basis« wird ein Substrat mit einem spezifischen elektrischen Widerstand innerhalb der wirtschaftlichen Grenzen gemeint, wobei dieses Substrat auch noch im wesentlichen nicht reaktionsfähig mit dem Elektrolyten und den Produkten der Elektrolyse sein soll. Bei der Elektrolyse von Solen soll z. B. ein geeignetes elektrisch leitendes Substrat nicht mit Lösungen von Natriumhydroxid oder Natriumchlorid reagieren und auch durch naszierendes Chlor nicht angegriffen werden.

Geeignete elektrisch leitende Substrate sind z. 3. Gleichrichter-Ventilmetalle. Die Gleichrichtermetalle sind solche Metalle, die einen Oxidfilm unter anodischen Bedingungen ausbilden. Zu den Gieichrichtermeiaiien gehören z. B. Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Wolfram. Aluminium, Zirkon, Vanadin und ihre Legierungen. In den meisten Fällen werden aus wirtschaftlichen Gründen Titan oder Titanlegierungen als Substrat für das Basisglied der Elektroden bei dieser Erfindung benutzt. Es können jedoch auch andere Materialien angewandt werden, wie Graphit oder Kohle. Man kann auch ein Laminat eines Gleichrichtermetalls mit einem weniger teuren Metall, wie Eisen oder Stahl, mit einem Delafossätüberzug auf dem Gleichrichtermetall benutzen.

Alternativ kann Titanhydrid oder ein anderes elektrisch leitendes, anodisch beständiges Hydrid als elektrisch leitendes Substrat bei der Elektrode dieser Erfindung benutzt werden. Ein solches Hydrid kann der einzige Bestandteil des Substrats sein oder es kann in Form eines ebenen Gebildes auf dem anderen Material

n:

auiticgcii.

Alternativ kann das Hydrid eine Hydridoberfläche eines Metalls sein, z. B. eines Titansubstrats min einer Titanhydridschicht zwischen dem metallischen Substrat und der Delafossitoberfläche..

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Schicht eines elektrisch leitenden Materials, das eine bessere Leitfähigkeit als der Delafossit besitzt und gegenüber dem Elektrolyten beständig ist, zwischen dem Delafossit und dem Substrat angeordnet. Eine derartige Zwischenschicht kann aus einem Metall der Platingruppe gebildet sein, wie z. B. aus metallischem Ruthenium, Rhodium, Palladium,Osmium, Iridium, Platin oder ihren Legierungen. Besonders geeignete Legierungen für diesen Zweck sind z. B. Platin-Palladium-Legierungen, insbesondere diejenigen, die etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% Platin enthalten, ferner Platin-iridium-Legierungen, besonders diejenigen, die etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Iridium enthalten. Alternativ kann eine solche Zwischenschicht ein Oxid von einem Metall der Platingruppe sein, wie z. B. Ruthenoxid (RuO₂), Rhodiumoxid (Rh₂O₃), Palladiumoxid (PdO₂), Osmiumoxid (OsO₂), Iridiumoxid (Ir₂O₃). Platinoxid (PtO₂) oder Mischungen davon. Derartige Mischungen können Mischungen von Platinoxid und Palladiumoxid einschließen, die etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% Platinoxid enthalten, oder Platinoxid- und Iridiumoxid-Mischungen, die etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Iridiumoxid enthalten. In Verbindung mit den Metallen der Platingruppe oder ihren Oxiden können zusätzlich noch Oxide von anderen Metallen verwendet werden, wie die Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Wolfram und Aluminium. Wenn solche Zwi-

schenschicii'.en vorhanden sind, haben sie normalerweise eine Stärke von etwa 0,51 bis etwa 3,05 Mikron, wobei Stärken von etwa 1,52 bis 3,05 Mikron bevorzust sind. Die Zwischenschichten können aber auch dünner sein und beispielsweise nur eine Stärke von 0,13 Mikron haben, wenn sie gleichmäßig aufgetragen sind, so daß sie porenfreien Überzug ergeben. Ferner ist es möglich, auch dickere Zwischenschichten zu benutzen, doch ist dieses nicht mit einem wesentlichen Vorzug verbunden. Wenn bei einer Anode mit einer Delafossitoberfläche auf einem Substrat das Substrat mit dem Delafossit unter Bildung einer elektrisch isolierenden Sperre nach längeren Betnebszeiten bei hohen Stromdichten reagiert, kann zwischen das Substrat und dem Delafossit eine Schicht eines weniger reaktionsfähigen Materials, das gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähiger ist als das Substrat, angeordnet werden. IJnter weniger reaktionsfähigen Materialien werden Materialien verstanden, die keine elektrisch isolierende Sperre bilden oder bei der Bildung einer solchen Sperre mitwirken, wenn sie zwischen dem Delafossit und dem Substrat angeordnet werden. Solche weniger reaktionsfähigen Materialien können die schon genannten Edelmetalle oder ihre Oxide sein. Alternativ können als weniger reaktionsfähige Materialien Platin-Kobalt-Delafossit (PiCoO₂), Palladium-Chrom-DelafoGsit (PdCrO₂) oder Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhO₂) verwendet werden, um eine Zwischenschicht zwischen einem Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoO₂) Überzug und einem Titansubstrat zu ergeben. Wenn solche Zwischenschichten benutzt werden, haben sie normalerweise eine Stärke von 0,51 bis 3,05 Mikron, wobei Stärken von !,52 bis 3,05 Mikron bevorzugt sind. Wenn die Zwischenschichten gleichmäßig aufgetragen werden und porenfrei sind, können sie auch dünner sein, z. B. 0,13 Mikron stark. Dickere Überzüge sind auch möglich. Die Anoden mit Delafossitoberflächen nach der Erfindung lassen sich für beliebige elektrochemische Verfahren mit einer nicht verbrauchbaren Elektrode verwenden. Unter »nicht verbrauchbar« ist zu verstehen, daß die Elektrode durch den Elektrolyten nicht aufgelöst wird und nicht an der entgegengesetzten Elektrode wieder abgelagert wird. Die Elektroden nach der Erfindung können z. B. für die Elektrolyse von Solen, Sulfaten, Chlorwasserstoffsäure, Phosphaten benutzt werden. Alternativ sind die Elektroden bei Verfahren geeignet, bei denen Kationen auf einer Kathode abgelagert werden, wie z. B. bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen, elektrolytischen Raffination. Elektroplattierung. Elektrophorese, elektrolytischen Reinigung und elektrolytischen Beizung. Aus entsprechenden Lösungen können Kupfer, Nickel. Eisen, Mangan, Messing, Bronze. Cadmium. Gold, Indium, Silber, Zinn. Zink, Kobalt, Chrom und ähnliche Metalle auf Kathoden elektroplattiert werden. Alternativ kann man Metallpulver herstellen, indem man Kationenauslösung auf einer geeigneten Kathode bei Verwendung der Anoden nach dieser Erfindung abscheidet. Die Elektroden nach der Erfindung können ferner für die elektrolytische Reinigung von wäßrigen Lösungen, von Natriumphosphat, Natriumcarbonat benutzt werden. Ferner kann man die elektrolytische Beizung von geeigneten Materialien, die kathodisch gegenüber den Anoden nach der Erfindung sind, dazu verwenden, um organische Verbindungen elektrolytisch zu oxidieren. So kann man z. B. die elektrolytische Oxidation von Propylen zu Propylenoxid od^r ProDvlenelvcol mit den Elektroden nach dieser Erfindung durchführen. Außerdem kann man Metallbauwerke, wie Schiffskörper, kathodisch unter Verwendung der Anoden nach dieser Erfindung schützen.
Zusätzlich kann die Anode nach dieser Erfindung in Brenstoffzellen verwendet werden. Bei der Benutzung der Elektrode mit dem Delafossitüberzug in Brennstoffzellen werden diese Elektroden für den Fluß des Elektrolyten durchlässig sein. Eine derartige Elektrolytpermeabilität kann durch ein elektrisch leitendes

ίο poröses Substrat mit einem darauf abgelagerten Delafossitmateria! erreicht werden oder durch eine Dispersion von Delafossitteilchen in einem geeigneten inerten Medium oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren.

Die Anoden nach der Erfindung lassen sich herstellen, indem man den Delafossil synthetisiert und nachher auf einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat oder Träger aufträgt. Delafossite lassen sich durch Oxidation bei niedrigen Temperaturen und hohen Drücken, wie

z. B. durch eine hydrothermale Reaktion, herstellen. Außerdem kann man sie auch durch Oxidation bei hohen Temperaturen und hohen Drücken durch Feststoffumsetzungen und durch Oxidation bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken in einem oxidierenden Flußmittel erhalten. Alternativ ist es möglich, Delafossite bei niedrigem Druck und niedrigen Temperaturen in einer Anionenaustausch-Reaktion herzustellen.

Delafossite, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können z. B. durch die Verfahren, die in folgenden Literaturstellen beschrieben sind, hergestellt werden: R. D. Shannon et al., Chemistry of Noble Metal Oxides, 1. Syntheses and Properties of ABO₂ Delafossite Compounds, Inorganic Chemistry, Band 10, Seite 713 (1971); US-PS 34 98 931; US-PS 35 14 414 und US-PS 34 14 371.

Hydrothermale Synthesen von Delafossit werden bei relativ niedriger Temperatur unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Die hydrothermale Methode kann

4u z. B. zur Herstellung von Platin-Kobalt-Delafossiten, der Kupfer-Delafossite und der Silber-Delafossite verwendet werden. Die Methode verlangt die .'Erwärmung von zwei Oxiden in Wasser in einem verschlossenen inerten Rohr, wie z. B. ein Platin- oder Goldrohr (bei hohem Druck, z. B. etwa 3000 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 500 bis 700⁰C für etwa 24 Stunden).

Die Platin-, Palladium-Delafossite können bei relativ niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen in einer Reaktion hergestellt werden, die durch einen Austausch von Ionen und die Bildung von einem festen oder geschmolzenen Salz als Nebenprodukt charakterisiert ist. Bei dieser Methode werden das Halogenid von Platin, Palladium und das Oxid des zweiten Metalls unter Bildung von Delafossit und eines Halogenids des zweiten Metalls umgesetzt. Alternativ kann das Halogenid oder das Metall und das Halogenid des ersten Metalls und eine Lithiumoxiverbindung des zweiten Metalls (wie Lithiumchromat, Lithiumkobaltat oder Lithiumrhodat) unter Bildung von Delafossit und Lithiumhalogenid umgesetzt werden.

Die Anionenaustauschreaktion wird in einem evakuierten verschlossenen Siliciumdioxidrohr bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 800⁰C durchgeführt.

Die als Nebenprodukt erhaltenen Halogenidsalze werden nach der Bildung des Delafossits durch Auslagen, z. B. mit Wasser, entfernt Falls metallisches Platin oder Palladium zurückbleibt oder falls das Chlorid

des Edelmetalls zurückbleibt, werden disse Rückstände durch Auslaugen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Bromwasserstoffsäure oder Königswasser, entfernt.

Delafossite können auch durch Diffusion von feingepulverten gemischten Oxiden bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Die Platin- und Palladium-Delafossite erfordern eine Temperatur oberhalb von 700⁰C und einen Druck von etwa 3000 Atmosphären, um den Delafossit durch eine Umsetzung im festen Zustand zu erhalten.

Der nach einer dieser Methoden hergestellte Delafossit kann entweder als solcher für eine Elektrode verwendet werden oder bevorzugt als Oberfläche oder Oberzug einer Elektrode aus einem geeigneten Basisoder Substratmaterial dienen.

In der Regel ist das elektrisch leitende Basis- oder Substratmaterial ein Gleichrichtermetall, wie Titan. Ein derartiges Substrat kann in der Form eines flachen, plattenartigen Gebildes vorliegen oder es kann auch die Form einer perforierten Platte oder eines expandierten Gitterwerks haben. Alternativ kann es in Form von feinen Drähten, Stäben oder anderen Formen vorliegen, wobei solche Formen den Abfluß der gebildeten Gase aus dem Volumen zwischen der Anode und der Kathode in Räume hinter die Anode erlauben.

Wenn ein Titanglied als Substratmaterial verwendet wird, kann man dieses Titanglied für seine Benutzung als Elektrode dadurch vorbereiten, daß man vor der Ablagerung des Delafossitüberzugs eine Entfettung und danach eine Ätzung vornimmt. Die Entfettung kann durch beliebige bekannte Methoden erfolgen, z. B. unter Verwendung von Detergentien, Schleifmitteln oder organischen Entfettungsmitteln. Dann kann das entfettete Titansubstrat mit Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder ähnlichen Materialien geätzt werden. Die Ätzung dient dazu, um den natürlicherweise vorkommenden Oxidfilm zu entfernen und ihn durch einen dünnen Hydridfilm zu ersetzen.

Der Delafossit kann in verschiedener Weise auf die geätzte Titanoberfläche aufgetragen werden. So kann man z. B. eine Aufschlämmung des Delafossits in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Butanol, Benzylalkohol, Phenol, Benzol, Cumol herstellen. Eine derartige Aufschlämmung kann man auf die Titanoberfläche, z. B. mit dem Pinsel oder der Bürste, auftragen. Nach jedem Aufstrich erwärmt man zur Zersetzung oder Verflüchtigung des Lösungsmittels. Die Aufschlämmung kann zusätzlich noch feinteilige Materialien enthalten, wie Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium. Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder andere Materialien, die in der Lage sind, »in situ« während des Vorgangs der Verdampfung oder Zersetzung des Lösungsmittels ein Oxid zu bilden. In der Regel wird als derartiges feinverteiltes Material ein Chlorid verwendet, wie z. B. Titantrichlorid.

Alternativ kann man eine Aufschlämmung herstellen aus Delafossit, einem Metall, einem organischen Lösungsmittel wie Äthanol, Butanol, Benzylalkohol, Phenol, Benzol, Cumol, Polyen und einer Siliciurhdioxidverbindung oder einer Metallverbindung, die in dem organischen Lösungsmittel löslich oder dispergicrbar ist, wie z. B. ein Resinat. Eine derartige Aufschlämmung kann auf das Titan aufgestrichen werden, wobei man z. B. etwa 4 bis etwa 8 Aufstriche verwendet und nach jedem Aufstrich erwärmt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen oder zu verflüchtigen. Alternativ können für das Aufbringen des Delafossits auf das Substrat aber auch andere Methoder verwendet werden, wie das Verbinden durch Verpressen oder die kathodische Elektrophorese.

Bei den vorstehenden Verfahren für das Oberzieher des Titansubstrats mit dem Delafossit wurde die Verwendung einer Titan- oder einer Silicium verbindung angegeben, doch sind derartige Verbindungen für da* Funktionieren der Elektrode nicht erforderlich. Die Oxidationsprodukte von solchen Verbindungen, wie

to z. B. Titandioxid oder Siliciumdioxid, verleihen jedoch der Delafossitoberfläche eine zusätzliche physikalische Festigkeit und Dauerhaftigkeit Alternativ können Oxide von Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal Molybdän oder Wolfram auf der Oberfläche dei Elektrode »in situ« hergestellt werden, um die Beständigkeit und Dauerhaftigkeit der Eiektrodenoberfläche zu verbessern.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert

Beispiel 1

Man stellt eine aus einem Titansubstrat, einem Oberzug aus einem Palladium-Kobalt-Delafossil (PdCoO₂) und einer zwischen dem Titan und dem Delafossit eingelegten Schicht aus metallischem Platin bestehende Elektrode her.

Den Delafossit stellt man aus 2,6642 g Palladiumchlorid (PdCI₂) und 2,2482 g Kobaltoxid auf die Weise her, daß man das Chlorid und das Oxid gründlich mahlt, in ein 2 Stunden luftleer gesaugtes Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 12,7 cm füllt und darin 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt, worauf man das Quarzrohr verschließt Dann erhitzt man das verschlossene Quarzrohr auf 85O⁰C, hält es 15 Minuten bei dieser Temperatur, läßt die Temperatur dann auf 700⁰C absinken und setzt das Erhitzen bei dieser Temperatur 65 Stunden fort. Man schabt das entstandene Produkt von der Quarzwand ab, mahlt es gründlich, wäscht es zweimal bei 25°C mit 200 ml Wasser, dann mit Aceton und trocknet es. Man erhält 2,4 g eines grauen metallischen Produkts mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 03 und von 1 bis 7 Mikron.

Man untersucht dieses Pulver durch Röntgenstreuung

in einem Philips-Diffraktometer. Für die Röntgenröhre verwendet man eine Spannung von 35 Kilovolt und eine Stromstärke von 15 Milliampere, für den Detektor eine Spannung von 1265 Volt. Man verwendet die Strahlung eines Kupfertargets und arbeitet mit einer Divergenz blende von 1°, einer Strahlblende von 0,1524 mm und einer Streublende von Γ. Man läßt den Detektor mit einer Zeitkonstanten von 2 Sekunden bei 2Θ — 2' pro Minute und den Prüfkörper bei 2Θ - Γ pro Minute rotieren. Man erhält die in der folgenden Tabelle (6) und in F i g. 6 gezeigten Meßwerte.

Tabelle 6

5,925 4,572 3,448 2,957 2,566 2,440 2,362

40 5 5

90

10

60

100

Fortsetzung

2,252
2,148
1,759
1,646
1,480
1,438
1,415
1,350
1,325
1,277
1,273

40

10

50

10

20

30

20
20 einer Elektrolysendauer von 816 Stunden hat sie eine Spannung von 3,92 Volt und eine Chlorüberspannung von 033 Volt

Beispiel 2

Man stellt aus einem Titansubstrat und dem Delafossit PtOiCoOiO₂ als Überzugsschicht eine Elektrode her.
Das Delafossit stellt man durch Anionenaustausch aus

ίο Platirichlorid, Kobaltoxid (CoO) und Kobaitoxid (Co₃O₄) her. Die Kobaltoxide verwendet man in Form eines aus 03048 g Co₃O₄ und 0,1274 g CoO bestehenden Gemisches. Sie haben die Form eines Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 325 Maschen. Man zerstößt sie in einem Mörser zu noch größerer Feinheit Man gibt das Pulvergemisch in ein Quarzrohr von einem.5»-ßeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10,!6 cm, saugt dieses luftleer, verschließt es, erhitzt es auf 700⁰C und hält es 25 Stunden bei dieser Temperatur. Man

Man wäscht einen Titanstreifen von einer Länge von 14.6 cm. einer Breite von 9,5 mm und einer Stärke von 3,175 mm mit einem unter dem Warenzeichen »Comet« 20 erhält eine aus einem schwarzen fuiver und heiibiauen handelsüblichen schleifmittelhaltigen Haushaltsreini- Kristallen bestehende Mischphase. Man zermahlt dieses gungsmittel, spült ihn in destilliertem Wasser, taucht ihn Material, füllt es in ein anderes Quarzrohr, saugt dieses 3 eine Minute lang in 1%ige Flußsäure ein und legt ihn

⁰C

dann 23 Stunden in 12 η-Salzsäure von 27^C

Man stellt eine Lösung von 10 g eines als Metall berechneten 7,5 Gew.-% Platin enthaltenden Platinresinats vom Typ Engelhard »0-5X« in 9 g Toluol her und trägt diese Lösung in drei Schichten auf den geätzten Tiranstreifen auf. Jeweils nach dem Auftragen der beiden ersten Schichten erhitzt man den Streifen mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 5 Minuten auf 500⁰C und halt ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Aufbringen der dritten Schicht erhitzt man den Streifen mit einer Geschwindigkeit von 50°C in 5 Minuten auf eine Temperatur von 550⁰C. Auch bei dieser Temperatur hält man ihn 10 Minuten.

Man stellt aus 0,5 g des Palladium-Kobali-Delafossits (PdCoOr). 1 g einer durch die Zugabe von 3,4 g Tabelle 7

Titanchlorid (TiCIi) zu 20 g Äthanol hergestellten

4,5gew.-%igen Titanlösung und 1,0 g Äthanol einen 4u d

Schlamm her und trägt hieraus sechs Überzüge mit

einem Pinsel auf den wie beschriebenen, Titanstreifen auf. Nach jedem Überzug wird der Streifen auf 100°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufbringen des letzten Überzuges erhitzt -n man den Streifen im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 100°Cin 10 Minuten auf 400°C, wonach man ihn 40 Minuten bei dieser Temperatur hält.

Nach dem Auftragen der letzten Schicht prüft man die Elektrode in einer Becherglas-Chloratzelle. Als in Chloratzellc verwendet man ein 500 ml fassendes Becherglas, das ein·: gesättigte Kochsalzlösung enthält und in dem die mit Platin beschichtete Titankathode durch einen Abstandhalter aus Teflon sich zu der Anode in einem Abstand von 9,5 mm befindet Man führt die 5'> Elektrolyse bei einer Stromdichte von 53.82 Ampere pro dm² und einer Zellenspannung von 3,5 Volt durch. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² hat die Zelle eine Chlorüberspannung von 0,08 Volt.

Man setzt die Anode in eine laborübliche Chlordiaph- bo ragmazelle ein. Die Zelle hat eine Eisennetzkathode, die von der Anode einen Abstand von 9,5 mm hat und von dieser durch Asbestpapier getrennt ist Man führt die Elektrolyse einer 315 g NaCl pro Liter enthaltenden Kochsalzlösung bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² und einer Temperatur von etwa 9O⁰C durch. Die Zelle hat am Beginn eine Spannung von 3,64 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,08 Volt Nach Stunden lang luftleer, erhitzt es auf 710⁰C, hält es 18 Stunden bei dieser Temperatur und danach weitere 15 Stunden bei einer Temperatur zwischen 700 und 710⁰C, kühlt das Quarzrohr ab und entnimmt ihm das Material. Man zerstößt es in einem Mörser, gibt es in ein 150-ml-Becherglas und setzt ihm 100 ml Wasser zu. Man filtriert den erhaltenen Schlamm bei 25° C durch einen Filtertrichter aus gesintertem Glas. Den unlöslichen Rückstand wäscht man zweimal mit 25 ml Wasser und dann mit Aceton. Man erhält einen grau-schwarzen Feststoff, den man, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Röntgenstreuung untersucht. Man erhält ein Röntgendiagramm mit den in der Tabelle 7 und F i g. 7 gezeigten Meßwerten.

I/k

5,901
3,292
2,968
2,428
2,364
2,146
2,077
2,020
1,979
1,764
1,648
1,549
1,445
1,441
1,414
1,374
1,350
1,321
1,277

90 10 100 30 70 40

5 10 80 10 40

60 20 10

5 10

S 10

Man reinigt einen Titanstreifen von einer Länge von 14,6 cm, einer Breite von 9,5 mm und einer Stärke von 3,175 mm mit dem Haushaltsreinigungsmittel »Comet«, ätzt ihn 5 Minuten in einer 2volumenprozentigen Flußsäurelösung und danach 22 Stunden bei 27°C in 1ⁿ n-Salzsäure.

Man stellt aus 0,25 g des oben beschriebenen Platin-Kobalt-Delafossits (PUwComCH 0,5 g einer 4,2gew.-%igen Lösung von Titanchlorid (TiCb) in Äthanol und 0,5 g Äthanol einen Schlamm her und trägt hieraus mit einem Pinsel fünf Oberzüge auf den Titanstreifen auf. Nach jedem der Oberzüge 1 bis 4 erhitzt man den Streifen auf 100⁰C, wobei man ihn 30 Minuten lang hält. Nach dem Auftragen des letzten Oberzuges erhitzt man den Streifen in einem luftleeren Rohr dann auf 500° C Auch bei dieser Temperatur hält man ihn 30 Minuten.

Man prüft die Elektrode zuerst in einer Becherglaszelle. Als Becherglaszelle verwendet man ein 40OmI fassendes Becherglas. Dieses enthält die zu prüfende Anode und, durch einen Abstandhalter aus Teflon 9,5 mm von dieser entfernt, eine platinierte Titankathode. Als Elektrolyt verwendet man eine gesättigte Kochsalzlösung, die pro Liter 315 g Kochsalz enthält. Nach 18 Stunden zeigt die Elektrode eine Spannung von 3.15 Volt bei siner Stromdichte von 26,91 Ampere pro dm² und eine Spannung von 3,8 Volt bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm². Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² beträgt die Spannung gegen eine Kalomelelektrode 1,12 Volt und die Chlorüberspannung 0,06 Volt.

Man setzt die Elektrode dawi in eine laborübliche Chlordiaphragmazelle ein. Die Zelle enthält eine Eisennetzkathode, die sich zu der Anode in einem Abstand von 9,5 mm befindet und von dieser durch Asbestpapier getrennt gehalten wird. Bei einer Stromdichte von 53,»2 Ampere pro dm^J und einer Temperatur des Elektrolyten von 90" C hat \'\e Zelle am Beginn eine Spannung von 338 Volt -jnd eine Chlorüberspannung von 0,06 Volt. Nach einem Betriel von 104 Tagen hat die Zelle eine Spannung von 3,70 Volt und eine Chlorüber-Spannung von 0,08 Volt.

Beispiel 3

Man stellt aus einem Titansubstrat und dem Delafossit Pt<wCoo.73j0₂ als Überzugsschicht eine Elektrode her.

Man stellt das Platin-Kobalt-Delafossit nach dom Anionenaustauschverfahren auf die Weise her, daß man 5.322 g Platinchlorid (PtCI₂). 13622 g Kobaltoxid (CojOO und 0.882 g Kobaltoxid (CoO) durch Mahlen auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen zerkleinern niischi. das Gemisch in ein Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 12,7 cm einfüllt, das Rohr 2 Stunden bei 25°C und 16 Stunden bei 125°C luftleer saugt und dann verschließt. Danach erhitzt man das das Pulver enthaltende Rohr auf 70O⁰C, hält es 70 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt es dann rasch auf Raumtemperatur ab, worauf man es öffnet. Sein Inhalt besteht aus einem grauen metallischen Feststoff, festen blauen Kristallen und einem grünen Feststoff. Man zerkleinert das Gesamtprodukt durch Mahlen auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen, füllt das zerkleinerte Produkt in ein zweites Quarzrohr von einem äußeren Durehmesser von 12 mm und einer Länge von 12,7 cm₍ μ saugt das Rohr 1 Stunde bei 25°C und 3 Stunden bei 135°C luftleer, verschließt es, erhitzt es auf 700⁰C und hält es 47 Stunden bei dieser Temperatur. Hiernach kühlt man es auf Raumtemperatur ab und öffnet es. Es enthält blaue und grüne Kristalle an seinem abgekühlten Ende und außerdem einen grauen metallischen Feststoff. Man zerkleinert den grauen metallischen Feststoff auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen, wäscht zweimal bei 25°C mit je 25 ml destilliertem Wasser, dann zweimal mit Aceton und trocknet bei 70°C. Danach hält man das Pulver 16 Stunden bei 25°C unter Vakuum. Man untersucht den erhaltenen leichten grauen kristallinen metallischen Stoff röntgenspektroskopisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Das Röntgendiagramm ist in Fig.8 dargestellt. Es ist, von nur geringen Unterschieden abgesehen, mit dem aus der Literatur von Delafossit PtO₁SCo₀JO₂ bekannten Röntgendiagramm im wesentlichen identisch.

Man ätzt den Titanstreifen wie im Beispiel 1 beschrieben und trägt darauf aus einem Schlamm, der aus 0,25 g des Platin-Kobalt-Delafossits, 0,50 g einer als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titan enthaltenden Titanresinatlösung, 0,19 g Toluol und 0,06 g Phenol besteht, fünf Oberzugsschichten auf. Man erhitzt die Schichten 1 bis 4 mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C in 10 Minuten auf 425° C und die fünfte Schicht ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 50°C in 10 Minuten auf 500⁰C Alle Schichten hält man 10 Minuten bei ihrer jeweiligen Höchsttemperatur.

Man prüft die erhaltene Elektrode auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Becherglas-Chlorzelle. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² und einer Temperatur des Elektrolyten von 6O⁰C hat die Zelle eine Chlorüberspannung von 0,07 Volt und gegen eine Kalomelelektrode eine Elektrodenspannung von 1,125VoIt

Man setzt die Anode dann in eine laborübliche Chlordiaphragrr.azelle von der im Beispiel 1 beschriebenen Art ein und führt die Elektrolyse ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² durch. Die Zelle hat am Beginn eine Spannung von 3,65 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,07 Volt. Nach einer Dauer der Elektrolyse von 744 Stunden hat die Zelle eine Spannung von 3,85 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,28 Volt.

Beispiel *.

Man stellt aus einem Titansubstrat und dem Palladium-Rhodium-Delafossit (PdRhO₂) als Überzugsschicht eine Elektrode her. Den Delafossit stellt man nach dem Anionenaustauschverfahren aus Lithiumrhodanat (LiRhO₂). metallischem Palladium und Palladiumchlorid (PdCl₂) her. Das Lithiumrhodanat (LiRhO₂) gewinnt man aus Rhodiumoxid (Rh₂Os) und Lithiumcarbonat (Li₂COj). Rhodiumoxid (Rh₂Oj) erhält man, wenn man Rhodiumchlorid (RhCI₃ · 3 H₂O) 42 Stunden bei 790⁰C unter Luftzufuhr erhitzt. Zur Herstellung von Lithiumrhodat zermahlt man das Rhodiumoxid, mischt davon 1,0367 g mit 03660 g Lithiumcarbonat (Li₂COj). gibt das Pulvergemisch in eine Alundum-Schale, erhitzt es auf 1040⁰C, hält es 66 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert das erhaltene Produkt auf eine Konngröße von weniger als 325 Maschen und prüft sie röntgenspektroskopisch. Das erhaltene Röntgendiagramm ist mit dem aus der Literatur von Lithiummanganat (LiMnO₂) bekannten Röntgendiagramrti im wesentlicher identisch.

Man stellt den Delafossit auf die Weise her, diiß man 1,0817 g Lithiumrhodanat (LiRhO₂), 0,4068 g metallisches Palladium und 0,6672 g Palladiumchlorid (PdCI₂) mischt, das Gemisch durch Mahlen zerkleinert, das Pulver in ein Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 12,7 cm füllt, das Rohr 1 Stunde bei 25°C und 3 Stunden bei 110°C luftleer saugt, das Rohr dann schließt, auf 790°C erhitzt und 75 Stunden bei dieser Temperatur hält.

J9

Man zermahlt das erhaltene Produkt, gibt es in ein zweites Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 12,7 cm, saugt das Rohr luftleer, erhitzt es auf 180⁰C, hält es 18 Stunden bei dieser Temperatur, verschließt es, erhitzt es auf 775° C and hält es bei dieser Temperatur 48 Stunden. Man wäscht das erhaltene Produkt viermal mit destilliertem Wasser und einmal mit Aceton.

Man reinigt und ätzt einen 143 cm langen, 9,5 mm breiten und 3,175 mm starken Titanstreifen wie in Beispiel 1 beschrieben und streicht darauf vier Schichten aus einem Schlamm, hergestellt aus 0,2 g des Palladium-Rhodium-Delafossits (FdRhO₂), 0.4 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titan enthaltenden Titanresinats, 0,05 g Phenol und 0,15 g Toluol, mit einem Pinsel auf. is Nach jedem der Überzüge 1 bis 3 erhitzt man den Streifen mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 10 Minuten auf 450⁰C, worauf man ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur hält Nach dem Auftragen der letzten Schicht erhitzt man ihn, ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 10 Minuten, auf 500⁰C Au^h bei dieser Temperatur hält man den Streifen 10 Minuten.

Man prüft die so hergestellte Elektrode als Anode wie beschrieben in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² und einer Temperatur des Elektrolyten von 60° C hat die Elektrode eine Chiorüberspannung von 0,07 Volt.

Man setzt die Anode in eine laborübliche Chlordiaphragmazelle der im Beispiel 1 beschriebenen Art ein und führt die Elektrolyse-wie in Beispiel 1 beschrieben jo bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² durch. Am beginn hat die Zelle eine Spannung von 3,69 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,07 Volt. Nach einer Elektrolyse von 1320 Stunden hat die Zelle eine Spannung von 3,71 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,15 Volt.

Beispiel 5

Man jtellt aus einem Titansubstrai und dem Palladium-Chrom-Delafossit (PdCrO₂) als Überzug!;-schicht eine Elektrode her. Den Delafossit stellt man nach dem Anionenaustauschverfahren aus Palladiummetall, Palladiumchlorid und Lithiumchromat her. Man gewinnt Lithiumchromat durch das Umsetzen von Lithiumc3rbonat (Li₂CO₃) mit Ch;omoxid (Cr₂O₃). Man zermahlt hierzu ein Gemisch aus 3,6945 g Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und 7,6010 g Chromoxid (Cr₂O₃). gibt das Pulver in eine Alundum-Schale und erhitzt es darin 4 Stunden auf 33O⁰C und 12 Stunden auf 93O⁰C. Man zermahlt das erhaltene Produkt, erhitzt es danach 23 Stunde.i auf 93O⁰C. zermahlt es wieder und erhitzt es-23 Stunden auf 1040⁰C. Man zermahlt das erhaltene dunkelgrüne Produkt und untersucht es, wie im Beispiel 1 beschrieben, röntgenspektroskopisch. Nach seinem Röntgendiagramm hat es die gleiche Kristallform wie das LiM_nO₂.

Man stellt aus 1,8190 g Lithiumchromat (LiCrO₂), 1.0670 g Palladiummetall und 1,7761 g Palladiumchlorid (PdCl₂) durch Mahlen ein Pulver mit einer Korngröße von weniger als 325 Maschen her, gibt das Pulvergemisch in ein Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 12,7 cm. saugt das Rohr 16 Stunden bei 130°C luftleer, verschließt es, erhitzt es 46 Stunden auf 800°C und kühlt es. Man zermahlt das erhaltene Produkt, füllt es in ein zweites Quarzrohr von eineit, äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 12,7 cm, saugt das Quarzrohr 5 Stunden bei 130°C luftleer, verschließt es und erhitzt es 64 Stunden auf 800⁰C, was bedeutet, daß insgesamt 110 Stunden auf 800° C erhitzt wird

Man zermahlt das erhaltene Produkt auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen, wäscht es bei 25°C mit destilliertem Wasser, wäscht es danach noch zweimal mit Aceton bei 25° C und trocknet es.

Man reinigt und ätzt einen Titanstreifen von einer Länge von 14,6 cm, einer Breite von 9,5 mm und einer Stärke, von 3,175 mm auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise.

Man stellt eine Lösung von 10 g eines als Metall berechnet 7,5 Gew.-% Platin enthaltenden Platinresinats vom Typ Engelhard »0-5X« in 9 g Toluol her, so daß die Lösung 3,9 Gew.-% als Metall berechnetes Platin enthält und bringt aus dieser Lösung vier Überzüge auf den Titanstreifen auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 3 mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 5 Minuten auf 400"X und nach dem Aufbringen des vierter.-Überzuges, mit einer Geschwind^z.eit von 50⁰C in 10 Minuten, auf 50O⁰C und hält ihn ir jedem Faii ΊΟ Minuten bei der jeweiligen Höchsttemperatur.

Man stellt aus 0,2 g des Palladium-Chrom-Delafossits (PdCrO₂), 0,4 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titai·. enthaltenden Titanresinats, 0,05 g Phenol und 0,15 g Toluol einen Schlamm her und trägt daraus mit einem Pinsel vier Überzugsschichten auf den Titanstreifen auf. Man erhitzt die Elektrode jeweils nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 3 mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 10 Minuten auf 45O⁰C und nach dem Aufbringen des letzten Überzuges, ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C in 10 Minuten, auf 500⁰C und hält sie in jedem Fall 10 Minuten bei der jeweiligen Höchsttemperatur.

Man prüft die Elektrode dann als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² hat die Anode 0,05 Volt.

Beispiel 6

Man stellt mit einem Titansubstrat, einer hierauf aufgetragenen Platinschicht, einer weiteren Schicht aus dem Platin-Kobak-Delafossil (PlojiCoojjO;) und einer diese Schicht bedeckenden Schicht aus porösem Titandioxid eine Elektrode her.

Man stellt den Platin-Kobalt-Delafossit auf die Weise durch die Umsetzung von Platinchlorid (PtCl₂) mit Kobalt(ll+ IllJ-oxid (Co₃O₄) und Kobalt(ll)-oxid (CoO) her, daß man 7,9842 g Platinchlorid (PtCI₂), 3.6123 g Kobalt(II+ III)-oxid (Co₃O₄) und 1,124! g Kobalt(II)-oxid (CoO) in einem Mörser zu einem Pulver mit einer Korngröße von weniger als 325 Maschen zerstößt und misciit, das Pulver in ein Quarzrohr von einem äußeren Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 12,7 cm füllt und darin im Vakuum 18 Stunden auf 130⁰C erhitzt, worauf man das Rohr verschließt.

Man erhitzt das verschlossene Quarzrohr 46 Stunden auf 700⁰C, nir>mt das entstandene Produkt aus dem Quarzrohr heraus, mahlt es, gibt es in ein zweites Quarzröhf von einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 12,7 cm, erhitzt das Rohr im Vakuum 8 Stunden auf 130⁰C, verschließt es und erhitzt es dann 64 Stunden auf 700°C.

Man nimmt d .s entstandene Produkt aus dem Rohr heraus, wäscht es fünfmal bei 25°C mit destilliertem Wasser, danach zweimal bei 25°C mit Aceton, trocknet es unter Luftzufuhr bei 70°C, zerstößt es in einem Mörser zu einer Korngröße von weniger als 325

Maschen und zerkleinert es weiter, indem man es eine Stunde lang in einer handelsüblichen Hammermühle mit einem Hammer aus Borkarbid behandelt.

Nach einer Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop hat das erhaltene Material Korngrößen im Bereich zwischen 0,02 und 7,5 Mikron. Die Korngrößenverteilung liegt innerhalb zweier verschiedener Größenbereiche. In der Hauptsache liegen hierbei die Korngrößen zwischen 0.02 und 0,3 Mikron und zwischen 1,5 und 6,0 Mikron. Im Bereich der feinen Teilchen ist die mittlere Korngröße 0,1 Mikron, im Bereich der größeren Teilchen ist sie 2,5 Mikron.

Man reinigt und ätzt einen 14,6 cm langen, 9,5 mm breiten und 3,175 mm starken Titanstreifen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und streicht darauf acht ij Schichten aus einem 0,25 g des Dclafossits PtosCooaO:, 0,12 g Titantetrachlorid (TiCU) in Butanol, 0,75 g Butanoi und 0,15 g Phenol bestehenden Schlamm auf. Man erhitzt den Streifen nach jedem Überzug mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C in 5 Minuten auf 425°C. :o

Man stellt dann aus Titantetrachlorid (TiCU) in Butanol einen Schlamm her, der, als Metall berechnet, 2,25 Gew.-% Titan enthält und streicht diesen Schlamm in vier Schichten auf die Deiafossitfiäche des Titanstreifens auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 3 20 Minuten auf 110⁰C und danach IC Minuten auf 425⁰C. Nach dem Aufbringen des letzten Überzuges erhitzt man ihn 20 Minuten auf 11O⁰C. ind 15 Minuten auf 500⁰C.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode besteht jo aus einem Titansubstrat als Basis, einer Überzugsschicht aus dem Platin-Kobalt-Delafossit und einer diese bedeckenden äußeren Schicht aus Titandioxid. Man setzt die Elektrode in eine Becherglas-Chloratzelle als Anode ein. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro j; dm· hai die Anöuc eifie Spannung VOiI 1,175 Vöii gcgcil eine Kalomelelektrode und eine Chlorüberspannung von 0,12 Volt.

Beispiel 7

40

Man stellt mit einem Titansubstrat als Basis, einem Überzug aus Platin-Kobalt-Delafossit Pto.gCoo.8O2 und einer hierauf aufgetragenen äußeren Schicht aus Titandioxid eine Elektrode her.

Man reinigt einen 14,6 cm langen, 9,5 mm breiten und 3,175 mm starken Titanstreifen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, trägt darauf aus einem Schlamm aus 0,5 g des nach Beispiel 6 hergestellten Platin-Kobalt-Delafossits (Pto.eCoo.8O2). 0.25 g Titantetrachlorid (TiCU). 0.75 g Butanol und 0,15 g Phenol sechs Überzüge auf und erhitzt den Streifen nach jedem Überzug zunächst 30 Minuten auf 110⁰C und dann 15 Minuten auf 400° C

Man stellt eine auf das Metall berechnet 2,1 Gew.-% Titan enthaltende Lösung von Titantetrachlorid in Butanol her und trägt aus dieser Lösung vier Überzüge auf die Deiafossitfiäche der Elektrode auf. Nach jedem der Überzüge 1 bis 3 erhitzt man die Elektrode zunächst 20 Minuten auf UO⁰C und dann 10 Minuten auf 425°C μ Nach dem vierten Überzug erhitzt man sie zunächst 20 Minuten auf 110°Cund dann 15 Minuten auf 5O0°C

Man prüft die aus dem Titansubstrat, einem Überzug aus dem Piatin-Kobait-Delafossit und einem äußeren Überzug aus porösem Titandioxid bestehende Elektrode wie im Beispiel 1 beschrieben als Anode in einer Becherglas-Chloratzeüe. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² hat die Anode eine Spannung von 1,160 Volt gegen eine Kalomelelektrode und eine Chlorüberspannung von 0,10 Volt.

Man setzt die Anode in eine laborübliche Chlordiaphragmazelle von der im Beispiel 1 beschriebenen Art ein und führt die Elektrolyse nach Beispiel I bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² durch. Die Zelle hat am Beginn eine Spannung von 374 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,10 Volt. Nach einer Elektrolyse von 74 Tagen hat die Zelle eine Spannung von 3,94 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,17 Volt.

Beispiel 8

Man stellt mit einem Titansubstrat als Basis, einem Überzug aus dem Platin-Kobalt-Delafossit (Pto.eCoo.8O2) und einer zwischen dem Substrat und dem Delafossitüberzug eingelegten Schicht aus Rutheniumdioxid (RuO2)eine Elektrode her.

Man entfettet, reinigt und ätzt einen i4,6cm iangen, 9,5 mm breiten und 3,175 mm starken Titanstreifen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und streicht darauf mit einem Pinsel fünf Schichten aus einem 1,5 g Rutheniumtrichlorid (RuCI₃ ■ 3 H₂O) in 9 g Äthanol enthaltenden Schlamm auf. Man trocknet den Streifen nach jedem der ersten vier Überzüge 10 Minuten an der Luft und erhitzt ihn dann unter Luftzufuhr 10 Minuten auf 30O⁰C. Man trocknet den letzten Überzug zunächst ebenfafli; 10 Minuten an der Luft, erhitzt ihn dann aber 45 Minuten unter Luftzufuhr auf 450⁰C.

Man stellt aus 0,5 g des Platin-Kobalt-Delafossits (PtojCooÄ) nach Beispiel 6, 1.0 g einer als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titan enthaltenden Lösung von Titantetrachlorid (TiCU) in Butanol, 0,2 g Phenol und einem Tropfen Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol einen Schlamm her und trägt daraus sechs Überzüge auf den Streifen auf. Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen zunächst 20 Minder, auf !!0⁰C und danr·. 15 Minuten auf 400"C.

Danach überzieht man den Streifen mit einer Schicht aus einer als Metall berechnet 2,1 Gew.-% Titan enthaltenden Lösung von Titantetrachlorid (TiCU) in Butanol und erhitzt ihn zunächst 20 Minuten auf HO⁰C und dann 15 Minuten auf 500⁰C. Die nach diesem Verfahren erhaltene Elektrode hat ein gleichmäßig graues Aussehen.

Man prüft die Elektrode auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² hat die Anode eine Spannung von 1,147 Volt gegen eine Kalomelelektrode und eine Chlorüberspannung von 0.09 Volt.

Man setzt die Elektrode dann als Anode in eine laborübliche Chlordiaphragmazelle von der im Beispiel 1 beschriebenen Art ein und führt die Elektrolyse wie im Beispiel t beschrieben bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² durch. Die Zelle hat am Beginn eine Spannung von 3,60 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,09 Volt. Nach einer Elektrolyse von 936 Stunden hat die Zelle eine Spannung von 3,72 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,07 Volt.

Beispiel 9

Man stellt mit einem Titansubstrat als Basis, einem Überzug aus dem Palladium-Kobalt-Delafossit (PdCoOi) und einer zwischen dem Substrat und dem Delafossitüberzug eingelegten Schicht aus Rutheniumdioxid (R11O2) eine Elektrode her.

Man entfettet, reinigt und ätzt einen 14,6 cm längen, 9,5 mm breiten und 3,175 mm starken Titanstreifen auf

die im Beispiel 1 beschriebene Weise und streicht darauf mit einem Pinsel vier Schichten aus einem 1,5 g Rutheniumtrichlorid (RuCI₃ · 3 HjO) in 9 g Äthanol enthaltenden Schlamm auf. Man trocknet den Streifen nach jedem der ersten drei Überzüge 10 Minuten an der Luft up<i erhitzt ihn dann in einem luftoffenen Ofen auf eine Temperatur von 300⁰C, bei der man ihn 10 Minuten hält Man trocknet den Streifen nach dem vierten Überzug ebenfalls 10 Minuten an der Luft, erhitzt ihn dann aber in einem luftoffenen Ofen auf 450⁰C und hält ihn 45 Minuten bei dieser Temperatur.

Man stellt aus 0,2 g des Palladium-Kobalt-Delafossits (PdCoO₂) nach Beispiel 1, 0,4 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titan enthaltenden Titanresinats, 0,15 g Toluol und 0,05 g Phenol einen Schlamm her und trägt daraus sechs Überzüge auf den Titanstreifen auf. Nach jedem der ersten fünf Überzüge erhitzt man den Streifen mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C in 5 Minuten auf 425⁰C. Nach dem letzten Überzug erhitzt man den Streifen mit einer Geschwindigkeit von 50° C in

5 Minuten auf eine Temperatur von 500⁰C, bei der man ihn 15 Minuten hält.

Man setzt die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus dem Palladium-Kobalt-Delafossit und einer zwischen dem Substrat und dem Delafossitüberzug eingelagerten Rutheniumdioxidschicht bestehende Elektrode als Anode in eine Becherglas-Chloratzelle nach Beispiel 1 ein. Bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm² hat die Anode eine Spannung von 1,141 Voll gegen eine Kalomelelektrode und eine Chlorüberspannung von 0,08 Volt.

Man setzt die Anode in eine Chlordiaphragmazelle von den im Laboratorium üblichen Maßen ein und führt die Elektrolyse nach Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 53,82 Ampere pro dm? durch. Die Zelle hat am Beginn eine Spannung von 3,48 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,08 Volt. Nach einer Dauer der Elektrolyse von 576 Stunden hai die Zelle eine Spannung von 3,49 Volt und eine Chlorüberspannung von 0,07 Volt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anode für elektrochemische Verfahren mit einem elektrisch leitfähigen Träger aus einem Gleichrichtermetall oder Graphit mit einer hierauf befindlichen Oberzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberzugsschicht im wesentlichen aus Platin-Kobalt-Delafossit, Palladium-Kobalt-Delafossit, Palladium-Chrom-Delafossit oder Palladium-Rhodium-Delafossit besteht

Z Anode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zwischen dem Träger und der Delafossitoberfläche befindliche Zwischenschicht, die im wesentlichen aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder ihren Legierungen oder Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Platinoxid Osmiumoxid, Iridiumoxid oder Mischungen davo»? iesteht

3. Anode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Titan besteht