AT411464B

AT411464B - Verfahren zur färbung geschliffener schmucksteine

Info

Publication number: AT411464B
Application number: AT0203601A
Authority: AT
Original assignee: Swarovski & Co
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-01-26
Also published as: ATA20362001A; US20030124299A1; US7033640B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Färbung geschliffener Schmucksteine durch Einbringung von Metallen oder Metalloxiden in eine Oberflächenschicht mittels Wärmebehandlung.

Das oberflächliche Färben von Schmucksteinen mit Übergangsmetallen ist eine seit dem Alter- tum immer wieder beschriebene Technik. In jüngerer Zeit wurden vor allem Anstrengungen unter- nommen, die Temperatur bei der Wärmebehandlung herunterzusetzen, um die Oberfläche der Steine zu schonen. Dies wurde beispielsweise erreicht, indem die geschliffenen Steine nicht mit Kobaltoxid allein, sondern mit Kobalt in Kombination mit Aluminiumoxid aufgedampft wurden (vgl.

DE-A 22 29 909). Von Balitskii (vgl. US 3,950,596) wurde ausgeführt, dass man nicht alle Oxide auf einen polierten Schmuckstein aufbringen muss, sondern den Stein selbst als einen der Reaktanden verwenden kann. Die Oberflächenfärbung kann also sowohl durch Diffusion als auch durch Reakti- on erfolgen.

Zur Färbung geeignet sind eine Reihe wichtiger Mineralien, die für Schmucksteine verwendet werden. Dies sind neben Korund u. a. die diversen Spinelle, die Inselsilikate Olivin, Zirkon, Topas und Granat, die Alumosilikate wie Andalusit, Disthen oder Mullit, sowie die Ringsilikate Beryll und Cordierit, die alle mit Kobalt reagieren können.

Die Schwierigkeit bei allen diesen Diffusions- bzw. Reaktionsverfahren liegt in der Art, wie man die Reaktanden zusammen bringt und wie man die Reaktion über Temperatur und Zeit so steuert, dass die polierte Oberfläche der Steine nicht beschädigt wird.

Eine erste Verfahrensvariante besteht darin, die Steine in engen Kontakt mit Metall- oder Me- talloxidpulver zu bringen und aufzuheizen. Dies hat den Nachteil, dass man die teilweise giftigen Metalle oder Metalloxide handhaben muss. Die Steine müssen erst vorsichtig eingebettet werden.

Man braucht geeignete Schalen für die Metalloxide, die viel teuren Ofenraum beanspruchen. Die Steine muss man nach der Behandlung reinigen und die gebrauchten Färbesubstanzen unter Umweltschutz-Aspekten aufwendig aufbereiten, um sie weiter verwenden zu können. Durch die Reinigung ist auch die Gefahr gross, dass Steine beschädigt werden.

Die Verfahrensvariante, Schmucksteine mit Metallen oder Metalloxiden zu bedampfen oder besputtern, ist wesentlich sauberer. Der Nachteil hier ist, dass man einen zweistufigen Prozess hat.

Nach dem Beschichten müssen die beschichteten Steine extrem sauber gelagert werden, da auch schon kleinste Verunreinigungen vor der thermischen Behandlung bei dieser zu Einbrennungen führen können.

Beide Verfahren haben einen gemeinsamen Nachteil : kommt häufig zu direkten Festkörper- reaktionen, die nicht gleichmässig auf der gesamten zu färbenden Oberfläche ablaufen. Dadurch kommt es ebenfalls zu lokalen Beschädigungen der Politur.

Zur Vermeidung dieser Nachteile sieht die Erfindung vor, dass die Schmucksteine bei der Wär- mebehandlung auf eine feste Platte aufgelegt werden, und die Metalle bzw. Metalloxide einen wesentlichen Bestandteil der Platte bilden.

Aus Metall oder Metalloxid, das zum wesentlichen Teil aus färbenden Materialien besteht, wird also eine Siebplatte hergestellt. Diese Siebplatte hat Einkerbungen in Form des Unterteils der Steine. Pavillon oder Pavillon und Rondiste verschwinden beim Aufsieben in der Siebplatte, nur der Oberteil schaut heraus. Üblicherweise wird für jede Steingrösse eine eigene Siebplatte hergestellt, es ist aber auch möglich, kleinere Steine in einer für grössere Steine vorgesehenen Platte und grössere Steine in einer für kleinere Steine vorgesehenen Platte zu behandeln. Insbesondere kann die Platte mit einem Deckel gleicher Zusammensetzung versehen werden, um die Steine gänzlich zu umschliessen.

Die geschliffenen und üblicherweise auch polierten Steine werden auf die Siebplatten aufge- siebt. Die einzelnen Siebplatten werden im Ofen gestapelt und das Behandlungsprogramm gestar- tet. Mit Kobaltoxiden kann bei Atmosphärendruck und nicht näher spezifizierter Ofenatmosphäre gearbeitet werden. Für andere Oxide, wie z. B. Eisenoxide, braucht man meist eine reduzierende Atmosphäre. Bei einigen Materialien kann auch ein verminderter Druck vorteilhaft sein. Sobald der Ofen wieder abgekühlt ist, werden die Steine aus der Siebplatte gekippt. Ein Reinigen der Steine ist nicht erforderlich. Einbrennungen, wie sie bei den beiden oben angeführten Varianten vorkom- men, lassen sich durch die Gestaltungsmöglichkeiten, die eine Siebplatte bietet und die bei den obigen Verfahren nicht möglich sind, sehr gut vermeiden.

Die Vermeidung ungewünschter Festkörperreaktionen ist im Rahmen der Erfindung zunächst dadurch möglich, dass man den Kontakt zwischen Schmuckstein und Platte auf den Umfang des

Steins beschränkt, indem vorgesehen wird, dass die Ausnehmungen in der Platte spitzwinkeliger sind als die Schmucksteine. Ein besserer Sitz der Steine wird erreicht, wenn die die facettierte spitze Unterseite der Schmucksteine aufnehmenden Ausnehmungen der Platte kegelförmig sind.

Hier ist der Kontakt zwischen Stein und Platte auf die unteren Kanten des Steins beschränkt.

Durch eine färbende Siebplatte hat man eine weitere Möglichkeit, die Diffusion bzw. Reaktion zwischen Stein und Färbeelement homogener zu gestalten, die man durch die bekannten Verfahren nicht hat. So ist es sehr einfach, auf der Siebplatte eine zusätzliche, nahezu beliebig dünne Diffusionsschicht auszubilden, die den direkten, häufig destruktiven Kontakt zwischen Färbemetall/Metalloxid und zu färbendem Stein verhindert. Diese zusätzliche Diffusionsschicht bleibt während der gesamten Lebenszeit der Platte auf der Oberfläche, an der das Färbeelement verbraucht wird, und sinkt mit zunehmendem Verbrauch an Färbematerial mit den zu färbenden Steinen nur tiefer in die Platte.

Zur Herstellung dieser Schutzschicht bietet sich folgendes Verfahren an:
Man stellt die Siebplatte nicht nur aus den färbenden Oxiden her, sondern bringt einen kleinen Anteil, üblicherweise 3 bis 10%, eines nicht färbenden Oxides ein. Man wählt ein oder mehrere Oxide, die auch im zu färbenden Schmuckstein enthalten sind. Nachdem die Siebplatte hergestellt ist, wird sie konditioniert Man gibt in die Vertiefungen der Siebplatte ein nicht färbendes Oxidpulver, das aus demselben Oxid besteht, das in der Siebplatte enthalten ist. Anschliessend erhitzt man die Siebplatte über einen längeren Zeitraum auf eine Temperatur etwas oberhalb der Gebrauchstemperatur der Siebplatte. Durch die Konditionierung bildet sich wiederum eine dünne Diffusionsschicht heraus, die eine direkte Reaktion und eine Beschädigung der Politur des Schmucksteines verhindert.

In der Zeichnung ist schematisch ein Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Siebplatte dargestellt (Schmucksteine nicht geschnitten).

Die Platte 4 ist aus verfahrenstechnischen Gründen aus mehreren Segmenten 1, 1', 1" aufgebaut, welche mit Ausnehmungen 2 zur Aufnahme von Schmucksteinen 3 versehen sind. Die Oberfläche der Ausnehmungen ist mit einer dünnen (Grössenordnung einige ) Schutzschicht versehen, welche den direkten Kontakt zwischen der Platte 4 und den Steinen 3 verhindert.

Bei der dargestellten Ausführungsform der Platte 4 werden die Schmucksteine 3 lediglich an der Rückseite gefärbt. Will man auch den flachen Vorderteil (Tafel) färben, können die Schmucksteine 3 sandwichartig zwischen der dargestellten und einer deckelartigen weiteren Platte eingepackt werden, welche der Oberseite der Schmucksteine 3 entsprechende Ausnehmungen aufweist.

Auch Schmucksteine, welche eine ebene Unterseite aufweisen (Rosen), können mit dem erfindungsgemässen Verfahren veredelt werden.

Anschliessend werden drei Beispiele für die Herstellung und Verwendung der dargestellten Platte angegeben:
Beispiel 1:
Herstellung einer Kobaltoxid-Siebplatte auf keramischem Weg, bei der sich durch eine Konditionierung und während des Gebrauchs eine Diffusionsschicht aus Kobaltspinell ausbildet :
25g Kobaltoxid werden mit 25g Gamma Aluminiumoxid trocken in der Planetenmühle gemischt.

Das Gemisch wird in einem Aluminiumoxid-Tiegel 6h bei 100 C kalziniert. Das kalzinierte Pulvergemisch wird gemörsert und mit 450g Kobaltoxid-Pulver in einer Planetenmühle ca. 1hmit 1,5 mm Zirkonoxid-Mahlkugeln nass vermahlen. Dem getrockneten Pulver werden 1,5 Gew. -% HoechstWachs C zugegeben. Die Mischung wird in einem Porzellan-Mörser noch einmal gut homogenisiert.

Für die Herstellung der Pressmatrize wird von fertig geschliffenen Steinen der Oberteil abgeschliffen und die Pavillon-Kegel in ausreichendem Abstand auf den unteren Pressstempel der Matrize geklebt. Das Pulver wird in die Matrize gefüllt. Man nimmt ca. 1,5 bis 2g KobaltoxidMischung pro Quadratzentimeter Matrize. Das Pulver wird mit 500 bis 1000 bar gepresst und das Siebplattensegment ausgestossen. Die Segmente werden in einem Schritt entbindert und gesintert.

Kleine Segmente lassen sich nach folgendem Programm sintern: 1hauf 900 C, 6h auf 1000 C, 12 Stunden auf 1200 C halten.

Im Anschluss werden die gesinterten Segmente konditioniert. Dazu wird trockenes Gamma-

Aluminiumoxid locker in die Vertiefungen der Siebplattensegmente gedrückt und die Siebplatte rasch, in ca. 1 Stunde, auf 900 C aufgeheizt. Die Temperatur hält man 3h. In 50 C-Stufen heizt man bis auf 1200 C. Nach dem Abkühlen im Ofen wird das überschüssige Aluminiumoxid und lockerer Spinell auf der Oberfläche abgebürstet. Mehrere Segmente werden zu einer grossen Platte zusammengesetzt.

Auf einer so hergestellten Siebplatte lässt sich Weisssaphir wie folgt dunkelblau färben : die ge- schliffenen und polierten Weisssaphire werden auf die Platte aufgesiebt, in 1h wird die Platte auf 800 C aufgeheizt, die Temperatur wird 1h gehalten. In 3h wird auf 1200 C aufgeheizt und die Temperatur 30 Minuten gehalten. Die Platten mit den Steinen werden im Ofen abkühlen gelassen.

Mit einem ähnlichen Programm wird Topas gefärbt. Die Siebplatte mit Topas wird im Ofen in 1h auf 800 C aufgeheizt, die Temperatur wird 1hbei 800 C gehalten. In 3h wird weiter auf 1100 geheizt und die Temperatur 1hbei 1100 C gehalten.

Mit demselben Temperaturprogramm wie bei Topas lassen sich die Alumosilikate behandeln.

Wenn man Disthen nach dem obigen Programm auf der Siebplatte färbt, lässt sich die häufig etwas blasse natürliche Blaufärbung deutlich verbessern.

Beispiel 2 :
Herstellung einer keramischen Siebplatte aus Kobaltoxid mit einer dünnen Diffusionsschicht aus Kobaltspinell
50g Kobaltoxid werden wie oben beschrieben gemahlen und mit Hoechst-Wachs vermischt.

Ein kalziniertes 1:1-Gemisch aus Kobaltoxid und Aluminiumoxid wird mit Benzin und 5% Isopropa- nol vermahlen. Mit dieser Suspension wird der untere Pressstempel mit den aufgeklebten Kegeln gut bestrichen. Die Schicht darf nicht zu dick sein, da sie ansonsten abplatzt. Wie oben werden 1,5 bis 2g Pulver/cm2 in die Matrize eingefüllt und die Segmente gepresst. Die Segmente werden wiederum langsam gesintert und 12h bei 1200 C gehalten. Die Farbgebung einer auf diese Weise hergestellten Siebplatte ist, bei gleichem Temperaturprogramm, stärker als bei einer nach der obigen Methode hergestellten Platte. Auf einer so hergestellten Siebplatte wurden mit den obigen Temperaturprogrammen Weisssaphir, Alumosilikate, Mullit sowie Topas gefärbt.

Beispiel 3:
Herstellung einer Siebplatte aus v2O5:
Für Siebplatten aus V2O5 mischt man das gepulverte Oxid einfach mit Hoechst-Wachs und presst die Segmente. Man sintert die Segmente bei 650 C. Die noch porösen Segmente werden kurz in eine wässrige Suspension mit 5 Gewichtsprozent sehr feinen Zirkonoxids (16m2/g) getunkt und anschliessend getrocknet. Die Segmente werden noch einmal 12h bei 650 C gesintert. Auf dieser Platte lassen sich in verdünnter HCI gewaschene Steine aus kubischem Zirkonia schon bei 650 C in 12h gelb färben.

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Färbung geschliffener Schmucksteine durch Einbringung von Metallen oder
Metalloxiden in eine Oberflächenschicht mittels Wärmebehandlung, dadurch gekennzeich- net, dass die Schmucksteine bei der Wärmebehandlung auf eine feste Platte aufgelegt wer- den, und die Metalle bzw. Metafloxide einen wesentlichen Bestandteil der Platte bilden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Steine durch eine nicht färbende Oxide enthaltende Schicht vor direktem Kontakt mit den Metal- len und Metalloxiden in der Platte geschützt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtfärbenden Oxide Teil der natürlichen Zusammensetzung des Schmucksteins sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmuckstein Topas ist, der mittels Kobalt oder Kobaltoxid gefärbt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Kobalt- spinell besteht.

6. Platte zur Verwendung im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- <Desc/Clms Page number 4> zeichnet, dass sie aus einem Pulver gesintert ist.

7. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Kobaltoxid mit einer Beimi- schung von Aluminiumoxid besteht.

8. Platte nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus je einem die spitze Unterseite der Schmucksteine und einem die flache Oberseite der Schmucksteine umfas- senden Teil besteht.

9. Platte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmun- gen in der Platte spitzwinkeliger sind als die Schmucksteine.

10. Platte nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die die facettierte spitze Unterseite der Schmucksteine aufnehmenden Ausnehmungen der Platte kegelför- mig sind.

11. Platte nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die die Schmuck- steine aufnehmenden Ausnehmungen der Platte mit einer nichtfärbenden Schutzschicht, die eine nicht färbende Mineralphase oder mindestens eine nicht färbende Oxid- Komponente enthält, versehen sind.

HIEZU 1 BLATT ZEICHNUNGEN