DE2728328C2 - Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons - Google Patents

Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons

Info

Publication number
DE2728328C2
DE2728328C2 DE2728328A DE2728328A DE2728328C2 DE 2728328 C2 DE2728328 C2 DE 2728328C2 DE 2728328 A DE2728328 A DE 2728328A DE 2728328 A DE2728328 A DE 2728328A DE 2728328 C2 DE2728328 C2 DE 2728328C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allethrolone
configuration
udf54
udf53
sulfonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2728328A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2728328A1 (de
Inventor
Jacques Dr. Bondy Martel
Jean Vincennes Tessier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE2728328A1 publication Critical patent/DE2728328A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2728328C2 publication Critical patent/DE2728328C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S) der Formel I: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls in para-Stellung durch einen Methylrest oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierten Phenylrest bedeutet.
  • Unter den erfindungsgemäßen optisch aktiven Allethrolonsulfonaten sind insbesondere das Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (R) und das Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolonäthansulfonat der Konfiguration (R), das Allethrolonäthansulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (R), das Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-chlorbenzolsulfonat der Konfiguration (R), das Allethrolon-p-chlorbenzolsulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-brombenzolsulfonat der Konfiguration (R) und das Allethrolon-p-brombenzolsulfonat der Konfiguration (S) zu nennen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der anspruchsgemäßen Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit einer tertiären Base ein Sulfonsäurechlorid der Formel II &udf53;sb18&udf54;&udf53;vu10&udf54;X^SOÊCl@,(II)&udf50;&udf53;vu10&udf54;worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) oder (S) umsetzt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die tertiäre Base Triäthylamin.
  • Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch der organischen Lösungsmittel, in denen man das Sulfonylchlorid II mit Allethrolon umsetzt, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Äther und der chlorierten Lösungsmittel.
  • Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch von organischen Lösungsmitteln kann insbesondere Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Äthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel sein.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses Lösungsmittel Aceton.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses Lösungsmittel Toluol.
  • Das Sulfonsäurechlorid, das man mit dem optisch aktiven Allethrolon kondensiert, ist vorzugsweise Methansulfonylchlorid.
  • Die Kondensation des Methansulfonylchlorids mit Allethrolon wird vorzugsweise in einem Aceton- oder Toluol-Medium in Anwesenheit von Triäthylamin bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen -15 und +30°C liegt, durchgeführt.
  • Das Sulfonsäurechlorid, das man mit dem optisch aktiven Allethrolon kondensiert, kann auch p-Toluolsulfonylchlorid sein.
  • Die Kondensation des p-Toluolsulfonylchlorids mit optisch aktivem Allethrolon wird vorzugsweise in einem Methylenchloridmedium oder einem Tetrahydrofuranmedium in Anwesenheit von Triäthylamin bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise -30 und 0°C durchgeführt.
  • Im allgemeinen wird die Kondensation des Sulfonylchlorids mit dem optisch aktiven Allethrolon vorteilhafterweise zwischen -15 und 0°C durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, und insbesondere die optisch aktiven Allethrolonmethansulfonate und optisch aktiven Allethrolon-p-toluolsulfonate, sind Verbindungen, die nützlich sind zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon mit einer Konfiguration, die im Bezug auf diejenige, die es als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Sulfonats der Formel I und in diesem Sulfonat selbst besitzt, antipodal ist. In der Tat erfolgt die Herstellung der Sulfonate unter Beibehaltung der Konfiguration, während die Hydrolyse der Sulfonate der Formel I in basischem Milieu zu einer Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons führt und es gestattet, auf diese Weise optisch aktives Allethrolon mit einer antipodalen Konfiguration im Bezug auf diejenige, die es in dem Ausgangs-Sulfonat besitzt, zu erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon mit einer Konfiguration, die antipodal ist im Bezug auf diejenige, die es in dem Sulfonat der Formel I besitzt, durch Hydrolyse derselben in Anwesenheit eines basischen Agens und gegebenenfalls eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels.
  • Das basische Agens, in dessen Anwesenheit die Hydrolyse des optisch aktiven Allethrolonsulfonats durchgeführt wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus den Ionenaustauscherharzen mit basischem Charakter, den Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten und den Alkalihydroxyden, wobei diese letzteren in einer Menge verwendet werden, die höchstens der stöchiometrischen Menge entspricht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses basische Agens vorzugsweise ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat.
  • Die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt.
  • Dieses organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ist vorzugsweise Methylenchlorid oder Dichloräthan.
  • Die Bedingungen, unter denen erfindungsgemäß die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats in basischem Milieu durchgeführt wird, sind für die Erzielung einer zufriedenstellenden Ausbeute an invertiertem Allethrolon von besonderer Bedeutung.
  • Das verwendete basische Mittel muß offensichtlich eine ausreichend starke Base sein, um die Erzielung des Alkohols, ausgehend von dem Allethrolonester, zu gestatten. In der Praxis gestatten die Alkalicarbonate oder -bicarbonate die Durchführung dieser Umwandlung unter zufriedenstellenden Bedingungen, vor allem, wenn das Verfahren in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, das das Allethrolon nach Maßgabe seiner Bildung löst und die Möglichkeit einer Veränderung dieses Alkohols herabsetzt, durchgeführt wird. Es eignen sich beispielsweise gleichermaßen starke Basen, wie Kalilauge oder Natronlauge, jedoch unter der Bedingung, daß man keinen Überschuß im Bezug auf die theoretisch erforderliche Menge verwendet.
  • Die Verwendung der optisch aktiven Allethrolonsulfonate der Formel I zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon mit antipodaler Konfiguration im Bezug auf diejenige, die in dem Ausgangs-Sulfonat vorliegt, besitzt ein großes industrielles Interesse.
  • Es ist bekannt, daß das optisch aktive Allethrolon der Konfiguration (S) im allgemeinen durch Veresterung mit Cyclopropancarbonsäuren zu Estern führt, deren insektizide Aktivität deutlich höher ist als diejenige von racemischen Allethrolonestern oder optisch aktiven Allethrolonestern der Konfiguration (R).
  • Zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S) kann man auf ein Spaltungsverfahren (siehe beispielsweise die FR-PS 21 66 503) zurückgreifen, ein Verfahren, das neben dem optisch aktiven Allethrolon der gewünschten Konfiguration (S) optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (R) liefert.
  • Es ist offensichtlich sehr vorteilhaft, dieses optisch aktive Allethrolon der Konfiguration (R) in optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (S), dessen Cyclopropancarbonsäureester eine viel höhere insektizide Aktivität besitzen, umwandeln zu können.
  • Man hat bereits dieses wichtige industrielle Problem studiert und diesbezüglich eine erste Lösung in der Patentanmeldung P 27 21 766.9 gefunden.
  • Das in dieser Anmeldung beschriebene Racemisierungsverfahren wies bereits im Hinblick auf den Stand der Technik einen beträchtlichen Fortschritt auf. Jedoch machte die Erzielung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S), ausgehend von dem erhaltenen racemischen Allethrolon, eine erneute Spaltung und schließlich relativ komplizierte, allerdings bereits lohnende Arbeitsgänge erforderlich.
  • Die Untersuchungen auf diesem Gebiet wurden fortgesetzt. Man hat nun erfindungsgemäß für das Problem einer Gewinnung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) eine sehr vorteilhafte Lösung aufgefunden, die darin besteht, intermediär Allethrolon zu racemisieren.
  • So ist es möglich, direkt optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (R) in optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (S) in lediglich zwei Stufen und unter Bedingungen, die sich für eine leichte Industrialisierung eignen, umzuwandeln.
  • Dabei wird das optisch aktive Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung in Anwesenheit von Methylenchlorid oder Dichloräthan als Lösungsmittel zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S) hydrolysiert.
  • Während der Erzielung von Allethrolon der Konfiguration (S) durch Spaltung von racemischem Allethrolon gelangt man in der Praxis nach Abtrennen von Allethrolon der Konfiguration (S) zu Gemischen des Allethrolons (R) und des Allethrolons (S), die an Allethrolon (R) reich sind.
  • Diese Gemische können in Gemische von optisch aktiven Allethrolonsulfonaten, die reich an Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) sind, und anschließend in Allethrolon der Konfiguration (S) übergeführt werden.
  • Insbesondere ist das verwendete Allethrolonsulfonat Allethrolonmethansulfonat.
  • Das Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Allethrolonsulfonaten sowie deren Verwendung bei der Inversion von Allethrolon durch Hydrolyse von Sulfonaten in basischem Milieu gemäß der Erfindung besitzt einen unerwarteten Charakter.
  • Das Allethrolon besitzt in der Tat eine sehr spezielle cyclische Allylalkohol-Struktur, wenn man die Anwesenheit der 2,3-Doppelbindung des Rings, die die alkoholische Hydroxylgruppe aktiviert, und die Anwesenheit der Ketonfunktion, die den Wasserstoff in α-Stellung der Alkoholfunktion aktiviert, berücksichtigt.
  • Zuallererst stößt, obwohl es banal erscheint, die Herstellung der Allethrolonsulfonate auf Grund der speziellen Reaktivität dieses Alkohols auf ernsthafte Schwierigkeiten.
  • Die Herstellung eines Allethrolonsulfonats durch Umsetzung von Sulfonylchlorid in Anwesenheit eines basischen Agens mit Allethrolon wird von der Bildung des Chlorids oder des Hydrochlorids der verwendeten Base begleitet.
  • Damit die Veresterung ausreichend vollständig abläuft, verwendet man in der Praxis einen Überschuß an Sulfonylchlorid und einen Überschuß an Base, bezogen auf das eingesetzte Allethrolon.
  • Das gebildete Allethrolonmethansulfonat kann dann insbesondere mit dem Hydrochlorid der verwendeten Base reagieren und ein Chlor-Derivat (A) °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;bilden, worin das asymmetrische Kohlenstoffatom im Bezug auf das Ausgangsprodukt invers ist. Eben dieses Chlorid oder der Sulfonsäureester-Vorläufer führen in Anwesenheit eines Überschusses an Base zu dem Dien (B) °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;welches durch Diels-Alder-Reaktion zu den Dimeren des Typs (C) führt: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Auswahl der tertiären Basen, insbesondere von Triäthylamin, die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen das Chlorid oder das Hydrochlorid der Base wenig löslich ist, sowie die Verwendung einer nicht zu hohen Reaktionstemperatur haben es in der Tat ermöglicht, unter den bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens schädliche bzw. Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Es war jedoch vor allem zu befürchten, daß die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats in basischem Milieu, während der die erfindungsgemäßen Allethrolonsulfonate eine Inversion des Allethrolons bewirken, zu Sekundärreaktionen der von Laforge (J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, S. 5392) beschriebenen Art Anlaß geben würde, die zur Bildung von Dimeren mit einer Struktur analog zu der der vorstehend genannten Verbindungen (C) führen.
  • Die Hydrolyse der Sulfonate I gemäß der Erfindung, insbesondere in ihren bevorzugten Ausführungsformen, gestattet es, diese Nebenreaktionen aufgrund der Verwendung von relativ schwachen Basen oder von starken Basen, die in einer Menge verwendet werden, die höchstens der stöchiometrischen Menge entspricht, und auch aufgrund der etwaigen Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zu vermeiden. Trotz der mit der speziellen Struktur dieses Alkohols verbundenen Schwierigkeiten - Schwierigkeiten, die a priori den praktischen Erfolg eines derartigen Verfahrens wenig wahrscheinlich machten - ist es möglich, auf nicht vorhersehbare Weise mit einer interessanten Ausbeute die Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons praktisch durchzuführen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1 Herstellung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
  • Man bringt in 100 cm³ Aceton 50 g Allethrolon (R) (das auf Grund seines zirkularen Dichroismus 92% Isomeres (R) und 8% Isomeres (S) enthält) ein, kühlt auf -15°C ab, fügt 61 cm³ Triäthylamin zu, bringt langsam 43 g Methansulfonylchlorid in Lösung in 33 cm³ Aceton ein, rührt während 30 Minuten bei -10°C, gießt in ein Gemisch von 165 cm³ einer wäßrigen n-Chlorwasserstoffsäurelösung und 330 cm³ Wasser, rührt, fügt 660 cm³ Methylenchlorid zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert erneut mit 660 cm³ Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, konzentriert sie zur Trockne und erhält 79,8 g Allethrolon-(R)-methansulfonat.
    • NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
  • Es besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • Peak bei 128 Hz, der für Methylwasserstoffatome in 3-Stellung des Allethrolons charakteristisch ist; Peak bei 160 bis 190 Hz, der für Wasserstoffatome in 5-Stellung des Allethrolons und für Wasserstoffatome in 1&min;-Stellung der Allylkette des Allethrolons typisch ist; Peak bei 187 Hz, der für Wasserstoffatome des Methylsulfonats charakteristisch ist; Peaks bei 295 und 345 Hz, die für Wasserstoffatome des endständigen Kohlenstoffes der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 320 bis 345 Hz, die für Wasserstoff in 4-Stellung des Allethrolons und für Wasserstoff in 2&min;-Stellung der Allylkette charakteristisch sind.
    • Beispiel 2 Herstellung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
  • Man löst 36,2 g Allethrolon (R) in 400 cm³ eines Gemisches von Benzol und Äther (50/50), kühlt auf -6°C ab, fügt 46 cm³ Triäthylamin zu, dann langsam 20 cm³ Methansulfonylchlorid in Lösung in 270 cm³ eines Gemisches von Benzol und Äther (50/50), rührt während 3 Stunden bei -10°C, gießt in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, konzentriert sie durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält 53 g Allethrolon-(R)- methansulfonat, das die gleichen Eigenschaften aufweist wie dasjenige von Beispiel 1.
    • Beispiel 3 Herstellung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
  • Man löst 250 g Allethrolon (R), [α] D =-10,5° (c=10%, Chloroform), in 750 cm³ Toluol, bringt während ca. 10 Minuten bei -13°C 225 g Methansulfonylchlorid ein, dann während ca. 2 Stunden bei -8°C eine Lösung von 217,5 g Triäthylamin in 200 cm³ Toluol, rührt während 15 Minuten, fügt bei -5°C während ca. 30 Minuten 1000 cm³ Wasser zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, vereinigt die Toluolphasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Toluol, vereinigt die Toluol-Lösungen, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 370 g Allethrolon-(R)-methansulfonat, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie das in Beispiel 1 erhaltene.
    • Beispiel 4 Herstellung von Allethrolon-(R)-p-toluolsulfonat
  • Man bringt in 50 cm³ Methylenchlorid 8,6 g Allethrolon (R) ein, bringt bei -40°C 16 cm³ Triäthylamin, anschließend während ca. 15 Minuten bei -40°C eine Lösung von 21,4 g p-Toluolsulfonylchlorid in 150 cm³ Methylenchlorid ein, rührt während 48 Stunden bei -17°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige 1/10n-Chlorwasserstoffsäurelösung in Anwesenheit von Eis, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, wäscht die ätherischen Extrakte mit Wasser, trocknet sie über Magnesiumsulfat und erhält 18,5 g einer rohen Verbindung, die an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/1) chromatographiert wird, und erhält 3,7 g Allethrolon-(R)-p-toluolsulfonat, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
    • IR-Spektrum (Chloroform)
  • Absorption bei 1718 cm-1 (Carbonyl); komplexe Absorptionen bei 1662, 1657 und 1646 cm-1, die für die Doppelbindung des Allethrolon-Ringes charakteristisch sind; Absorptionen bei 1605 und 1498 cm-1, die für den aromatischen Kern charakteristisch sind; Absorptionen bei 990 und 920 cm-1, die für die allylische Doppelbindung des Allethrolons charakteristisch sind; Absorptionen bei 1375, 1192 und 1180 cm-1, die für -SO&sub2;- charakteristisch sind.
    • NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
  • Peak bei 119 Hz, der für Wasserstoffatome der Methylgruppe in 3-Stellung des Allethrolons charakteristisch ist; Peaks bei 142,5-152,5 Hz, die für Wasserstoff in 5-Stellung des Allethrolons charakteristisch sind; Peak bei 146,5 Hz, der für Wasserstoffatome der Methylgruppe der p-Tolylgruppe charakteristisch ist; Peaks bei 173,5-179,5 Hz, die für Wasserstoff in 1&min;-Stellung der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 290 bis 305 Hz, die für endständige Wasserstoffatome der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 315 bis 360 Hz, die für Wasserstoff in 2&min;-Stellung der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 315 bis 360 Hz, die für Wasserstoff in 4-Stellung des Allethrolon-Ringes charakteristisch sind; Peaks bei 437, 446, 466 und 474 Hz, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.
    • Beispiel 5 Herstellung von Allethrolon (S) durch Umwandlung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
  • Man verwendet das in Beispiel 1 erhaltene Allethrolon-(R)-methansulfonat.
  • Man bringt in eine Lösung von 50 g Kaliumcarbonat in 500 cm³ Wasser 79,8 g Allethrolon-(R)-methansulfonat in Lösung in 500 cm³ Methylenchlorid ein, rührt und bringt während 42 Stunden zum Rückfluß, destilliert das Methylenchlorid, extrahiert die verbliebene wäßrige Phase mit Heptan, sättigt sie dann mit Natriumchlorid, rührt, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die Methylenchloridphase, konzentriert sie zur Trockne, rektifiziert den Rückstand unter Vakuum und erhält 33,4 g Allethrolon (S). Kp. 0,27 mbar (0,2 mm Hg)=92°C, [α]@X:20:D&udf54;= +11,5°±1° (c=1,5% Chloroform). UV-Spektrum (Äthanol) Max. 231 nm E@Z:21&udf54;=807 (ε=12 300)Max. 306 nm E@Z:21&udf54;=4 Zirkularer Dichroismus (Dioxan) Infl. bei 345 nm, Δε = +1,14
    Max. bei 332 nm, Δε = +2,32
    Max. bei 320 nm, Δε = +2,53
    Infl. bei 310 nm, Δε = +1,91
    Max. bei 230 nm, Δε = -15,6
  • Auf Grund des zirkularen Dichroismus enthält das erhaltene Allethrolon 88% Allethrolon (S) und 12% Allethrolon (R).

Claims (7)

1. Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S) der Formel I: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls in para-Stellung durch einen Methylrest oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierten Phenylrest bedeutet.
2. Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (R) und Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (S).
3. Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (R) und Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (S).
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit einer tertiären Base ein Sulfonsäurechlorid der Formel II: &udf53;sb18&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;X^SOÊCl@,(II)&udf50;&udf53;vu10&udf54;worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) oder (S) umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon mit einer Konfiguration, die antipodal ist im Bezug auf diejenige, die es in dem Sulfonat der Formel I besitzt, durch Hydrolyse derselben in Anwesenheit eines basischen Agens und gegebenenfalls eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das optisch aktive Allethrolonsulfonat die Konfiguration (R) besitzt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Allethrolonsulfonat in Form eines Gemisches von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) und von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (S) vorliegt, das reich ist an Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R).
DE2728328A 1976-06-23 1977-06-23 Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons Expired DE2728328C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7619087A FR2355815A1 (fr) 1976-06-23 1976-06-23 Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2728328A1 DE2728328A1 (de) 1978-01-05
DE2728328C2 true DE2728328C2 (de) 1987-01-08

Family

ID=9174771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2728328A Expired DE2728328C2 (de) 1976-06-23 1977-06-23 Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4128584A (de)
JP (2) JPS52156840A (de)
BE (1) BE855978A (de)
CA (1) CA1097369A (de)
CH (1) CH623303A5 (de)
DE (1) DE2728328C2 (de)
DK (2) DK155661C (de)
FR (1) FR2355815A1 (de)
GB (1) GB1535157A (de)
HU (1) HU177030B (de)
IE (1) IE45008B1 (de)
IT (1) IT1079711B (de)
NL (1) NL187852C (de)
SE (1) SE439483B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255351A (en) * 1978-03-14 1981-03-10 Ciba-Geigy Corporation Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones
FR2458531A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'allethrolone optiquement active par scission d'un ester d'acide chiral d'allethrolone optiquement active a l'aide d'un halogenure de bore
JPS59186953A (ja) * 1983-04-07 1984-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性シクロペンテノロンの製造法
JPS601151A (ja) * 1983-06-17 1985-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性シクロペンテノロン類の製造法
DE3465185D1 (en) * 1983-05-25 1987-09-10 Sumitomo Chemical Co Process for producing optically active cyclopentenolones
JPS6087237A (ja) * 1983-10-19 1985-05-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk 光学活性なケトンの製造方法
JPS60184039A (ja) * 1984-03-01 1985-09-19 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk 光学活性なケトンの製造方法
US4683323A (en) * 1984-07-31 1987-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones
CN109939734B (zh) * 2019-04-19 2021-10-29 临海市利民化工有限公司 一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891888A (en) * 1953-06-23 1959-06-23 Union Carbide Corp 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it
GB1305024A (de) * 1969-07-10 1973-01-31
US4005146A (en) * 1971-12-28 1977-01-25 Roussel-Uclaf Resolution of dl-allethrolone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
DK692888D0 (da) 1988-12-13
DK155661B (da) 1989-05-01
SE7705988L (sv) 1977-12-24
NL187852B (nl) 1991-09-02
DK275277A (da) 1977-12-24
IT1079711B (it) 1985-05-13
FR2355815A1 (fr) 1978-01-20
BE855978A (fr) 1977-12-22
NL7706927A (nl) 1977-12-28
GB1535157A (en) 1978-12-06
CA1097369A (fr) 1981-03-10
HU177030B (hu) 1981-06-28
JPS6338339B2 (de) 1988-07-29
DK155661C (da) 1994-06-20
NL187852C (nl) 1992-02-03
DK692888A (da) 1988-12-13
IE45008B1 (en) 1982-06-02
SE439483B (sv) 1985-06-17
FR2355815B1 (de) 1978-10-13
IE45008L (en) 1977-12-23
DK160247C (da) 1991-07-22
JPS61218552A (ja) 1986-09-29
JPS52156840A (en) 1977-12-27
CH623303A5 (de) 1981-05-29
JPS6135982B2 (de) 1986-08-15
DK160247B (da) 1991-02-18
US4128584A (en) 1978-12-05
DE2728328A1 (de) 1978-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2954557C2 (de)
DE2902466C2 (de)
DE2718038C2 (de) Verfahren zur Razemisierung eines Esters einer optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure mit einem optisch aktiven α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol zu einem Ester einer optisch aktiven Säure mit dem racemischen α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol
DE2728328C2 (de) Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons
EP0004621A2 (de) Verfahren zur mehrstufigen Synthese von Zeaxanthin und Alloxanthin über Cyclohexanon- und Cyclohexanolderivate; Cyclohexanon- und Cyclohexanolderivate
DE3102947A1 (de) Verfahren zur herstellung von isosorbid-5-nitrat
DE2903927C2 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von Isosorbid-5-nitrat
DE2738647C2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon
DE4344148A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 9-(Z)-Retinsäure
EP1748975B1 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver 3-alkylcarbonsäuren und deren zwischenprodukte
CH639390A5 (de) Verfahren zur herstellung von alkaloiden vom leurosin-typ.
EP0454002B1 (de) Dehydratisierungsverfahren
DE69111835T2 (de) Hydroxycarbonylderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE4107121C1 (de)
EP0021382A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-carbonsäure-derivaten sowie neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung
EP0112502A2 (de) Omega,omega-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriensäureester und -aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Synthese von Terpenverbindungen
DE69208591T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1R, cis 2,2,-Dimethyl-3-Formyl-Cyclopropan-1-Carbonsäurelacton und halogenierten Zwischenverbindungen
DE2403985C2 (de) Verfahren zur Herstellung von racemischem 13β-Äthyl-3-methoxy-8,14-secogona-1,3,5(10),8-tetraen-17β-ol-14-on
DE3325976C2 (de)
DE3317159C2 (de)
DE2256866C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 17 alpha- oder 17beta-Hydroxy-Verbindungen der 20-Ketopregnan- oder -17alpha-pregnanreihe
DE1545859A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines ueberbrueckten [10] Annulens
EP0039889A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Amitinol
DE3628578A1 (de)
DE2365421B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylfumardialdehydmonoacetalen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee