CA1097369A - Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone - Google Patents
Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethroloneInfo
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- CA1097369A CA1097369A CA281,372A CA281372A CA1097369A CA 1097369 A CA1097369 A CA 1097369A CA 281372 A CA281372 A CA 281372A CA 1097369 A CA1097369 A CA 1097369A
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Abstract
DE DIVULGATION L'invention a pour objet les composés de formule I: (R ou S) (I) dans laquelle X représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle, substitué le cas échéant en position para, par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome, et dans laquelle l'alléthrolone est optiquement active de configuration (R) ou de configuration (S). L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces composés. Lesdits composés peuvent être notamment utilises pour obtenir des alléthrolones optiquement actives de configuration antipodale notamment utiles comme intermédiaires dans la préparation d'insecticides.
Description
~0973fi9 La présente invention a pour objet de nouveaux sulfonates d'alléthrolonè optiquement active de formule I:
T3 ;:
X-SO2o ~ ~ ~ / (R ou S) (I) O
dans laquelle X représente un radical alcoyle comportant de 1 , à 3 atomes de carbone ou un radical phényle qui peut être subs-titué en position para par un radical méthyle, et dans laquelle l'alléthrolone est optiquement active,de configuration (R) ou :
de configuration (S). ' - Parmi les sulfonates d'alléthrolone optiquement active faisant l'objet de l'invéntion, on citera plus particulièrement ::
le méthane sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et le : , méthane sulfonate dlalléthrolone de configuration (S), l'éthane , sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), l'éthane sulfo- ~ ~-nate d'alléthrolone de configuration (S), le paratoluène sul-,fonate d',alléthrolone de configuration (R), le paratoluène sulfonate d'alléthrolone de configuration (S), le parachloro- ~
benzène sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), le para-~ :
chlorobenzène sulfonate d'alléthrolone de configuration (s)~le parachlorobenzane sulfonate d'alléthrolone de configuration (R),le parachloro~enzene sulfonate d'alléthrolone de con-figuration (S). ~ :
L'invention a également pour objet un procédé de prépara-tion des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base tertiaire au sein d'un sol-vant organique ou d'un mélange de solvants organiques dans lequel le chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu soluble à une température comprise entre -50C et 0C, un chlorure d'acide sulfonique de formule II: :
X-S02Cl (II) :' ; . , ' ' ' ' ' ' . _ , , 1. , , ' ' , ., ' .
~` 10973fi9 dans laquelle X conserve la signification indiquée ci-dessus, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S).
L'agent basique en présence duquel on fait réagir le chlorure d'acide sulfonique II avec l'alléthrolone optique-ment active est, de préférence, une base tertiaire~
Selon un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, la base tertiaire est la triéthylamine.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques au sein duquel on fait réagir le chlorure de sulfonyle II avec l'alléthrolone est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones aliphatiques compor-tant de 3 à 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les éther-oxydes, les solvants chlorés.
Ce solvant organique ou ce mélange de solvants organiques peut être notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl isobutylcétone, le benzène, le toluèneg le xylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, -le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le tétrachlorure ZO de carbone ou un mélange de ces solvants.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, ce solvant est l'acétone.
Selon un autre mode d'exécution préféré du procédé
de l'invention, ce solvant est le toluène.
Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active est, de préférence, le chlorure de méthane sulfonyle.
La condensation du chlorure de méthane sulfonyle avec l'alléthrolone est effectuée, de préférence, au sein de l'acétone ou du toluène, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre -15 et t30C.
1~973fi9 Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active peut également être le chlorure de paratoluène sulfonyle.
La condensation du chlorure de paratoluène sulfonyle avec l'alléthrolone optiquement active est ef~ectuée, de préférence, au seln du chlorure de méthylène ou au sein du tétrahydrofuranne, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre -30 et 0C.
D'une manière générale, la condensation du chlorure de sulfonyle avec l'alléthrolone optiquement active est effectuée avantageusement entre -15 et 0C.
Les composés de l'~nve~tion de formule I, et notamment les méthane sulfonates d'alléthrolone optiquement active, et les paratoluène sulfonates d'alléthrolone optique-ment active sont des composés utiles~ notamment, à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède en tant que produit de départ dans la préparation du sulfonate de formule I et dans ce sulfonate lui-même. En effet, la préparation des sulronates conserve la configuration tandis que l'hydrolyse en milieu basique des sulfonates de formule I, a pour résultat d'inverser le centre d'asymétrie de l'alléthrolone et permet d'obtenir ;
ainsi l'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ.
L'invention a donc également pour objet une méthode d'usage des composés de formule I à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de formule I, caractérisée en ce que l'on hydrolyse ledit sulronate de formule I, en présence d'un agent basique, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée de configuration antipodale de lQ973fi9 celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ de formule I.
Cette méthode d'usage des composés de rormule I
sera ci-aprs app~ée procédé ~. L'agent basique en présence duquel est erfectuée l'hydrolyse de sul~onate d'alléthrolone optiquement actlve est choisl, de prérérence, dans le groupe constitué par les résines échan~euses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité
au plus égale à la qùantlté stoechiométrique.
Selon un mode d~exécution préféré du procédé ~ , cet agent basique est un carbonate ou un bicarbonate alcalin.
L'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone est - effectuée avanta~eusement en présence d'un solvant organique -~
non miscible à l'eau.
Ce solvant organique non misclble à l'eau est, de préférence, choisi dans le groupe const~tué par le chlorure de m~thylène et le dich~oroethane.
Les conditions, dans lesquelles est effectuée selon l'invention, l'hydrolyse, en mllieu basique du sulfonate d'alléthrolone, sont particulièrement lmportantes pour l'obtention d'un rendement satisfaisant en alléthrolone inversée.
L'agent basique utilisé doit évidemment être une base sufrisamment forte pour permettre l'obtention de l'alcool à partir de l'ester d'alléthrolone. En pratique, les carbonates ou bicarbonates alcalins permettent d'effectuer cette transformation dans des conditions satisfaisantes, surtout lorsque l'opération est conduite en présence d'un solvant non miscible à l'eau, qui dissout l'alléthrolone au fur et à mesure de sa formation et diminue la possibilité
d'altération de cet alcool. Les bases fortes, telles que 10973fi9 la potasse, la soude, par exemple, conviennent également~ mais ~à condition de ne pas en utiliser un excès par rapport à la -~
quantité théorique nécessaire~
L'application des sulfonates dlalléthrolone optiquement active de formule I à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antip~dale de celle existant dans le sulfonate de départ présente un grand intérêt industriel.
Il est connu que l'alléthrolone opti~uement active de configuration ~S) conduit, en général, par estérification par des acides cyclopropane carboxyliques, à des esters dont l'activité insecticide est nettement plus élevée que celle ~ ~
des esters d'alléthrolone racémique ou d'alléthrolone optique- -ment active de coniguration (R).
Pour préparer l'alléthrolone optiquement active de con-figuration (S), on peut avoir recours à un procédé de dédouble-ment tel que décrit, par exemple, dans le brevet français no.
T3 ;:
X-SO2o ~ ~ ~ / (R ou S) (I) O
dans laquelle X représente un radical alcoyle comportant de 1 , à 3 atomes de carbone ou un radical phényle qui peut être subs-titué en position para par un radical méthyle, et dans laquelle l'alléthrolone est optiquement active,de configuration (R) ou :
de configuration (S). ' - Parmi les sulfonates d'alléthrolone optiquement active faisant l'objet de l'invéntion, on citera plus particulièrement ::
le méthane sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et le : , méthane sulfonate dlalléthrolone de configuration (S), l'éthane , sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), l'éthane sulfo- ~ ~-nate d'alléthrolone de configuration (S), le paratoluène sul-,fonate d',alléthrolone de configuration (R), le paratoluène sulfonate d'alléthrolone de configuration (S), le parachloro- ~
benzène sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), le para-~ :
chlorobenzène sulfonate d'alléthrolone de configuration (s)~le parachlorobenzane sulfonate d'alléthrolone de configuration (R),le parachloro~enzene sulfonate d'alléthrolone de con-figuration (S). ~ :
L'invention a également pour objet un procédé de prépara-tion des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base tertiaire au sein d'un sol-vant organique ou d'un mélange de solvants organiques dans lequel le chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu soluble à une température comprise entre -50C et 0C, un chlorure d'acide sulfonique de formule II: :
X-S02Cl (II) :' ; . , ' ' ' ' ' ' . _ , , 1. , , ' ' , ., ' .
~` 10973fi9 dans laquelle X conserve la signification indiquée ci-dessus, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S).
L'agent basique en présence duquel on fait réagir le chlorure d'acide sulfonique II avec l'alléthrolone optique-ment active est, de préférence, une base tertiaire~
Selon un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, la base tertiaire est la triéthylamine.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques au sein duquel on fait réagir le chlorure de sulfonyle II avec l'alléthrolone est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones aliphatiques compor-tant de 3 à 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les éther-oxydes, les solvants chlorés.
Ce solvant organique ou ce mélange de solvants organiques peut être notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl isobutylcétone, le benzène, le toluèneg le xylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, -le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le tétrachlorure ZO de carbone ou un mélange de ces solvants.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, ce solvant est l'acétone.
Selon un autre mode d'exécution préféré du procédé
de l'invention, ce solvant est le toluène.
Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active est, de préférence, le chlorure de méthane sulfonyle.
La condensation du chlorure de méthane sulfonyle avec l'alléthrolone est effectuée, de préférence, au sein de l'acétone ou du toluène, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre -15 et t30C.
1~973fi9 Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active peut également être le chlorure de paratoluène sulfonyle.
La condensation du chlorure de paratoluène sulfonyle avec l'alléthrolone optiquement active est ef~ectuée, de préférence, au seln du chlorure de méthylène ou au sein du tétrahydrofuranne, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre -30 et 0C.
D'une manière générale, la condensation du chlorure de sulfonyle avec l'alléthrolone optiquement active est effectuée avantageusement entre -15 et 0C.
Les composés de l'~nve~tion de formule I, et notamment les méthane sulfonates d'alléthrolone optiquement active, et les paratoluène sulfonates d'alléthrolone optique-ment active sont des composés utiles~ notamment, à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède en tant que produit de départ dans la préparation du sulfonate de formule I et dans ce sulfonate lui-même. En effet, la préparation des sulronates conserve la configuration tandis que l'hydrolyse en milieu basique des sulfonates de formule I, a pour résultat d'inverser le centre d'asymétrie de l'alléthrolone et permet d'obtenir ;
ainsi l'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ.
L'invention a donc également pour objet une méthode d'usage des composés de formule I à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de formule I, caractérisée en ce que l'on hydrolyse ledit sulronate de formule I, en présence d'un agent basique, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée de configuration antipodale de lQ973fi9 celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ de formule I.
Cette méthode d'usage des composés de rormule I
sera ci-aprs app~ée procédé ~. L'agent basique en présence duquel est erfectuée l'hydrolyse de sul~onate d'alléthrolone optiquement actlve est choisl, de prérérence, dans le groupe constitué par les résines échan~euses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité
au plus égale à la qùantlté stoechiométrique.
Selon un mode d~exécution préféré du procédé ~ , cet agent basique est un carbonate ou un bicarbonate alcalin.
L'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone est - effectuée avanta~eusement en présence d'un solvant organique -~
non miscible à l'eau.
Ce solvant organique non misclble à l'eau est, de préférence, choisi dans le groupe const~tué par le chlorure de m~thylène et le dich~oroethane.
Les conditions, dans lesquelles est effectuée selon l'invention, l'hydrolyse, en mllieu basique du sulfonate d'alléthrolone, sont particulièrement lmportantes pour l'obtention d'un rendement satisfaisant en alléthrolone inversée.
L'agent basique utilisé doit évidemment être une base sufrisamment forte pour permettre l'obtention de l'alcool à partir de l'ester d'alléthrolone. En pratique, les carbonates ou bicarbonates alcalins permettent d'effectuer cette transformation dans des conditions satisfaisantes, surtout lorsque l'opération est conduite en présence d'un solvant non miscible à l'eau, qui dissout l'alléthrolone au fur et à mesure de sa formation et diminue la possibilité
d'altération de cet alcool. Les bases fortes, telles que 10973fi9 la potasse, la soude, par exemple, conviennent également~ mais ~à condition de ne pas en utiliser un excès par rapport à la -~
quantité théorique nécessaire~
L'application des sulfonates dlalléthrolone optiquement active de formule I à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antip~dale de celle existant dans le sulfonate de départ présente un grand intérêt industriel.
Il est connu que l'alléthrolone opti~uement active de configuration ~S) conduit, en général, par estérification par des acides cyclopropane carboxyliques, à des esters dont l'activité insecticide est nettement plus élevée que celle ~ ~
des esters d'alléthrolone racémique ou d'alléthrolone optique- -ment active de coniguration (R).
Pour préparer l'alléthrolone optiquement active de con-figuration (S), on peut avoir recours à un procédé de dédouble-ment tel que décrit, par exemple, dans le brevet français no.
2.166.503, procédé qui fournit à côté de l'alléthrolone optiquement active de configuration (S) désirée, de l'alléthro-lone optiquement active de configuration (R).
Il est évidemment très avantageux de pouvoir transformer cette alléthrolone optiquement active de configuration (R) en alléthrolone optiquement active de configuration (S), dont les esters d'acides cyclopropane carboxyliques possèdent une activité insecticide beaucoup plus élevée.
Cet important problème industriel a déjà été étudié et une première solution a été proposée dans la demande de brevet français publiée le 23 juillet 1973 sous le n. 2.166.503.
Le procédé de racémisation décrit dans cette demande présentait déjà par rapport à l'art antérieur, un progrès impor-tant. Mais l'obtention de l'alléthrolone optiquement active de configuration (S), à partir de l'alléthrolGne rac~mlque obtenue, nécessitait un nouveau ~' .
~ ,,;
- , , ` `` 1a~973fi9 , dédoublement et finalement des opératlons relatlvement complexes bien que dé~à rentables.
Les études dans ce domaine ont été poursuivies, et ont maintenant conduit à la présente invention qui apporte au problème de la récupération de l'alléthrolone optiquement : -active de configuration (R), une solution pluS avantageuse que celle qui consiste à racémiser intermédiairement l'alléthrolone.
Le procédé C~ selon l'lnvention permet notamment de transformer directement l'alléthrolone optiquement active de configuratlon (R) en alléthrolone optiquement actlve de conrlguration (S), en deux étapes seulement, et dans des conditions se prêtant à une industrialisation aisée.
L'lnvention a plus spécialement pour ob~et un procédé conforme au procédé C~, caractérisé en ce que le sulfonate de formule I d'alléthrolone optiquement active est de configuratlon (R).
L'invention a plus particulièrement pour ob~et un procédé conforme au procédé ~ , caractérisé en ce que l'on hydrolyse le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de conriguration (R), par une solution aqueuse de carbonate de pota8sium, et en présence d'un solvant choisi parmi le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le dichloréthane, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active de configura-tlon (S).
Lors de l'obtention de l'alléthrolone de configura-tlon (S), par un procédé de dédoublement de l'alléthrolone racémique, on aboùtit en pratique, aprè3 séparatlon de l'alléthrolone de conflguratlon (S), à l'obtention de mélanges d'alléthrolone (R) et d'alléthrolone (S), riches en allé-throlone (R).
:
: ~ -- 6 --..
~ . ~.0973fi9 ., ~ ` . .
Ces mélan~,es peuvent être transformés en mélanges de sulfonates d'alléthrolone optiquement active, riches en sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), pu18 en allé- ~:
throlone de configuration (S), selon le procédé de l'invention.
L'invention a donc pour ob~et un procédé de prépara-tion d'alléthrolone de configuration (S) conforme au procédé
, caractérisé en ce que le sulronate d'alléthrolone dedépart se trouve sous forme d'un mélange de sulfonate d'alléthrolone de conflguration (R) et de sulfonate d'allé-throlone de configuration (S~, riche en sulfonate d'alléthro-lone de configuration (R).
L'invention a plus particulièrement pour ob~et un procédé conforme au procédé ~ , caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone utilisé est le méthane sulfonate ~.
d'alléthrolone.
Le procédé de préparation des sulfonates d'allé-throlone optiquement active, ainsi que le procédé d'inversion de l'alléthrolone par hydrolyse, en milieu basique, des sulfonates, ob~et de l'invention, orfrent un caractère inattendu.
L'alléthrolone présente, en effet, une structure d'alcool allylique cyclique très spéciale, étant donnée la présence de la double liaison 2, 3 du cycle qui active l'hydroxyle alcoolique et la présence de la fonction cétone qui active l'hydrogène en ~ de la fonction alcool.
Tout d'abord, bien qu'elle paraisse banale, la préparation des sulfonates d'alléthrolone, du fait de la réactivité spéciale de cet alcool, se heurte à de sérieuses difficultés.
La préparation d'un sulfonate d'alléthrolone par action d'un chlorure de sulfonyle en présence d'un agent basique sur l'alléthrolone, s'accompa~ne de la formation du ' X
10973fi9 chlorure ou du chlorhydrate de la base util~sée.
Pour que l'estérification soit suffisamment complète, on utilise, en pratique, un excès de chlorure de sulfonyle et un excès de base, par rapport à l'alléthrolone mise en ~eu.
I.e méthane sulfonate d'alléthrolone formé peut alors réagir notamment avec le chlorhydrate de la base utilisée et former un dérivé chloré (A):
1 ~ (A) Cl/ ~ ~
dans lequel le carbone asymétrique est inverse du produit de départ. Ce même chlorure ou l'ester sulfonique précurseur qui, en présence d'un excès de base, conduit au diène (B):
j / \ ~B) ~0 lequel, par réaction de Diels Alder, conduit à des dimères du type (C):
C) Le choix de bases tertiaires, notamment de la triéthylamine, l'utilisation de solvants dans lesquels le ; 30 chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu solu~le, ainsi ;~ que l'utilisation d'une température réactionnelle pas trop élevée, ont permis, en fait, dans les conditions préférentielles .. . ~ ~, . . .
` 10973fig du procédé de l'invention, d'éviter ces réactions parasites.
Mais il était à craindre surtout que lthydrolyse en milieu basique du sulfonate d'alléthrolone, au cours de laquelle, selon le procédé ~ faisant l'objet de l'invention, s'effectue l'inversion de l'alléthrolone, donne lieu à des réactions secondaires du genre de celle décrite par LAFORG~
(J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, page 5392) et qui conduisent à
- la formation de dimères de structure analogue à celle des composés (C) cités précédemment. Là eneore, le procédé
dthydrolyse des sulfonates I selon l'invention, particuliere-ment dans ses modes d'exécution préférentiels, a permis d'éviter ces réactions parasites grâce à ltutilisation de ; bases relativement faibles ou de bases fortes utilisées en quantité au plus égale à la quantité stoechiométrique, grâce également à ltemplo1 éventuel d'un solvant non miscible à
l'eau. Ce procédé permet aussi de réaliser pratiquement, d'une facon inattendue, avec un rendement intéressant, l'inversion du centre dtasymétrie de l'alléthrolone, malgré
les difficultés liées à la structure particulièrc de cet alcool, difficultés qui, a priori, rendaient peu vraisemblable la réussite pratique d'un tel procédé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Rxemple 1: PréParation du méthane sulfonate de "R"
alléthrolone Dans 100 cm3 dtacétone, on introduit 50 g de "R"
alléthrolone (contenant d'après son dichroisme circulaire, ! 92% d'isomère "R" et 8~ d'isomère "S"), refroidit à -15C, a~oute 61 cm3 de triéthylamine, introduit lentement 43 g de chlorure de méthane sulfonyle en solution dans 33 cm3 d'acétone, agite pendant 30 minutes à -10C, verse dans un mélange de 165 cm3 de solution aqueuse normale d'acide 10973fi9 chlorhydrique, 330 cm3 d'eau, agite, ajoute 660 cm3 de chlorure de méthylène, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait à nouveau par 660 cm3 de chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les sèche, concentre à sec et obtient 79,8 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone. ~-Spectre RMN: (deutérochloroforme) Il présente les caractéristiques suivantes: -Pic à 128 Hz, caractéristiques des hydrogènes du méthyle en position 3 de l'alléthrolone; pics de 160 à 190 Hz, caractéristiques des hydrogènes en position 5 de l'alléthrolone et des hydrogènes en 1' de la cha~ne allylique de l'allét~irolone, pic à 187 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle du sulfonate; pics à 295 et 345 Hz, caractéristiques des hydrogènes du carbone terminal de la chaine allylique de l'alléthrolone;
pics de 320 à 345 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 de l'alléthrolone et de l'hydrogène en 2' de la chaine allylique.
Exemple 2: Préparation du méthane sulfonate de "R" allé-throlone On dissout 36,2 g de "R" alléthrolone dans 400 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), refroidit à -6C, ajoute 46 cm3 de triéthylamine, puis lentement 20 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle en solution dans 270 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), agite pendant 3 heures à -10C, verse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, sépare, par décantation, la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre ~ sec par distillation.
sous pression réduite et obtient 53 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1.
:10973fi9 Exemple 3: Préparation du méthane sulfonate de "R" alléthrolone On dissout 250 g de "R" alléthrolone /c~/D = -10,5 (c = 10%, chloroforme) dans 750 cm de toluène, introduit en 10 minutes environ à -13C, 225 g de chlorure de méthane sulfonyle, puis en 2 heures environ à -8"C, une solution de 217,5 g de triéthylamine dans 200 cm3 de toluène, agite pendant 15 minutes, ajoute à -5OC en 30 minutes environ, 1 000 cm d'eau, agite, sépare, par décantation, la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases tolué-niques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au toluène, réunit les solutions toluéniques, les sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 370 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1.
Exemple 4: Préparation du paratoluène sulfonate de "R"
alléthrolone Dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 8,6 g de "R" alléthrolone, introduit à -40C, 16 cm3 de triéthylamine, puis en 15 minutes environ à -40C, une solution .. -~
.: .
de 21,4 g de chlorure de paratoluène sulfonyle dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 48 heures à -17C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N/10, en présence de glace, agite, extrait la ~: phase aqueuse à l'éther, lave les extraits éthérés à l'eau, : les sèche sur sulfate de magnésium, obtient 18,5 g d'un composébrut qui est chromatographié sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9-1) et fournit 3,7 g de paratoluène sulfonate de "R" alléthrolone qui possède les caractéristiques suivantes:
Spectre I. R. (chloroforme) Absorption à 1718 cm 1 ~carbonyle); absorptions complexes à 1662, 1657, 1646 cm 1, caractéristiques de la :; - : ~ ; ;.:-.. : , : . :
` 10973fi9 double liaison du cycle de l'alléthrolone, absorptions à 1605, 1498 cm 1, caractéristiques du noyau aromatique; absorptions à
990, 920 cm 1, caractéristiques de la double liaison allylique de l'alléthrolone; absorptions à 1375, 1192, 1180 cm 1, caractéristiques de -S02-.
Spectre RMN (deutérochloroforme) Pic à 119 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle en posltion 3 de l'alléthrolone; pics à~142,5 - 152,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 5 de l'allé-throlone, pic à 146,5 Hz, caractéristique des hydrogènes duméthyle du groupement paratolyle, pics à 173,5 - 179,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 1~ de la chaine allylique de l'alléthrolone, pics de 290 à 305 Hz, caracté-ristiques des hydrogènes terminaux de la chaine allylique de ; llalléthrolone; pics de 315 ~ 360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 2' de la chaine allylique de l'allé-throlone; pics de 315 à 360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 du cycle de l'alléthrolone; pics à 437, 446, 466 et 474 Hz, caractéristiques des protons aromatiques.
: 20 Exemple 5: Préparation de "S" alléthrolone ~ar transformation du méthane sulfonate de "R" alléthrolone .
On utilise le méthane sulfonate de "R" alléthrolone `~ obtenu ~ l'exemple 1.
Dans une solution de 50 g de carbonate de potassium dans 500 cm3 d'eau, on introduit 79,8 g de methane sulfonate : de "R" alléthrolone, en solution dans 500 cm de chlorure de ;::
méthylène, agite et porte au reflux pendant 42 heures, distille le chlorure de méthylène, extrait la phase aqueuse résiduelle à l'heptane, puis la sature par du chlorure de sodium, agite, extrait au chlorure de méthylène, sèche la phase chlorométhy-lénique, la concentre à sec, rectifie le résidu sous vide et obtient 33,4 g de "S" alléthrolone. Ebo 2 mm/Hg = 92C
:~0973~i9 ` /~/D = +11,5 + 1 (c = 1,5% chloroforme).
Spectre U.V. téthanol) Max. 231 nm El = 807 ('~ = 12 300) Max. 306 nm El = 4 ~ichroi'srne circulaire (dioxan~) Infl. à 345 nm ~'~ = +1,14 Max. ~ 332 nm ~ = +2,32 Max. à 320 nm A = ~2,53 Infl. à 310 nm ~ = +1, 91 Max. à 230 nm ~ 15,6 D'après le dichroi'sme circulaire, l'alléthrolone obtenue contient 88% de "S" alléthrolone et 12% de "R"
alléthrolone.
Il est évidemment très avantageux de pouvoir transformer cette alléthrolone optiquement active de configuration (R) en alléthrolone optiquement active de configuration (S), dont les esters d'acides cyclopropane carboxyliques possèdent une activité insecticide beaucoup plus élevée.
Cet important problème industriel a déjà été étudié et une première solution a été proposée dans la demande de brevet français publiée le 23 juillet 1973 sous le n. 2.166.503.
Le procédé de racémisation décrit dans cette demande présentait déjà par rapport à l'art antérieur, un progrès impor-tant. Mais l'obtention de l'alléthrolone optiquement active de configuration (S), à partir de l'alléthrolGne rac~mlque obtenue, nécessitait un nouveau ~' .
~ ,,;
- , , ` `` 1a~973fi9 , dédoublement et finalement des opératlons relatlvement complexes bien que dé~à rentables.
Les études dans ce domaine ont été poursuivies, et ont maintenant conduit à la présente invention qui apporte au problème de la récupération de l'alléthrolone optiquement : -active de configuration (R), une solution pluS avantageuse que celle qui consiste à racémiser intermédiairement l'alléthrolone.
Le procédé C~ selon l'lnvention permet notamment de transformer directement l'alléthrolone optiquement active de configuratlon (R) en alléthrolone optiquement actlve de conrlguration (S), en deux étapes seulement, et dans des conditions se prêtant à une industrialisation aisée.
L'lnvention a plus spécialement pour ob~et un procédé conforme au procédé C~, caractérisé en ce que le sulfonate de formule I d'alléthrolone optiquement active est de configuratlon (R).
L'invention a plus particulièrement pour ob~et un procédé conforme au procédé ~ , caractérisé en ce que l'on hydrolyse le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de conriguration (R), par une solution aqueuse de carbonate de pota8sium, et en présence d'un solvant choisi parmi le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le dichloréthane, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active de configura-tlon (S).
Lors de l'obtention de l'alléthrolone de configura-tlon (S), par un procédé de dédoublement de l'alléthrolone racémique, on aboùtit en pratique, aprè3 séparatlon de l'alléthrolone de conflguratlon (S), à l'obtention de mélanges d'alléthrolone (R) et d'alléthrolone (S), riches en allé-throlone (R).
:
: ~ -- 6 --..
~ . ~.0973fi9 ., ~ ` . .
Ces mélan~,es peuvent être transformés en mélanges de sulfonates d'alléthrolone optiquement active, riches en sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), pu18 en allé- ~:
throlone de configuration (S), selon le procédé de l'invention.
L'invention a donc pour ob~et un procédé de prépara-tion d'alléthrolone de configuration (S) conforme au procédé
, caractérisé en ce que le sulronate d'alléthrolone dedépart se trouve sous forme d'un mélange de sulfonate d'alléthrolone de conflguration (R) et de sulfonate d'allé-throlone de configuration (S~, riche en sulfonate d'alléthro-lone de configuration (R).
L'invention a plus particulièrement pour ob~et un procédé conforme au procédé ~ , caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone utilisé est le méthane sulfonate ~.
d'alléthrolone.
Le procédé de préparation des sulfonates d'allé-throlone optiquement active, ainsi que le procédé d'inversion de l'alléthrolone par hydrolyse, en milieu basique, des sulfonates, ob~et de l'invention, orfrent un caractère inattendu.
L'alléthrolone présente, en effet, une structure d'alcool allylique cyclique très spéciale, étant donnée la présence de la double liaison 2, 3 du cycle qui active l'hydroxyle alcoolique et la présence de la fonction cétone qui active l'hydrogène en ~ de la fonction alcool.
Tout d'abord, bien qu'elle paraisse banale, la préparation des sulfonates d'alléthrolone, du fait de la réactivité spéciale de cet alcool, se heurte à de sérieuses difficultés.
La préparation d'un sulfonate d'alléthrolone par action d'un chlorure de sulfonyle en présence d'un agent basique sur l'alléthrolone, s'accompa~ne de la formation du ' X
10973fi9 chlorure ou du chlorhydrate de la base util~sée.
Pour que l'estérification soit suffisamment complète, on utilise, en pratique, un excès de chlorure de sulfonyle et un excès de base, par rapport à l'alléthrolone mise en ~eu.
I.e méthane sulfonate d'alléthrolone formé peut alors réagir notamment avec le chlorhydrate de la base utilisée et former un dérivé chloré (A):
1 ~ (A) Cl/ ~ ~
dans lequel le carbone asymétrique est inverse du produit de départ. Ce même chlorure ou l'ester sulfonique précurseur qui, en présence d'un excès de base, conduit au diène (B):
j / \ ~B) ~0 lequel, par réaction de Diels Alder, conduit à des dimères du type (C):
C) Le choix de bases tertiaires, notamment de la triéthylamine, l'utilisation de solvants dans lesquels le ; 30 chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu solu~le, ainsi ;~ que l'utilisation d'une température réactionnelle pas trop élevée, ont permis, en fait, dans les conditions préférentielles .. . ~ ~, . . .
` 10973fig du procédé de l'invention, d'éviter ces réactions parasites.
Mais il était à craindre surtout que lthydrolyse en milieu basique du sulfonate d'alléthrolone, au cours de laquelle, selon le procédé ~ faisant l'objet de l'invention, s'effectue l'inversion de l'alléthrolone, donne lieu à des réactions secondaires du genre de celle décrite par LAFORG~
(J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, page 5392) et qui conduisent à
- la formation de dimères de structure analogue à celle des composés (C) cités précédemment. Là eneore, le procédé
dthydrolyse des sulfonates I selon l'invention, particuliere-ment dans ses modes d'exécution préférentiels, a permis d'éviter ces réactions parasites grâce à ltutilisation de ; bases relativement faibles ou de bases fortes utilisées en quantité au plus égale à la quantité stoechiométrique, grâce également à ltemplo1 éventuel d'un solvant non miscible à
l'eau. Ce procédé permet aussi de réaliser pratiquement, d'une facon inattendue, avec un rendement intéressant, l'inversion du centre dtasymétrie de l'alléthrolone, malgré
les difficultés liées à la structure particulièrc de cet alcool, difficultés qui, a priori, rendaient peu vraisemblable la réussite pratique d'un tel procédé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Rxemple 1: PréParation du méthane sulfonate de "R"
alléthrolone Dans 100 cm3 dtacétone, on introduit 50 g de "R"
alléthrolone (contenant d'après son dichroisme circulaire, ! 92% d'isomère "R" et 8~ d'isomère "S"), refroidit à -15C, a~oute 61 cm3 de triéthylamine, introduit lentement 43 g de chlorure de méthane sulfonyle en solution dans 33 cm3 d'acétone, agite pendant 30 minutes à -10C, verse dans un mélange de 165 cm3 de solution aqueuse normale d'acide 10973fi9 chlorhydrique, 330 cm3 d'eau, agite, ajoute 660 cm3 de chlorure de méthylène, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait à nouveau par 660 cm3 de chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les sèche, concentre à sec et obtient 79,8 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone. ~-Spectre RMN: (deutérochloroforme) Il présente les caractéristiques suivantes: -Pic à 128 Hz, caractéristiques des hydrogènes du méthyle en position 3 de l'alléthrolone; pics de 160 à 190 Hz, caractéristiques des hydrogènes en position 5 de l'alléthrolone et des hydrogènes en 1' de la cha~ne allylique de l'allét~irolone, pic à 187 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle du sulfonate; pics à 295 et 345 Hz, caractéristiques des hydrogènes du carbone terminal de la chaine allylique de l'alléthrolone;
pics de 320 à 345 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 de l'alléthrolone et de l'hydrogène en 2' de la chaine allylique.
Exemple 2: Préparation du méthane sulfonate de "R" allé-throlone On dissout 36,2 g de "R" alléthrolone dans 400 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), refroidit à -6C, ajoute 46 cm3 de triéthylamine, puis lentement 20 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle en solution dans 270 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), agite pendant 3 heures à -10C, verse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, sépare, par décantation, la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre ~ sec par distillation.
sous pression réduite et obtient 53 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1.
:10973fi9 Exemple 3: Préparation du méthane sulfonate de "R" alléthrolone On dissout 250 g de "R" alléthrolone /c~/D = -10,5 (c = 10%, chloroforme) dans 750 cm de toluène, introduit en 10 minutes environ à -13C, 225 g de chlorure de méthane sulfonyle, puis en 2 heures environ à -8"C, une solution de 217,5 g de triéthylamine dans 200 cm3 de toluène, agite pendant 15 minutes, ajoute à -5OC en 30 minutes environ, 1 000 cm d'eau, agite, sépare, par décantation, la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases tolué-niques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au toluène, réunit les solutions toluéniques, les sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 370 g de méthane sulfonate de "R" alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1.
Exemple 4: Préparation du paratoluène sulfonate de "R"
alléthrolone Dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 8,6 g de "R" alléthrolone, introduit à -40C, 16 cm3 de triéthylamine, puis en 15 minutes environ à -40C, une solution .. -~
.: .
de 21,4 g de chlorure de paratoluène sulfonyle dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 48 heures à -17C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N/10, en présence de glace, agite, extrait la ~: phase aqueuse à l'éther, lave les extraits éthérés à l'eau, : les sèche sur sulfate de magnésium, obtient 18,5 g d'un composébrut qui est chromatographié sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9-1) et fournit 3,7 g de paratoluène sulfonate de "R" alléthrolone qui possède les caractéristiques suivantes:
Spectre I. R. (chloroforme) Absorption à 1718 cm 1 ~carbonyle); absorptions complexes à 1662, 1657, 1646 cm 1, caractéristiques de la :; - : ~ ; ;.:-.. : , : . :
` 10973fi9 double liaison du cycle de l'alléthrolone, absorptions à 1605, 1498 cm 1, caractéristiques du noyau aromatique; absorptions à
990, 920 cm 1, caractéristiques de la double liaison allylique de l'alléthrolone; absorptions à 1375, 1192, 1180 cm 1, caractéristiques de -S02-.
Spectre RMN (deutérochloroforme) Pic à 119 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle en posltion 3 de l'alléthrolone; pics à~142,5 - 152,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 5 de l'allé-throlone, pic à 146,5 Hz, caractéristique des hydrogènes duméthyle du groupement paratolyle, pics à 173,5 - 179,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 1~ de la chaine allylique de l'alléthrolone, pics de 290 à 305 Hz, caracté-ristiques des hydrogènes terminaux de la chaine allylique de ; llalléthrolone; pics de 315 ~ 360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 2' de la chaine allylique de l'allé-throlone; pics de 315 à 360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 du cycle de l'alléthrolone; pics à 437, 446, 466 et 474 Hz, caractéristiques des protons aromatiques.
: 20 Exemple 5: Préparation de "S" alléthrolone ~ar transformation du méthane sulfonate de "R" alléthrolone .
On utilise le méthane sulfonate de "R" alléthrolone `~ obtenu ~ l'exemple 1.
Dans une solution de 50 g de carbonate de potassium dans 500 cm3 d'eau, on introduit 79,8 g de methane sulfonate : de "R" alléthrolone, en solution dans 500 cm de chlorure de ;::
méthylène, agite et porte au reflux pendant 42 heures, distille le chlorure de méthylène, extrait la phase aqueuse résiduelle à l'heptane, puis la sature par du chlorure de sodium, agite, extrait au chlorure de méthylène, sèche la phase chlorométhy-lénique, la concentre à sec, rectifie le résidu sous vide et obtient 33,4 g de "S" alléthrolone. Ebo 2 mm/Hg = 92C
:~0973~i9 ` /~/D = +11,5 + 1 (c = 1,5% chloroforme).
Spectre U.V. téthanol) Max. 231 nm El = 807 ('~ = 12 300) Max. 306 nm El = 4 ~ichroi'srne circulaire (dioxan~) Infl. à 345 nm ~'~ = +1,14 Max. ~ 332 nm ~ = +2,32 Max. à 320 nm A = ~2,53 Infl. à 310 nm ~ = +1, 91 Max. à 230 nm ~ 15,6 D'après le dichroi'sme circulaire, l'alléthrolone obtenue contient 88% de "S" alléthrolone et 12% de "R"
alléthrolone.
Claims (10)
1. Les composés de formule I:
(R OU S) (I) dans laquelle X représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle qui peut être substitué en position para par un radical méthyle, et dans laquelle l'alléthrolone est optiguement active de configuration (R) ou de configuration (S).
(R OU S) (I) dans laquelle X représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle qui peut être substitué en position para par un radical méthyle, et dans laquelle l'alléthrolone est optiguement active de configuration (R) ou de configuration (S).
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond au nom de méthane sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et de méthane sulfonate d'alléthrolone de configuration (S).
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond au nom de paratoluène sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et de paratoluène sulfonate d'alléthrolone de configuration (S).
4. Procédé de préparation des composés de formule I tels que décrits dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un chlorure d'acide sulfonique de formule II:
X-SO2Cl (II) dans laquelle X conserve la signification de la revendication 1, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S), en présence d'une base tertiaire au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques dans lequel le chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu soluble, à
une température comprise entre -50 et 0°C.
X-SO2Cl (II) dans laquelle X conserve la signification de la revendication 1, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S), en présence d'une base tertiaire au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques dans lequel le chlorure ou le chlorhydrate de la base est peu soluble, à
une température comprise entre -50 et 0°C.
5. Procédé d'utilisation des composés de formule I, tels que définis à la revendication 1, à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de formule I, caractérisée en ce que l'on hydrolyse ledit sulfonate de formule I, en présence d'un agent basique, utilisé en quantité
environ stoéchiométrique pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ de formule I.
environ stoéchiométrique pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de départ de formule I.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué
par les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité au plus égale à la quantité stoechiométrique.
par les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité au plus égale à la quantité stoechiométrique.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé
en ce que l'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone de formule I est effectuée en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau.
en ce que l'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone de formule I est effectuée en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de formule I est de configuration (R).
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone de départ se trouve sous forme d'un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S), riche en sulfonate d'alléthrolone de configuration (R).
10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone utilisé est le méthane sulfonate d'alléthrolone.
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