JPS61218552A - 光学活性アレスロロンの不整中心での反転方法 - Google Patents
光学活性アレスロロンの不整中心での反転方法Info
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- JPS61218552A JPS61218552A JP61029134A JP2913486A JPS61218552A JP S61218552 A JPS61218552 A JP S61218552A JP 61029134 A JP61029134 A JP 61029134A JP 2913486 A JP2913486 A JP 2913486A JP S61218552 A JPS61218552 A JP S61218552A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性アレスロロンの不整中心での反転方
法に関する。
法に関する。
本発明の主題は、次式I
(R又はS)
〔ここでXは1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基
か、又は場合によってはパラ位置にメチル基若しくはふ
っ素、塩素若しくは臭素原子が置換していることがある
7エ二ル基のいずれかを表わし、そしてアレス00ンが
光学活性であって、立体配置(R)又は立体配置(S)
である〕1のスルホン酸エステルを塩基性試剤の存在下
に加水分解して数式Iの出発スルホン酸エステル中に有
している立体配置に対して対掌である立体配置を有する
所望の光学活性アレスロロンを得ることを特徴とする、
式Iのスルホン酸エステル中に有している立体配置と対
掌である立体配置を有する光学活性アレスロロンの製造
方法にある。
か、又は場合によってはパラ位置にメチル基若しくはふ
っ素、塩素若しくは臭素原子が置換していることがある
7エ二ル基のいずれかを表わし、そしてアレス00ンが
光学活性であって、立体配置(R)又は立体配置(S)
である〕1のスルホン酸エステルを塩基性試剤の存在下
に加水分解して数式Iの出発スルホン酸エステル中に有
している立体配置に対して対掌である立体配置を有する
所望の光学活性アレスロロンを得ることを特徴とする、
式Iのスルホン酸エステル中に有している立体配置と対
掌である立体配置を有する光学活性アレスロロンの製造
方法にある。
意外なことに、式Iのスルホン酸エステルの塩基性媒質
中での加水分解がアレスロロンの不整中心を反転させ、
しかして出発物質中に有する立体配置に対して対掌であ
る立体配置を有する光学活性アレスロロンを得るのを可
能にさせることがわかった。この方法は、以下に記載の
ように大きな工業的利点を有する。
中での加水分解がアレスロロンの不整中心を反転させ、
しかして出発物質中に有する立体配置に対して対掌であ
る立体配置を有する光学活性アレスロロンを得るのを可
能にさせることがわかった。この方法は、以下に記載の
ように大きな工業的利点を有する。
本発明の主題をなす前記の方法に用いられる光学活性ア
レスロロンのスルホン酸エステルの中でモ、特に、立体
配ffi (R)のアレスロロンのメタンスルホン酸エ
ステル、立体配置(S)のアレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステル、立体配置 (R)のアレスロロンのエタ
ンスルホン酸エステル、立体配at(S)のアレスロロ
ンのエタンスルホン酸エステル、立体配置(R)のアレ
スロロンのp−)ルエンスルホン酸エステル、立体配f
llit (S)のアレスロロンのp−トルエンスルホ
ン酸エステル、立体配置(R)のアレスロロンのp−ク
ロルベンゼンスルホン酸エステル、立体配置(S)のア
レスロロンのp−クロルベンゼンスルホン酸エステル、
立体配置(R)のアレスロロンのp−ブロムベンゼンス
ルホン酸エステル及び立体配置(S )のアレスロロン
のp−プロムベンゼンスルホン酸エステルがあげられる
。
レスロロンのスルホン酸エステルの中でモ、特に、立体
配ffi (R)のアレスロロンのメタンスルホン酸エ
ステル、立体配置(S)のアレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステル、立体配置 (R)のアレスロロンのエタ
ンスルホン酸エステル、立体配at(S)のアレスロロ
ンのエタンスルホン酸エステル、立体配置(R)のアレ
スロロンのp−)ルエンスルホン酸エステル、立体配f
llit (S)のアレスロロンのp−トルエンスルホ
ン酸エステル、立体配置(R)のアレスロロンのp−ク
ロルベンゼンスルホン酸エステル、立体配置(S)のア
レスロロンのp−クロルベンゼンスルホン酸エステル、
立体配置(R)のアレスロロンのp−ブロムベンゼンス
ルホン酸エステル及び立体配置(S )のアレスロロン
のp−プロムベンゼンスルホン酸エステルがあげられる
。
本発明の上記の式Iの化合物のうちでも、特に光学活性
アレスロロンのメタンスルホン酸エステル及び光学活性
アレスロロンのp−)ルエンスルホン酸エステルは、こ
のスルホン酸エステル自体の中に有する立体配置に対し
て対掌である立体配置の光学活性アレスロロンを得るの
に特に有用な化合物である。
アレスロロンのメタンスルホン酸エステル及び光学活性
アレスロロンのp−)ルエンスルホン酸エステルは、こ
のスルホン酸エステル自体の中に有する立体配置に対し
て対掌である立体配置の光学活性アレスロロンを得るの
に特に有用な化合物である。
本発明の主題である前記の方法は、方法αと呼ぶ。光学
活性アレスロロンのスルホン酸エステルの加水分解を行
なう際に存在させる塩基性試剤は、好ましくは、塩基性
のイオン交換樹脂、アルカリ炭酸塩又は重炭酸墳及びア
ルカリ水酸化物(後者は多くとも化学量論酌量に等しい
量で用いられる)よりなる群から選ばれる。
活性アレスロロンのスルホン酸エステルの加水分解を行
なう際に存在させる塩基性試剤は、好ましくは、塩基性
のイオン交換樹脂、アルカリ炭酸塩又は重炭酸墳及びア
ルカリ水酸化物(後者は多くとも化学量論酌量に等しい
量で用いられる)よりなる群から選ばれる。
本発明の主題である前記の方法を実施する好ましい態様
によれば、この塩基性試剤は好ましくはアルカリ炭酸塩
又は重炭醸塩である。
によれば、この塩基性試剤は好ましくはアルカリ炭酸塩
又は重炭醸塩である。
アレスロロンのスルホン酸エステルの加水分解は、水と
不混和性の有機溶媒の存在下に有利に行なわれる。
不混和性の有機溶媒の存在下に有利に行なわれる。
この水と不混和性の有機溶媒は、好ましくは塩化メチレ
ン及びジクロルエタンよりなる群から選ばれる。
ン及びジクロルエタンよりなる群から選ばれる。
塩基性媒質中でアレスロロンのスルホン酸エステルの加
水分解を本発明により実施する条件は、反転されたアレ
スロロンを満足できる収率で得るのに特に重要である。
水分解を本発明により実施する条件は、反転されたアレ
スロロンを満足できる収率で得るのに特に重要である。
用いられる塩基性試剤は、アレス1:f12ンエステル
からアルコールを得るのに可能ならしめるのに十分に強
い塩基でなければならない。実際には、アルカリ炭酸塩
又は重炭酸塩は、特に、操作が生成時のアレス田ロンを
溶解し且つこのアルコールを劣化させる可能性を減少さ
せる水と不混和性の溶媒の存在下に行なわれるときには
、上記の反転を満足できる条件下で行なうのを可能にさ
せる。
からアルコールを得るのに可能ならしめるのに十分に強
い塩基でなければならない。実際には、アルカリ炭酸塩
又は重炭酸塩は、特に、操作が生成時のアレス田ロンを
溶解し且つこのアルコールを劣化させる可能性を減少さ
せる水と不混和性の溶媒の存在下に行なわれるときには
、上記の反転を満足できる条件下で行なうのを可能にさ
せる。
また、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのよう
な強塩基も好適であるが、ただしそれらは理論的に必要
な量より過剰では用いられない。
な強塩基も好適であるが、ただしそれらは理論的に必要
な量より過剰では用いられない。
式■の光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルをそ
の出発エステル中に存在する立体配置に対して対掌であ
る立体配置の光学活性アレスロロンの製造に使用するこ
とは、大きな工業的利点があり、非常に意義がある。
の出発エステル中に存在する立体配置に対して対掌であ
る立体配置の光学活性アレスロロンの製造に使用するこ
とは、大きな工業的利点があり、非常に意義がある。
立体配置(S)の光学活性アレスロロンが一般にシクロ
プロパンカルボン酸類によるエステル化によって、その
殺虫活性がラセミ形アレスpロン又は立体配置(R)の
光学活性アレス四ロンのエステルの活性よりも明らかに
大きいことは周知である。
プロパンカルボン酸類によるエステル化によって、その
殺虫活性がラセミ形アレスpロン又は立体配置(R)の
光学活性アレス四ロンのエステルの活性よりも明らかに
大きいことは周知である。
立体配ffi (S)の光学活性アレス00ンを製造す
るためには、光学分割法を用いることができる(例えば
、フランス特許第2,166.503号)が、この方法
は、所望の立体配置(S)の光学活性アレスactン以
外に、立体配fl (R)の光学活性アレスロ田ンを与
える。
るためには、光学分割法を用いることができる(例えば
、フランス特許第2,166.503号)が、この方法
は、所望の立体配置(S)の光学活性アレスactン以
外に、立体配fl (R)の光学活性アレスロ田ンを与
える。
したがって、この立体配置(R)の光学活性アレスロ田
ンをそのシクロプロパンカルボン酸エステルが非常に大
きな殺虫活性を持っている立体配置(S)の光学活性ア
レスロpンに変換できることは明らかに大いに有益であ
る。
ンをそのシクロプロパンカルボン酸エステルが非常に大
きな殺虫活性を持っている立体配置(S)の光学活性ア
レスロpンに変換できることは明らかに大いに有益であ
る。
この重要な工業的問題は既に研究され、その最初の解決
策は1976年5月14日付けでフランスに第76−1
4617号として特許出願された。
策は1976年5月14日付けでフランスに第76−1
4617号として特許出願された。
このフランス特許出願に記載のラセミ化法は、従来技術
と比較して、重要な進歩であることを示した。しかしな
がら、得られたラセミ形アレスロpンからの立体配置<
S> の光学活性アレス四ロンの取得は、新たな光学分
割を必要とし、しだがつて、既に生産が行なわれてはい
るが比較的複雑である操作を必要とした。
と比較して、重要な進歩であることを示した。しかしな
がら、得られたラセミ形アレスロpンからの立体配置<
S> の光学活性アレス四ロンの取得は、新たな光学分
割を必要とし、しだがつて、既に生産が行なわれてはい
るが比較的複雑である操作を必要とした。
この領域での研究を追跡して、ここに、立体配置(R)
の光学活性アレスロ四ンの回収の問題に対だ。
の光学活性アレスロ四ンの回収の問題に対だ。
特に、この方法は立体配置(R)の光学活性アレスロロ
ンを二工程のみで且つそれ自体工業化が容易となる条件
下で立体配It (S)の光学活性アレスロロンに直接
変換せしめるものである。
ンを二工程のみで且つそれ自体工業化が容易となる条件
下で立体配It (S)の光学活性アレスロロンに直接
変換せしめるものである。
さらに詳しくは、本発明の主題は、光学活性アレスロロ
ンの式Iのスルホン酸エステルカ立体配fil (R)
であることを特徴とする方法αに従う方法である。
ンの式Iのスルホン酸エステルカ立体配fil (R)
であることを特徴とする方法αに従う方法である。
さらに特定すれば、本発明の主題は、立体配置(R)の
光学1.7レスロロンのスルホン酸エステルを炭酸カリ
ウムの水溶液により、塩化メチレン及びジクロルエタン
よりなる群から選ばれる溶媒の存在下に加水分解して立
体配置 (S)の光学活性アレスロロンを得ることを特
徴とする方法αに従う方法である。
光学1.7レスロロンのスルホン酸エステルを炭酸カリ
ウムの水溶液により、塩化メチレン及びジクロルエタン
よりなる群から選ばれる溶媒の存在下に加水分解して立
体配置 (S)の光学活性アレスロロンを得ることを特
徴とする方法αに従う方法である。
ラセミ体アレスロ四ンを分割する方法によって立体配置
(S)のアレスロロンを得る場合には、その立体配置
(S)のアレスoaンを分離した後、アレスaOン(R
)とアレスロロン(S)との混合物であってアレスロロ
ン(R)に富む混合物が首尾よく得られる。
(S)のアレスロロンを得る場合には、その立体配置
(S)のアレスoaンを分離した後、アレスaOン(R
)とアレスロロン(S)との混合物であってアレスロロ
ン(R)に富む混合物が首尾よく得られる。
しかして、この混合物は、立体配置(R)のアレスロロ
ンのスルホン酸エステルに富む光学活性アレスロロンの
スルホン酸エステルの混合物に変換させ、次いで本発明
の方法に従って立体配置 (S)のアレスロロンに変換
することができる。
ンのスルホン酸エステルに富む光学活性アレスロロンの
スルホン酸エステルの混合物に変換させ、次いで本発明
の方法に従って立体配置 (S)のアレスロロンに変換
することができる。
したがって、本発明の主題は、出発アレスロロンのスル
ホン酸エステルが立体配M (R)のアレスロロンのス
ルホン酸エステルと立体配!<S>のアレスロロンのス
ルホン酸エステルとの混合物であって、立体配!(R)
のアレスロロンのスルホン酸エステルに富む混合物の形
であることを特徴とする方法αに従う立体配ffi (
S)のアレスロロンの製造法である。
ホン酸エステルが立体配M (R)のアレスロロンのス
ルホン酸エステルと立体配!<S>のアレスロロンのス
ルホン酸エステルとの混合物であって、立体配!(R)
のアレスロロンのスルホン酸エステルに富む混合物の形
であることを特徴とする方法αに従う立体配ffi (
S)のアレスロロンの製造法である。
さらに詳しくは、本発明の主題は、用いられるアレスロ
ロンのスルホン酸エステルがアレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルであることを特徴とする方法αに従う方
法である。
ロンのスルホン酸エステルがアレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルであることを特徴とする方法αに従う方
法である。
光学活性アレスnoンのスルホン酸エステルの製造法並
びに本発明の主題をなすスルホン酸エステルの塩基性媒
質中での加水分解によるアレス四ロンの反転方法は、予
期できなかった性質を示す。
びに本発明の主題をなすスルホン酸エステルの塩基性媒
質中での加水分解によるアレス四ロンの反転方法は、予
期できなかった性質を示す。
事実、アレスロロンは、アルコール性ヒドロキシルを活
性化させる環内2.3位置の二重結合の存在及びアルコ
ール官能基のα位置の水素を活性化させるケトン官能基
の存在を与える非常に特殊な環状アリルアルコール構造
を持っている。
性化させる環内2.3位置の二重結合の存在及びアルコ
ール官能基のα位置の水素を活性化させるケトン官能基
の存在を与える非常に特殊な環状アリルアルコール構造
を持っている。
まず、平凡であると思われるけれども、アレスロロンの
スルホン酸エステルの製造は、このアルコールの特異的
な反応性のために大きな困難を伴なう。
スルホン酸エステルの製造は、このアルコールの特異的
な反応性のために大きな困難を伴なう。
例えば、塩基性試剤の存在下でのアレスロ四ンに対する
スルホニルクルリドの作用によるアレス田ロンのスルホ
ン酸エステルの製造は、用いた塩基の塩酸塩又は塩化物
の生成が付随する。
スルホニルクルリドの作用によるアレス田ロンのスルホ
ン酸エステルの製造は、用いた塩基の塩酸塩又は塩化物
の生成が付随する。
エステル化が十分に完全であるようにするために、実際
には用いたアレスロロンと比較して過剰のスルホニルク
ルリドと過剰の塩基が用いられる。
には用いたアレスロロンと比較して過剰のスルホニルク
ルリドと過剰の塩基が用いられる。
生成したアレスロ冒ンのメタンスルホン酸エステルは、
次いで、用いた塩基の塩酸塩と特に反応し、そして次式
人 (不斉炭素原子が出発物質の逆である)の塩禦化誘導体
を生成し得る。この塩化物又は先駆体スルホン酸エステ
ルは過剰の塩基の存在下に次式B のジエンを導き、これはディールス・アルダ−反応によ
って次式〇 (C) の二量体を導く。
次いで、用いた塩基の塩酸塩と特に反応し、そして次式
人 (不斉炭素原子が出発物質の逆である)の塩禦化誘導体
を生成し得る。この塩化物又は先駆体スルホン酸エステ
ルは過剰の塩基の存在下に次式B のジエンを導き、これはディールス・アルダ−反応によ
って次式〇 (C) の二量体を導く。
かくて、第三アミン、特にトリエチルアミンの選定、塩
基の塩酸塩又は塩化物が可溶でない溶媒の使用並びに全
く高くない反応温度の使用は、事実、本発明の方法の好
ましい条件下でこれらの副反応を回避するのを可能にし
た。
基の塩酸塩又は塩化物が可溶でない溶媒の使用並びに全
く高くない反応温度の使用は、事実、本発明の方法の好
ましい条件下でこれらの副反応を回避するのを可能にし
た。
しかしながら、本発明の主題をなす方法によってアレス
ロロンの反転が行なわれるところのアレスロ四ンのスル
ホン酸エステルの塩8性Ist中での加水分解は、LA
FORGE氏により報告された( J、 Am、 Ch
em、 See、74.1952.95392 )ii
類の副反応であって前述の化合物(C)と類似の構造の
二量体を形成させるような副反応をもたらすことが特に
心配された。しかし、やはり本発明に従って、特にその
好ましい実施方法で式Iのスルホン酸エステルを加水分
解する方法は、比較的弱い塩基又は多くとも化学量論的
量に等しい量で用いられる強塩基の使用のために並びに
水と不混和性の溶媒の使用のために上記の副反応を回避
するのを可能にした。また、本性は、不整中心でのアレ
スロロンの反転を、このアルコールの特定の構造と関連
した困難、この種の方法をそれほど実用的に成功させそ
うにない困難があるにもかかわらず、予期しないほどに
興味ある収率で実用的に実施せしめるものである。
ロロンの反転が行なわれるところのアレスロ四ンのスル
ホン酸エステルの塩8性Ist中での加水分解は、LA
FORGE氏により報告された( J、 Am、 Ch
em、 See、74.1952.95392 )ii
類の副反応であって前述の化合物(C)と類似の構造の
二量体を形成させるような副反応をもたらすことが特に
心配された。しかし、やはり本発明に従って、特にその
好ましい実施方法で式Iのスルホン酸エステルを加水分
解する方法は、比較的弱い塩基又は多くとも化学量論的
量に等しい量で用いられる強塩基の使用のために並びに
水と不混和性の溶媒の使用のために上記の副反応を回避
するのを可能にした。また、本性は、不整中心でのアレ
スロロンの反転を、このアルコールの特定の構造と関連
した困難、この種の方法をそれほど実用的に成功させそ
うにない困難があるにもかかわらず、予期しないほどに
興味ある収率で実用的に実施せしめるものである。
本発明の方法に用いられる式Iのスルホン酸エステルは
、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中で塩基性試剤の存在
下に次式■ X−8o、CI (It)(ここでXは
前駅の意味を有する) のスルホン酸クロリドと立体配f(R)又は(S)の光
学活性アレスワロンとを反応させることによって製造さ
れる。この反応では最初の立体配置が保持される。
、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中で塩基性試剤の存在
下に次式■ X−8o、CI (It)(ここでXは
前駅の意味を有する) のスルホン酸クロリドと立体配f(R)又は(S)の光
学活性アレスワロンとを反応させることによって製造さ
れる。この反応では最初の立体配置が保持される。
スルホン酸りpリド■を光学活性アレス0田ンと反応さ
せる際に存在させる塩基性試剤は、好ましくは第三級塩
基である。好ましい実施態様によれば、第三級塩基はト
リエチルアミンである。
せる際に存在させる塩基性試剤は、好ましくは第三級塩
基である。好ましい実施態様によれば、第三級塩基はト
リエチルアミンである。
スルホニルクルリド■をアレスジロンと反応させる際に
用いる有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、好ましくは、
3〜6個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン、芳香族単
環式炭化水素、エーテルオキシド及び塩素化溶媒よりな
る群から選ばれる。この有機溶媒又は有機溶媒混合物は
、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエー
テル、イソプルピルエーテル、テトラヒドロ7ラン、塩
化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素又はこれらの
溶媒の混合物であってよい。好ましい方法によれば、こ
の溶媒はアセトンである。別の方法によれば、この溶媒
はトルエンである。
用いる有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、好ましくは、
3〜6個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン、芳香族単
環式炭化水素、エーテルオキシド及び塩素化溶媒よりな
る群から選ばれる。この有機溶媒又は有機溶媒混合物は
、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエー
テル、イソプルピルエーテル、テトラヒドロ7ラン、塩
化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素又はこれらの
溶媒の混合物であってよい。好ましい方法によれば、こ
の溶媒はアセトンである。別の方法によれば、この溶媒
はトルエンである。
光学活性アレスジロンと縮合せしめられるスルホン酸ク
ロリドは、好ましくはメタンスルホニルクロリドである
。
ロリドは、好ましくはメタンスルホニルクロリドである
。
メタンスルホニルクロリドとアレスロ四ンとの縮合は、
好ましくはアセトン又はトルエン中でトリエチルアミン
の存在下に好ましくは一15℃〜+30℃の間の温度で
行なわれる。
好ましくはアセトン又はトルエン中でトリエチルアミン
の存在下に好ましくは一15℃〜+30℃の間の温度で
行なわれる。
光学活性アレスジロンと縮合せしめられるスルホン酸り
田リドは、p−)ルエンスルホニルク田リドであっても
よい。
田リドは、p−)ルエンスルホニルク田リドであっても
よい。
p−)ルエンスルホニルク冨リドと光学活性アレスジロ
ンとの縮合は、好ましくは塩化メチレン又はテトラヒト
ミフラン中でトリエチルアミンの存在下に好ましくは一
30℃〜0℃の間の温度で行なわれる。一般にスルホン
酸クロリドと光学活性アレスジロンとの縮合は一15℃
〜0℃の間で有利に行なわれる。
ンとの縮合は、好ましくは塩化メチレン又はテトラヒト
ミフラン中でトリエチルアミンの存在下に好ましくは一
30℃〜0℃の間の温度で行なわれる。一般にスルホン
酸クロリドと光学活性アレスジロンとの縮合は一15℃
〜0℃の間で有利に行なわれる。
下記の例は本発明を例示するものであって、これを制限
するものではない。
するものではない。
100ccのアセトンに50IIの1R@アレスロロン
(その円偏光二色性により92%のIRIQ性体と8%
のsB−異性体を含有する)を導入し、−15℃に冷却
し、61CCのトリエチルアミンを加ft、4511の
メタンスルホニルクロリドヲ33ccのアセトンに溶解
してなる溶液をゆっくりと導入し、−10℃で30分か
きまぜ、165ccの1N塩酸水溶液と550ccの水
との混合物中に注ぎ、かきまぜ、660CCの塩化メチ
レンを加え、かきまぜ、有機相をデカンテーションによ
り分離し、再び660 ccの塩化メチレンで抽出し、
有機相を一緒にし、脱水し、濃縮し、79.8 Nの1
R′ アレスロロンのメタンスルホン酸圭ステルを得る
。
(その円偏光二色性により92%のIRIQ性体と8%
のsB−異性体を含有する)を導入し、−15℃に冷却
し、61CCのトリエチルアミンを加ft、4511の
メタンスルホニルクロリドヲ33ccのアセトンに溶解
してなる溶液をゆっくりと導入し、−10℃で30分か
きまぜ、165ccの1N塩酸水溶液と550ccの水
との混合物中に注ぎ、かきまぜ、660CCの塩化メチ
レンを加え、かきまぜ、有機相をデカンテーションによ
り分離し、再び660 ccの塩化メチレンで抽出し、
有機相を一緒にし、脱水し、濃縮し、79.8 Nの1
R′ アレスロロンのメタンスルホン酸圭ステルを得る
。
NMRスペクトル(ジューテロク四ロホルム)下記の特
性を有する。
性を有する。
アレスロロンの3位置のメチル水素の特性である128
Hzでのビーク;アレスジロンの5位置の水素及びアレ
スロロンのアリル幽の111位置水素の特性である16
0〜190Hzでのビーク;スルホン酸エステルのメチ
ル水素の特性である187Hzでのビーク;アレスロロ
ンのアリル鎖の末端炭素の水素の特性である295及び
345Hzのビーク;アレスロ四ンの4位置の水素及び
アリル鎖の2′位置の水素の特性である320〜545
Hzでのビーク。
Hzでのビーク;アレスジロンの5位置の水素及びアレ
スロロンのアリル幽の111位置水素の特性である16
0〜190Hzでのビーク;スルホン酸エステルのメチ
ル水素の特性である187Hzでのビーク;アレスロロ
ンのアリル鎖の末端炭素の水素の特性である295及び
345Hzのビーク;アレスロ四ンの4位置の水素及び
アリル鎖の2′位置の水素の特性である320〜545
Hzでのビーク。
3&21のiH″アレス田ロシロン00eOのベンゼン
とエーテルとの混合物(so:so)に溶解し、−6℃
に冷却し、46ccのトリエチルアミンヲ加え、次いで
20ccのメタンスルホニルクロリドを270 Ceの
ベンゼンとエーテルとの混合物(so:so)の混合物
に溶解してなる溶液をゆっくりと加え、−10℃で3時
間かきまぜ、希塩酸溶液中に注ぎ、有機相をデカンテー
ションにより分離し、水性相をエーテルで抽出し、有機
相を一緒にし、水洗し、脱水し、減圧蒸留により濃縮乾
固し、製造例1°と同じ特性を示す5311のIR”ア
レスロ四ンのメタンスルホン酸塩を得る。
とエーテルとの混合物(so:so)に溶解し、−6℃
に冷却し、46ccのトリエチルアミンヲ加え、次いで
20ccのメタンスルホニルクロリドを270 Ceの
ベンゼンとエーテルとの混合物(so:so)の混合物
に溶解してなる溶液をゆっくりと加え、−10℃で3時
間かきまぜ、希塩酸溶液中に注ぎ、有機相をデカンテー
ションにより分離し、水性相をエーテルで抽出し、有機
相を一緒にし、水洗し、脱水し、減圧蒸留により濃縮乾
固し、製造例1°と同じ特性を示す5311のIR”ア
レスロ四ンのメタンスルホン酸塩を得る。
250gのl l(lアレスジロン、〔α)n=−1α
5′ (五=10”、クロロホルム)を750aのトル
エンに溶解し、−13°Cで約10分間にわたり225
9のメタンスルホニルクルリドを導入し、次いで一8℃
で約2時間にわたり、217.5Iのトリエチルアミン
を200ccのトルエンに溶解してなる溶液を入れ、1
5分かきまぜ、−5℃で約30分間にわたり1000c
cの水を加え、かきまぜ、有機相をデカンテーションに
より分離し、水性相をトルエンで抽出し、トルエン相を
一緒にし、次いで水洗し、洗浄水をトルエンで抽出し、
トルエン溶液を一緒にし、脱水し、減圧蒸留により濃縮
し、製造例1で得られたのと同じ特性を示す370gの
”R”アレスロロンのメタンスルホン酸エステルを得る
。
5′ (五=10”、クロロホルム)を750aのトル
エンに溶解し、−13°Cで約10分間にわたり225
9のメタンスルホニルクルリドを導入し、次いで一8℃
で約2時間にわたり、217.5Iのトリエチルアミン
を200ccのトルエンに溶解してなる溶液を入れ、1
5分かきまぜ、−5℃で約30分間にわたり1000c
cの水を加え、かきまぜ、有機相をデカンテーションに
より分離し、水性相をトルエンで抽出し、トルエン相を
一緒にし、次いで水洗し、洗浄水をトルエンで抽出し、
トルエン溶液を一緒にし、脱水し、減圧蒸留により濃縮
し、製造例1で得られたのと同じ特性を示す370gの
”R”アレスロロンのメタンスルホン酸エステルを得る
。
・ 50ccの塩化メチレンに&6.9のIR”アレス
ロロンを導入し、−40℃で16CCのトリエチルアミ
ンを導入し、次いで一40℃で約15分にわたり、21
4.9のp−)ルエンス〃ホニルク田リドを150cc
の塩化メチレンに溶解してなる溶液を導入し、この反応
混合物をN/10塩酸水溶液に氷の存在下に注入し、か
きまぜ、水性相をエーテルで抽出し、エーテル抽出物を
水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、1&519の粗製
化合物を得、これをシリカゲルでクロマトグラフィーし
、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物(9:1)で溶離し
、下記の特性を有する&7Fの”R”アレスロロンのp
−)ルエンスルホン酸エステルを得る。
ロロンを導入し、−40℃で16CCのトリエチルアミ
ンを導入し、次いで一40℃で約15分にわたり、21
4.9のp−)ルエンス〃ホニルク田リドを150cc
の塩化メチレンに溶解してなる溶液を導入し、この反応
混合物をN/10塩酸水溶液に氷の存在下に注入し、か
きまぜ、水性相をエーテルで抽出し、エーテル抽出物を
水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、1&519の粗製
化合物を得、これをシリカゲルでクロマトグラフィーし
、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物(9:1)で溶離し
、下記の特性を有する&7Fの”R”アレスロロンのp
−)ルエンスルホン酸エステルを得る。
IRスペクトル(クロロホルム)
1718cIL−’での吸収(カルボニル);アレス四
ロン環の二重結合の特性である1662.1657.1
646cttt’での複合吸収; 芳香族核の特性であ
る1605.1498α−1での吸収;アレスロロンの
アリルニ重結合の特性である990.920crX−1
での吸収+−80,−の特性である1375.1192
.1180clL−’での吸収。
ロン環の二重結合の特性である1662.1657.1
646cttt’での複合吸収; 芳香族核の特性であ
る1605.1498α−1での吸収;アレスロロンの
アリルニ重結合の特性である990.920crX−1
での吸収+−80,−の特性である1375.1192
.1180clL−’での吸収。
−N M Rスペクトル(ジューテ四クロロホルム)ア
レスロロンの3位置のメチル水素の特性である119H
zでのビーク;アレスロ四ンの5位置の水素の特性であ
る142.5−152.5HzでのビークNp−トリル
基のメチル水素の特性である1445Hzでのビーク;
アレスロロンのアリル鎖の111位置水素の特性である
17&5−179.5Hzでのビークiアレス四ロンの
アリル鑓の末端水素の特性である290〜305Hzの
ビーク;アレス120ンのアリル鎖の2I位置の水素の
特性である315〜560 Hzのビーク;アレスロp
ン環の4位置の水素の特性である315〜360Hzの
ビーク;芳香族プロトンの特性である437.446.
466及び474 Hzでのビーク。
レスロロンの3位置のメチル水素の特性である119H
zでのビーク;アレスロ四ンの5位置の水素の特性であ
る142.5−152.5HzでのビークNp−トリル
基のメチル水素の特性である1445Hzでのビーク;
アレスロロンのアリル鎖の111位置水素の特性である
17&5−179.5Hzでのビークiアレス四ロンの
アリル鑓の末端水素の特性である290〜305Hzの
ビーク;アレス120ンのアリル鎖の2I位置の水素の
特性である315〜560 Hzのビーク;アレスロp
ン環の4位置の水素の特性である315〜360Hzの
ビーク;芳香族プロトンの特性である437.446.
466及び474 Hzでのビーク。
製造例1で得られた一Pアレスpロンのメタンスルホン
飯エステルヲ用いる。
飯エステルヲ用いる。
50&の炭酸カリウムを500 ccの水に溶解してな
る溶液に、79.8.9のlR@アレスロロンのメタン
スルホン酸エステルを500ccの塩化メチレンに溶解
してなる溶液を導入し、かきまぜ、42時間還流させ、
塩化メチレンを留去し、残留水性相をヘプタンで抽出し
、次いで塩化ナトリウムを飽和させ、かきまぜ、塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン相を脱水し、濃縮し、そ
の残留物を真空下に精留し、55.41の1S@アレス
田ロンを得(g=t5% クロロホルム)。
る溶液に、79.8.9のlR@アレスロロンのメタン
スルホン酸エステルを500ccの塩化メチレンに溶解
してなる溶液を導入し、かきまぜ、42時間還流させ、
塩化メチレンを留去し、残留水性相をヘプタンで抽出し
、次いで塩化ナトリウムを飽和させ、かきまぜ、塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン相を脱水し、濃縮し、そ
の残留物を真空下に精留し、55.41の1S@アレス
田ロンを得(g=t5% クロロホルム)。
5vx−”<クトル(エタノール)
Max 231nm E、= 807 (g==1
2500)Ma:c 506nrn E =
= 4! 円偏光二色性(ジオキサン) Infl 345nm Δg=−)−t14Max
!i32nm △g=+2.52Max 52
0nm △に=+2..53Inf1310nm
△g==−)−191Max 2!+Onm △g
=−15.+5円偏光二色性によれば、得られたアレス
ロロンは88%の1S″アレス四ロンと12%のIR”
アレスロロンを含fする。
2500)Ma:c 506nrn E =
= 4! 円偏光二色性(ジオキサン) Infl 345nm Δg=−)−t14Max
!i32nm △g=+2.52Max 52
0nm △に=+2..53Inf1310nm
△g==−)−191Max 2!+Onm △g
=−15.+5円偏光二色性によれば、得られたアレス
ロロンは88%の1S″アレス四ロンと12%のIR”
アレスロロンを含fする。
Claims (6)
- (1)次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R又はS) 〔ここでXは1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基
か、又は場合によつてはパラ位置にメチル基若しくはふ
つ素、塩素若しくは臭素原子が置換していることがある
フェニル基のいずれかを表わし、そしてアレスロロンが
光学活性であつて、立体配置(R)又は立体配置(S)
である〕 のスルホン酸エステルを塩基性試剤の存在下に加水分解
して該式 I の出発スルホン酸エステル中に有している
立体配置に対して対掌である立体配置を有する所望の光
学活性アレスロロンを得ることを特徴とする、式 I の
スルホン酸エステル中に有している立体配置と対掌であ
る立体配置を有する光学活性アレスロロンの製造方法。 - (2)塩基性試剤が塩基性のイオン交換樹脂、アルカリ
炭酸塩又は重炭酸塩及びアルカリ水酸化物(後者は多く
とも化学量論的量に等しい量で用いられる)よりなる群
から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲1項に記
載の方法。 - (3)式 I のアレスロロンのスルホン酸エステルの加
水分解が水と不混和性の有機溶媒の存在下に行なわれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1又は2項記載の方
法。 - (4)式 I の光学活性アレスロロンのスルホン酸エス
テルが立体配置(R)であることを特徴とする特許請求
の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 - (5)出発アレスロロンのスルホン酸エステルが立体配
置(R)のアレスロロンのスルホン酸エステルと立体配
置(S)のアレスロロンのスルホン酸エステルとの混合
物であつて、立体配置(R)のアレスロロンのスルホン
酸エステルに富む混合物の形で存在することを特徴とす
る特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方法。 - (6)用いられるアレスロロンのスルホン酸エステルが
アレスロロンのメタンスルホン酸エステルであることを
特徴とする特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR76-19087 | 1976-06-23 | ||
FR7619087A FR2355815A1 (fr) | 1976-06-23 | 1976-06-23 | Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61218552A true JPS61218552A (ja) | 1986-09-29 |
JPS6338339B2 JPS6338339B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=9174771
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7392677A Granted JPS52156840A (en) | 1976-06-23 | 1977-06-23 | Sulfonic acid esters of optically active allethrolone* process for manufacture thereof and use thereof to inversion of allethrolone at asymmetric center |
JP61029134A Granted JPS61218552A (ja) | 1976-06-23 | 1986-02-14 | 光学活性アレスロロンの不整中心での反転方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7392677A Granted JPS52156840A (en) | 1976-06-23 | 1977-06-23 | Sulfonic acid esters of optically active allethrolone* process for manufacture thereof and use thereof to inversion of allethrolone at asymmetric center |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4128584A (ja) |
JP (2) | JPS52156840A (ja) |
BE (1) | BE855978A (ja) |
CA (1) | CA1097369A (ja) |
CH (1) | CH623303A5 (ja) |
DE (1) | DE2728328C2 (ja) |
DK (2) | DK155661C (ja) |
FR (1) | FR2355815A1 (ja) |
GB (1) | GB1535157A (ja) |
HU (1) | HU177030B (ja) |
IE (1) | IE45008B1 (ja) |
IT (1) | IT1079711B (ja) |
NL (1) | NL187852C (ja) |
SE (1) | SE439483B (ja) |
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---|---|---|---|---|
US4255351A (en) * | 1978-03-14 | 1981-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones |
FR2458531A1 (fr) * | 1979-06-12 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'allethrolone optiquement active par scission d'un ester d'acide chiral d'allethrolone optiquement active a l'aide d'un halogenure de bore |
JPS59186953A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性シクロペンテノロンの製造法 |
JPS601151A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性シクロペンテノロン類の製造法 |
DE3465185D1 (en) * | 1983-05-25 | 1987-09-10 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing optically active cyclopentenolones |
JPS6087237A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
JPS60184039A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
US4683323A (en) * | 1984-07-31 | 1987-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
CN109939734B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-10-29 | 临海市利民化工有限公司 | 一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2891888A (en) * | 1953-06-23 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it |
GB1305024A (ja) * | 1969-07-10 | 1973-01-31 | ||
US4005146A (en) * | 1971-12-28 | 1977-01-25 | Roussel-Uclaf | Resolution of dl-allethrolone |
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1976
- 1976-06-23 FR FR7619087A patent/FR2355815A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-05-23 SE SE7705988A patent/SE439483B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 US US05/807,069 patent/US4128584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-22 NL NLAANVRAGE7706927,A patent/NL187852C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 GB GB26159/77A patent/GB1535157A/en not_active Expired
- 1977-06-22 BE BE178668A patent/BE855978A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 IE IE1283/77A patent/IE45008B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 CA CA281,372A patent/CA1097369A/fr not_active Expired
- 1977-06-22 DK DK275277A patent/DK155661C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 IT IT49937/77A patent/IT1079711B/it active
- 1977-06-23 DE DE2728328A patent/DE2728328C2/de not_active Expired
- 1977-06-23 JP JP7392677A patent/JPS52156840A/ja active Granted
- 1977-06-23 HU HU77RO934A patent/HU177030B/hu unknown
- 1977-06-23 CH CH772577A patent/CH623303A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-14 JP JP61029134A patent/JPS61218552A/ja active Granted
-
1988
- 1988-12-13 DK DK692888A patent/DK160247C/da not_active IP Right Cessation
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BE855978A (fr) | 1977-12-22 |
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GB1535157A (en) | 1978-12-06 |
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