-
Spiroheptenylkarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung
-
und Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft
Spiroheptenylkarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der Schädlingsbekämpfung. Die Spiroheptenylkarbonsäureester haben die Formel
worin Z
oder
R1 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl und
oder -CH2-CH2-CH2-C#CH bedeuten.
-
Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen bei R1 können geradkettig
oder verzweigt sein. Beispiele solche Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl,
Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl und deren Isomere, Vinyl,
Allyl, Aethinyl, Propargyl. Wegen Ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der
Formel I, worin Z
oder
R1 Wasserstoff, Methyl oder Aethinyl und
bedeuten.
-
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
In den Formeln III, IV und V hat Z die fUr die Formel I angegebene Bedeutung und
X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. In den Formel VI
steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere fUr Methyl oder Aethyl.
-
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner llydroxide, Oxidc, Carbonate
utid Bicarbonate von alkali und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wic
z.B.
-
Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes
Mittel für das Verfahren j kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die
Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100°C, meist
zwischen 20 und 80°C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
-
Als Lösung oder Verdünnungsmitel eignen sich z. B. Aether und ätherartige
Verbindungen wie diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamidei aliphatische, aromatische sowie halogenierte
KohlenwasserstofTc, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
-
Die Ausgangsstoffe der Formeln lt bis VI sind bekannt oder können
analog bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist im Beispiel
1 beschrieben.
-
Dic Verbindungen der Formel I ließen als Gemisch von v.2rschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optish
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
den Verbindungen der Formel I versteht man sowohl di einzelnen Isomeren, als auch
deren Gemische.
-
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von tierischen
und pflanzlichen Schädingen.
-
So kann sie zur Bekämpfung von Vertretetn der Ordnung Akarina wie
z.B. von phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus
sowie Zecken und Milben der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden.
-
Insbesondere eignet sie sich jedoch zur tiekämpfung von Insekten z.B.
der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae,
Cimicidae, Delpllacidae, Aphididae, Diaspididae, pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae,
Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymentriidae,
Pyralidae, Culicidae, Tirpulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidac, Calliphoridae
und Pulicidae.
-
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemäsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa
dodenilicata und Myzus persicae).
-
Die Wirkstoffe der Formel 1 zeigen auch eine sehr günstige Wirkung
gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
-
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung der Verbindungen der Formel
T lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich
verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
-
Als Zusätze eignen. sich z.B. org. Phösphorverbindugen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formatldlhe; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
-
Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formel I auch mit
Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime,
Propinylcarbamate und Propinylpgosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp.
-
Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithiolate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
-
Die Yerbindungen der Formel I kennen für sich allein oder zusammen
mit geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe
können fest oder flüssig scin und entsprechen den in der Formulierungstechnik übliche
Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, llaft- Verdickungs-, Bindetnd/oder Düngemittel.
-
Die herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen eines Wirkstoffes der Formel 1
mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den
Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
-
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
und angewendet werden: Feste L1farbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate
(Ümhüllungsgranulate, Imprägnierüngsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen:
) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpiilver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den
oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass
bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte
Konznetrationen bis zu 99,5t oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
-
Die Wirkstoffe der Formel I können heispielsweise wie folgt formuliert
werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen
und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile
Talkum.
-
der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
-
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläthet,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,2 - ta,a mm).
-
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin Vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cerylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung Wird auf Xaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
lin Vakuum verdampft
Spritzpulver: Zur Herstellung eiiics a) 4Utigen,
b) und c) 25% igen d) lOtigen Spritzpulvcrs werden folgende Bcstandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcelulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Tiel Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d) lo Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsajze Vdfl gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
-
Der Wirkstoff wird in geeigneten Michern Init dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechunden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünncti lassen.
-
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25 %
igen und c) 50 % igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) 10 Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend atir.
-
fettalkohololyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8-Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.
-
Aus solchen Konzentraten können durch Vetddnnen mit Wasser Emulsion
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
-
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 % igen und b) 95 % igen Sprühmittls
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
-
Beipiel 1 a) Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta-4,6-dien-1-carbonsäure.
-
Zu einer auf 5°C abgekühlten Lösung von 310,5 g (1,35 Mol) Carbäthoxymethyl-dimethyl-sulfonium-bromid
in 1075 ml Chloroform werden rasch 1310 ml gesättigte, wässriyc Kaliulnkarbonatlösung
und 107,5 ml 12,5 N wässrige Natronlauge zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15
MInuten bei Raunltemperatur gerührt, abfiltriert und die Chloroformphase abgetrennt.
Die Chloroformlösung wird über Kaliumkarbonat getreocknet und auf 40°C erwärmt.
Nach dem langsamen Zutropfen von 143,7 g (1,35 Mol) 6,6-Dimethylfulven wird das
Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 40°C gehalten. Die Chloroformlösung wird einmal
mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert.
Zu dein in 900 ml methanol gelösten Rückstand wird bei 10°C 182 g Kaliumhydroxyd
in 750 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunfen am Rückfluss gekocht
und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch
bei vermindertem Druck konzentriert, auf Eiswasser gegossen und mit Aether extrahiert,
Die Aether-Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfgat
getrocknet und bei reduzierten Druck eingecngt. Nach dem Umkristallisieren des festen
Rückstandes aus Aethanol/Wasser erhält man die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt voll l30-1320C.
-
b) herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-1-carbonsäur
5 g (0,031 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta-4,6-dien in 150 ml Methanol/Wasser
= 2:1 werden unter Verwendung von 0,1 g Palladium auf Kohle 5% als Katalysator bei
Normaldruck hydriert.
-
Nach dem Filtrieren des Reaktionsgetniscl'.es und dem Entfernen des
Lösungsmittels wird der Rückstand in Aetl1er autgenommcn, mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen, getreocknet (Na2SO4) und eingeengt. Man erhält nach dem Umkristallisieren
aus Petroläther die Verbindung der Formel
als ein diastoreomeres Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 88-930C.
-
c) Herstellung von α-Aethinyl-3-phenoxybenzyl-2',2'-dimethylspiro-(2,4)-hept-4'-en-l"-carboxylat.
-
Nach dem Zutropfen von 7 ml Oxalylchlorid zu einer Lösung von 3,32
g (0,02 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-1 carbonsäure in 70 ml Benzol wird
das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 15 ml Benzol
gelöst. Zu der auf 00C abgekühlten Lösung werden 5 ml Pyridin und anschliessend
4,48 g (0,02 Mol) 4 α-Aethinyl-
-3-phenoxybenzylalkohol zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung
wird das Gemisch mit Aether verdünnt, dreimal mit Wasser, dreimal mit 0,5-N-Salzsäure,
zweimal mit 2-N-Natriumbikarbona.-Lösung und anschliessend zweimal mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Aether/Hexan=l:4 als Eluiermittel
über Silicagel chromatographiert. Man erhält die Verbindung der Formel
als ein diastereoisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex 20 von nD = 1,5666.
-
d) Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2' ,2'-dimethylspiro-(2,4)-hept-4'-en-l'-caruoxylat.
-
Nach dem Zutropfen von 2,88 g(O,Oll Mol) 3-Phenoxy-phenylbromid zu
einer Lösung von 1,9 g (0,0114 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-l-carbonsäure
in 30 ml liexamethylphosphortriamid und 1,7 g (0,012 Mol) Kaliumkarbonat wird das
Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 14 Stunden gemischt. Zur Aufarbeitung
wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aether-Phase
wird dreimal mit Wasser, zweimal mit lO%iger Kaliumhydroxid-Lösung, dreimal mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Das Rohprodukt wird mit Aether/llexan = 1:4 als Eluiermittel über Silicagel chromatographiert.
Man erhält die Verbindung der Formel
als ein diastereisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex 20 von nD = 1,5632.
-
e) Herstellung von 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-1'-carboxlat.
-
Nach dem Zutropfen von 7 ml Oxalylchlorid zu einer Lösung von 3.32
g t0,02 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-lcarbonsäure in 70 ml Benzol wird
das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befriert, der Rückstand in 15 ml Benzol
gelöst. Zu der auf 0°C abgekühlten Lösung Werden 5 ml Pyridin und anschliessend
3,76 g (0,02 Mol) 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol gelöst in 10 ml Benzol zugetropft.
-
Das Reaktionsgemiscll wird 14 Stunden bei Rawntemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit Aether verdünnt, dreimal mit Wasser, zweimal
mit l-N-Salzsäure, zweimal mit 2-N-Natriumbikarbonatlösung und anschliessend zweimal
mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Aether/Hexan=1:4
als Eluiermittel über Silicagel chromatographiert. Man erhält die Verbindung der
Formel
als ein diastereoisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex von nD = 1,5450.
-
f) llerstellung von α-Cyano-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-benzyl-2',2'-dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-<-carboxylat.
-
Nach dem Zutropfen von 7 ml Oxalylchlorid zu einer Lösung von 3,32
g (0,02 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-lcarbonsäure in 70 ml Benzol wird
das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 15 ml Benzol
gelöst. Zu der auf 0°C abgekühlten Lösung werden 5 ml Pyridin und anschliessend
4,88 g (0,02 Mol) «-Cyano--3-(2,2-dichlorvinyloxy)-benzylakohol zugetropft.
-
Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur
Aufarbeitung wird das Gemisch mit Aether verdünnt, dreimal mit Wasser, zweimal mit
0,5-N-Salzsäure, zweimal mit 2-N-Natriumbikarbonat und anschliessend zweimal mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
-
Das Rohprodukt wird mit Aether/Hexan= 1:4 als Eluiermittel über Silicagel
chromatographiert. Man erhält die Verbindung der Formel
als ein diastereoisomeres Gemisch filit einem Brechungsindex 20 von nD = 1,5528.
-
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden
wurden mit einer 0,05 % igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOtigen
emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
-
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartofelpflanzen
mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im
L3-Stadiun besetzt.
-
Der Versuch wurde bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
-
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine positive
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
-
B) Insektizide Kontakt-Wirkung Bin Tag vor der Applikation des Wlrkstoffes
wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca.200 Blattläusen (Aphis
fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration
von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluft-Spritze
auf die mit Läusen besetzter Blätter.
-
ble Bonitierung erfolgte 24 Stunden hach der Applikation.
-
bie Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte litt obigen Test gute Kontakt-Wirkung
gegen Aphis fabae.