DE2535769A1 - N-propargyl-anilinomethylenmalodinitril-derivate - Google Patents

Description

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Case 5-9549/50/1+2/=
DEUTSCHLAND

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Propargyl-anilinomethylenmalodinitril-Derivate, die eine Wirkung gegen Schädlinge besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel j welche diese Derivate als Wirkstoffe enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Derivate.

Die Erfindung betrifft insbesondere die N-PropargylanilinomethyleniTialodinitrile der Formel I

^=N (I)

worin X für einen Trifluormethylrest bzw. ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom steht.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X einen Trifluormethylrest bzw. ein Chlor- oder Brom-, insbe-

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besondere aber ein Chloratom bedeutet, wie z.B. das N-Propargyl· (3,5-bis-trifluormethylanilino)-; N-Propargyl-(4-chlor-3-trifluormethylanilino)-; N-Propargyl-(5-chlor-3-trifluormethylanilino) -; N-Propargyl-(6-chlor-3-trifluormethylanilino)- und N-Propargyl-(4-brom-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril.

Die Verbindungen der Formel I werden nach folgenden, im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt, dass man

a) ein Anilinomethvlenmalodinitril der Formel II

CN
NH-CH=C (II)

worin X, die unter Formel I schon angegebene Bedeutung hat, mit einem Propargylhalid der Formel III HaI-CH₂-C=CH (III)

worin "Hai" ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellt, in Gegenwart einer Base reagieren lässt; öder,dass man

b) das Kalium-, Natrium- oder Ammonium-SaIz eines Anilinomethy-■lenmaIodinitriles der Formel II oben mit einem Propargylhalid der Formel III oben umsetzt.

Zu dieser Reaktion geeignete Basen kommen beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethy!anilin und Pyridin;

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Alkoholate von alkalischen Metallen wie Natrium-methylat und Kalium-tert.butylat; sowie anorganische Basen wie die Hydride, Hydroxide und Karbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in Betracht.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei normalem Druck bei einer Temperatur zwischen 0 und 120⁰C und in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder 'Verdünnungsmittel dur chgefUhr t.

Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische sovie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol und chlorierte Alkane mit bis 3 Kohlenstoffatomen; Aether wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ester wie Essigsäureäthy!ester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthy!keton; Formamid; Nitrile wie Acetonitril; Alkohole wie Aethylalkohol sowie DMSO und Wasser.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So ist z.B. eine Herstellungsmethode für die Ausgangsstoffe der Formel II in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3,551,573 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere von pflanzenschMdigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzenkulturen; wie z.B. Obst- und GemUsekülturen und vor allem zur Bekämpfung von Insektenparasiten

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von Reis- und Baumwollkulturen wie Chilo suppressalis, Spodopte· ra littoralis und Heliothis virescens. Die Verbindungen der Formel I können also beispielsweise gegen Insektenparasiten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigonidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionida«, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae , Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae eingesetzt werden.

Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpasGen. Als Zusätze e.ignen sich z.B. organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und ihre Derivate, Formamidins, Harnstoffe, pyrethrinartige Derivate, Carbamate und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

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2S3B769

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentratenj Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgexuMsser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemitte1, Streumittel,

Granula te, Umhüllung sgranula te, Imprä'gnierungsgranulate und Homogengranulate. Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) In Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 957o.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

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2 b 3 b 7 6 9 6

Staubemittel·: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b) 27oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff und
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure und 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffewerden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25. Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile CetyIpoiyglykolather,

3,50 Teile Polyäthylenglykol und 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und CetyIpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 257oigen d)107_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

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a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsä'ure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz und

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide und

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/HydroxyäthyIceHulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile ITatriumalutainiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur und

46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der NatriumsaTze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat und 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoff werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen

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und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykolather und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid und 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Älkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid und 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel·: Zur Herstellung eines a) 5% und b) 95%igen SprUhmittels wurden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin und

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94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C); b) 95 Teile Wirkstoff (Flüssigkeit) und 5 Teile Eρichörhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

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Beispiel 1 Herstellung von N-Propargyl-(3,5-bis-trifluormethylanilino)-

methylenmalodinitril (Verbindung Nr. 1):

30,4 g 3,5-Trif luorme thy lanilinomethylentnalonsäuredinitril werden in einer Lösung von 5,61 g KOH in 100 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand in 150 ml Acetonitril gelöst, wird mit 11,9 g Propargylbromid versetzt und drei Stunden bei 50⁰C gerührt. Dann filtriert man das Gemisch, destilliert das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in Chloroform, filtriert die Chlöroformlösung und destilliert das Chloroform wieder ab. Msη erhält 20,3 g der Verbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 104-107⁰C (umkristallisiert aus Methanol/Wasser).

Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:

2) N-Propargyl-(4-chlor-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril (Smp.: 94-96°C)

3) N-Propargyl-(4-brom-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril

4) N-Propargyl-(6-chlor-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril (Smp.: 82°C)

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Beispiel 2 Insektizide Frässgift-Wirkung

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoff emuls ion (erhalten aus einem 107oigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Bauwollpflanzen je riit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven Lo und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt.

Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-, Heliothis virescens- und Leptinotarsa decemlinea ta-Larven.

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Λ?,

Beispiel 3

Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁; 3-4mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindung 1 gemMss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine gute Wirkung gegen Chilo suppressalis L-, Larven.

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Claims (11)

Patentansprüche

1.; Verbindungen der Formel I

CN

(I)

worin X für ein TrifluormethyIrest bzw. ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jo da torn steht.

2. Verbindungen gemä'ss Anspruch 1 worin X für einen Trifluormethylrest oder ein Chloratom steht.

3. N-Propargyl-(3j5-bis-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril gemä'ss Anspruch 1.

4. N-Propargyl-(4-Chlor-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril gemä'ss Anspruch 1.

5. N-Propargyl-(4-brom-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril gemä'ss Anspruch 1.

6. N-Propargyl-(6-Chlor-3-trifluormethylanilino)-methylenmalodinitril gemäss Anspruch 1.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Anilinomethylenmalodinitril der Formel I

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CN

NH-CH=C (II)

X ^

worin X die im Anspruch 1 schon angegebene Bedeutung hat, mit einem Propargylhalid der Formel III

HaI-CH₂-C=CH (III)

worin "Hai" ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart einer Base reagieren lässt; oder dass man

b) das Natrium-, Kalium- oder .Ammonium-SaIz eines Anilinomethylenmalodinitriles der. Formel II oben mit einem Propargylhalid der 'Formel III oben umsetzt.

8. Mittel zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten gekennzeichnet durch die Verwendung, einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch

10. Verfahren gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von pflanzenschädligenden Frassinsekten in Zier- oder Nutzpflanzen- ' kulturen.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von Insektenparasiten in Reis- oder Baumwollkulturen.

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