DE2727252C3 - Verfahren zur Vorrichtung zur Messung des in einer Metallprobe enthaltenen Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Vorrichtung zur Messung des in einer Metallprobe enthaltenen WasserstoffInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallprobe im Anschluß an die Erfassung des bei Raumtemperatur diffusionsfähigen
Wasserstoffs auf eine bestimmte höhere Temperatur aufgeheizt wird, daß der dabei aus der
Metallprobe ausgetriebene Restwasserstoff wiederum intervallweise in dem Probengefäß gesammelt
und jeweils nach Abschluß e-.nes Sammelintervalls mittels des Trägergassttoirss ausgespült und gemessen
wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit
a) einem eine zu untersuchende Metallprobe aufnehmenden Probengefäß,
b) einer Trägergasquelle,
c) einem einen Integrator und eine Aufzcicnnungseinrichtung
umfassenden Wasserstoffkonzentrations-Meßgerät,
d) einer von der Trägergasquelle über das Probengefäß zum Meßgerät führenden ersten
Trägergasleitung,
gekennzeichnet durch
e) eine direkt von der TrägergasqueEle (5; 107) zum Meßgerät (9, 10, 11; 109, 110) führende
zweite Trägergasleitung,
f) Umschalt- und Absperrventile (3, 4, 7, 8; 104, 1OS, 108) zur wechselweisen Freigabe entweder
der ersten Trägergasleitung durch Öffnung des Probengefäßes (1; 101) bei gleichzeitiger
Sperrung der zweiten Trägergasleitung oder der zweiten Trägergasleitung bei gleichzeitiger
Sperrung der ersten Trägergasleitung durch Absperrung des Probengefäßes (1; 101).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3. gekennzeichnet durch eine Programmsteuerung (17; II) zur
automatischen wiederholten Betätigung der Umschalt- und Absperrventile (3, 4, 7, 8; 104, 105, 108)
und zur synchronen Auslösung der Funktionen des Meßgeräts(9,10, II; 109,110).
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Programmsteuerung (112) einen
Rechner umfaßt, der auch die Verarbeitung der vom Meßgerät (9, 10, U; 109, UO) gelieferten Daten
durchführt
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch eine der Erhitzung der Metallprobe
im Probengefäß (!; 101) dienende Heizeinrichtung (2, 12, 13; 102, 103), deren Temperatur durch die
Programmsteuerung einstellbar ist, -sowie eine Vakuumpumpe (14), die durch die Programmsteuern
rung in Betrieb setzbar und mit dem Probengefäß (1; 101) verbindbar ist
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß weitere Probengefäße
(Γ; IQi-(A)) für weitere Metallproben vorgesehen
Ii sind und daß die einzelnen Probengefäße (1, Γ; 101,
1Oi-(A)) im gegenseitigen Wechsel in die erste
Trägergasleitung jeweils für wählbare Zeiten einschaltbar sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 3.
Um den Anteil an Wasserstoff in einem beim Schweißen abgeschiedenen Metall zu verringern,
verwendet man beispielsweise einen verbesserten Schweißstab und verbessertes Stahlmaterial, um
»Schweißrissigkeit«, beispielsweise bei Stahl, welcher unter hoher mechanischer Spannung steht und welcher
anfällig ist für Schweißrissigkeit zu vermeiden. Um dies zu erzielen, ist es Voraussetzung, daß man eine
quantitative Messung des Wasserstoffgehalts durchführt, welche geringe Mengen von 2mI/100g oder
darunter an Wasserstoff im abgeschiedenen Metall mit guter Genauigkeit feststellen kann. Für das Messen
einer Menge von Wasserstoff, welcher in ein abgeschiedenes Metall diffundiert ist verwendet man beispielsweise
in der Praxis ein Meßverfahren nach JIS Z 3113-1975, bei welchem die Probe in Glyzerin
eingetaucht wird. Bei einem anderen Meßverfahren (Doc N-A-275-70) des I.I.W. (International Institute of
Welding) wird Quecksilber verwendet Letzteres Verfahren wird weltweit angewendet.
Beim Vergleich des JIS-Verfahrens mit dem I.I.W.Verfahren
besteht der Vorteil des erstgenannten Verfahren" darin, daß kein Quecksilber verwendet wird,
welches für den Ntenschen schädlich ist Die bei der Messung erfaßte Menge im erstgenannten Verfahren ist
jedoch etwa 40% niedriger als beim zweiten Verfahren. Der Grund für den niedrigeren Meßwert kann darin
gesehen werden, daß die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs, welcher in geringen Einschlüssen bzw.
Bläschen in das Glyzerin vom Probenkörp^r geliefert wird, etwa um das l/IGr>-fache geringer ist als die
Fließgeschwindigkeit beim Quecksilber. Aus diesem Grund ist es beim erstgenannten Verfahren nicht
möglich, daß der Wasserstoff innerhalb der Sammelzeit von 48 Stunden vollständig nach oben fließt und im
Glyzerin in Form von kleinen Bläschen zurückbleibt.
Ein anderer Grund ist darin zu sehen, daß der Wasserstoff eine Löslichkeit, wenn auch nur in einem
geringen Umfang, im Glyzerin aufweist. Außerdem ergeben sich Schwankungen, welche aus Fehlern
resultieren, tiie durch die Sammelflüssigkeit, das Versuchsmaterial und die Schweißbedingungen, die
atmosphärischen Kiihlbedingungen und dgl. verursacht
werden. Die Schwankung »α«, welche sich aus den vorstehenden Gründen ergibt, beträgt etwa 0,5 ml/
JOOg, Unterscheidbar ist durch Wiederholung bei
viermaliger Versuchsdurchführung etwa I ml/100 g.
Andererseits besteht beim I.I.W.-Verfahren der Nachteil, daß man eine relativ große Menge an
Quecksilber benötigt, welches für den Menschen schädlich sein kann. Häufig geschieht es, daß Luft in den
Meßbehälter durch die Verbindungsteile eindringt, während das Behälterinnere unter verringertem Druck
bei etwa 10-' mm Hg für 72 Stunden gehalten wird. Es ergibt sich dann ein nicht verwertbares Meßergebnis.
Die Schwankung »σ« der Meßwerte, welche man bei dem LLW.-Verfahren erhält, liegen bei etwa 0,5 ml/
100 g. Die untere Grenze, weiche bei der quantitativen
Messung erreichbar ist, ist etwa 2 ml/100 g. Diese untere
Grenze bei der quantitativen Messung kann durch visuelle Beobachtung der Gasmenge bestimmt werden,
welche in einer Bürette gesammelt wird, die eine minimale Skalenaufteilung von 0,05 ml aufweist, wenn
die- Menge des abgeschiedenen Metalls etwa! g beträgt
Andererseits spielt nicht nur die Wasserstüffmenge
im abgeschiedenen Metall eine Rolle, sondern auch die Wasserstoffmenge im geschmolzenen Metall während
des Schweißens, um eine Erklärung für die Erscheinung von Schweißrissigkeit zu finden. Zur Erläuterung der
Auflösung von Wasserstoff im geschmolzenen Metall ist ein Aufsatz von G. R. Salter in »British Welding
journal«, Juni 1963, S. 316—325 erschienen. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird Stahl durch einen
Lichtbogen in einem geschlossenen Behälter geschmolzen, in welchem eine Gasmischung aus Argon und
Wasserstoff eingefüllt ist Der sich ergebende geschmolzene Stahl wird in eine abgetrennte Kammer gebracht,
welche in dem geschlossenen Behälter, jedoch isoliert von der Lichtbogenkammer, angeordnet ist Dies erfolgt
unmittelbar nach Erlöschen des Lichtbogens. Die quantitative Messung des Wasserstoffgehalts erfolgt
durch eine thermische Leitfähigkeitsmeßeinrichtung bei sich verringernder Lösbarkeit des Wasserstoffs infolge
der Verfestigung des sich auskühlenden geschmolzenen Stahls. Die Zeit vom Erlöschen des Lichtbogens bis zum
Beginn der quantitativen Messung beträgt 45 Sek. maximal.
Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine quantitative Messung von 0,2 bis 1,2 ml an Wasserstoff pro 3 bis 9 g
des Materials bei normaler Temperatur und Normaldruck zu messen. Dies entspricht etwa 2 ml/100 g bis
12 ml/100 g Wasserstoff. Der maximale Fehler beträgt hierbei etwa ±0,007 ml (etwa 0,1 ml/100 g). Bei der
quantitativen Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen MeCaII empfiehlt jich daher die von Salter
angegebene Methode nicht, weil diese Methode lediglich zur Messung einer großen Menge, beispielsweise von 0,2 bis UmI (2ml/100 g bis 12 ml/100 g)
Wasserstoff, welcher innerhalb einer kurzen Zeit von beispielsweise 45 Sek. nach Erlöschen des Lichtbogens
abgegeben wird, bestimmt ist
Die im vorstehenden beschriebenen drei Verfahren sind daher nicht geeignet, um die Messung von geringen
Wasserstoffmengen in abgeschiedenem Metall zu messen. Es ist bei den bekannten Verfahren nicht
möglich, die untere Grenze herabzusetzen und die Genauigkeit der ouiintitativen Messung zu verbessern.
Wenn es erwünscht ist. die Menge an Wasserstoffrückständen bzw. Wasserstoffresten zu ermitteln, wird
der diffundierte bzw. diffundierfähige Wasserstoff entweder durch das IIS-Verfahren oder mit Hilfe des
I.I.W.-Verfahrens gemessen. Das Probenstück wird dann geschnitten, gereinigt und getrocknet und
anschließend einer quantitativen Messung unter Zuhilfenahme eines anderen quantitativen Meßverfahrens für
-, Wasserstoff in Stahl unterworfen.
Es ist jedoch äußerst umständlich, den Anteil an diffusionsfähigem Wasserstoff und zurückbleibendem
bzw, Restwasserstoff im gleichen Probenkörper unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Apparaturen und unter-
Aus Arch. Eisenhüttenwesen 44, 1973, Nr. 4, Seiten 301—305 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen
zwischen 7000C und 15000C mit Hilfe eines Trägergasverfahrens eine Wasserstoffbestimmung in Stahl durch-
r. zuführen, wobei durch einen Probenbehälter ein Trägergas hindurchgeleitet wird, das dann zur Bestimmung des vom Trägergas mitgenommenen Wasserstoffs in einer am Probebehälter angeschlossenen
Meßeinrichtung eingebracht wird. Da das bekannte
>o Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird,
ist es nicht möglich, eine getrennte Messung des nur bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs und
des erst bei höherer Temperatur diffusionsfähigen Restwasserstoffes durchzuführen.
Aufgabe der Erfindung ist es, zur Vermeidung der vorstehend aufgezählten Nachteile ein Meßverfahren
und eine Meßvorrichtung zur quantitativen Bestimmung von nur geringen Wasserstoffmengen in einem Metall
zu schaffen, mit dem bzw. mit der die quantitative
w Messung von sowohl bei Raumtemperatur diffusionsfähigem Wasserstoff als auch von Restwasserstoff bzw.
zurückgebliebenem Wasserstoff möglich sein soll.
Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 und vorrichtungsmäßig
)*> durch die im Kennzeichen des Anspruches 3 genannten Meßnahmen gelöst
Die Erfindung ermöglicht die Messung von Wasserstoff in einem Metall, insbesondere in einem geschweißten Metalt, mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung durch
•in Programmsteuerung bzw. Rechnersteuerung. Die untere Grenze der Wasserstoffmenge, welche noch gemessen werden kann, ist bedeutend niedriger und kann mit
höherer Genauigkeit durchgeführt werden, als dies bisher möglich war.
ή Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der
Unteransprüche.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung noch näher erläutert Es zeigen .
Ή) rungsbeispielen der Vorrichtungen, mit denen Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden können,
F i g. 3 und 4 graphische Darstellungen von Wasser stoffmengen in Abhängigkeit von der Sammelzeit und
der Aufhetztemperatur.
v> In der Fig, I ist ein Wasserstoffsammler bfw.
-behälter I zum Sammeln des Wasserstoffs, welcher von einem Probenkörper ausgesendet wird, gezeigt Der
Probenkörper befindet sich dabei im Behälter bzw. Wasserstoffsammk*r 1. Dieser Wasserstoffsammler ist
hf» in der Weise ausgebildet, daß er in einem Ofen 2
angeordnet werden kann. Zur Einstellung der Temperatur ist eine Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung
12 vorgesehen. Die Einstellung der Temperatur erfolgt dabei über einen Umschalter 13. Der Wasserstoffsamm-
<<> ler 1 ist in den Ga,:-'.romweg eines Meßsystems zur
quantitativen Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil 3, welches zum Einbringen eines Trägergases dient, geschaltet. Ein Auslaßventil 4 dient zum
Entnehmen des gesammelten Wasserstoffs. Als Trägergas können Ar- oder Nj-Gase und dgl. verwendet
werden. Das Trägergas wird von einer Gasflasche 5 geliefert. Mit Hilfe eines Einstellventils 6 läßt sich die
GasfluQmenge einstellen. Umschalter 7 und 8 dienen zum Umleiten des Strömungsweges des Trägergases
vom Wasserstoffsammler 1 auf den Wasserstoffsammler Γ. Die Umschaltventile 7 und 8 sind an eine Seite des
Einlaßventils 3 und eine Seite des Auslaßventils 4 angeschlossen. Das Umschaltventil 8 leitet den Wasserstoff,
der im Sammler 1 bzw. 1' gesammelt worden ist, zu einer Gasanalysiereinheit 9 mit Hilfe des Trägergases.
Diese Analysiereinheit 9 ist an ein Aufzeichnungsgerät 10 angeschlossen, welches eine analoge Aufzeichnung
der Meßwerte, welche bei der quantitativen Analyse gewonnen worden sind, vornimmt. Ferner ist die
Analysiereinheil an einen Integrator It angeschlossen zur Aufzeichnung der integrierten Meßwerte. Der
Wasser siumarrirrrrcr ί iii i'i'iii !.ciiUngen versehen. SO
daß Gase über ein Ventil 15 mit Hilfe einer Vakuumabsaugeinrichtung 14 abgesaugt werden können.
Außerdem ist zwischen der Gasflasche 5 und dem Wasserstoffsammler I ein Ventil 16 vorgesehen,
welches zum Abschalten der Gasflasche 5 dient, wenn der Wasserstoffsammler 1 mit Hilfe der Vakuumabsaugeinrichtung
abgesaugt wird.
Die Steuereinrichtung 17 kann die Steuerung der vorstehend erwähnten Einrichtungen durchführen.
Diese Programmsteuereinrichtung steuert demnach die Heizzeit und die Temperatur des Ofens 2. die Zeit,
während welcher das Wasserstoffgas im Wasserstoffsammler 1 gesammelt wird, den Strömungsweg und die
Regelung des Trägergases. welches den im Wasserstoffsammler
1 gesammelten Wasserstoff zur Gasanalysiereinrichtung 9 bringt, den Beginn und das Anhalten des
Betriebs des Aufzeichnungsgeräts 10 und des Integrators 11 in Abhängigkeit von der Zeit vom Einbringen
eines Probengases vom Wasserstoffsammlcr 1 in die Gasanalysiereinheit 9 und die Vakuumabsaugeinrichtung
14 sowie die Ventile 15 und 16 zum Aussaugen des Wasserstoffsammlers 1 sowie das Einbringen des
Trägergases in den Wasserstoffsammler für die quantitative Messung des Rest Wasserstoffs.
In der F i g. I ist eine zusätzliche Sammlergriippe mit
gleichem Aufbau vorgesehen, welche mit den Bezugs zeichen Γ, 2', 3', 4' usw. versehen sind. Natürlich ist es
möglich, noch mehrere derartige Gruppen, welche den gleichen Aufbau besitzen, vorzusehen. Die Temperatursteuerung
der entsprechenden Öfen w ird dann mit Hilfe des Umschalters 13 durchgeführt.
Für den Wasserstoffsammler 1 wird ein Material verwendet, das den Durchtritt von Wasserstoff verhindert.
Der innere tote Raum beträgt nicht mehr als
100 ml. Für den Fall, daß der Wasserstoff vom Probenkörper bei hoher Temperatur geliefert wird,
sollte der Behälter bzw. der Wasserstoffsammler seine volle mechanische Festigkeit auch bei Temperaturen bis
zu 1300'C beibehalten. Auch bei diesen Temperaturen
verhindert der Wasserstoffsammler einen Austritt von Wasserstoff. Der Ofen 2 kann mindestens bis auf i 300" C
oder mehr aufgeheizt werden. Hierzu kann ein herkömmlicher Ofen verwendet werden. Ferner sind
Temperaturanzeigemittel sowie eine Einstelleinrichtung vorgesehen.
Die Gasanalysiereinrichtung 9 kann erne quantitative
Messung des Wasserstoffs, weicher durch das Tragergas
getragen wird, bis mindestens 1 χ 10 ' ml bei normaler
Temoeratur und Normaldruck messen. Es eignet sich
hierfür ein Gaschromatograph mit einem Detektor vom Wärmeleitfähigkeitstyp. Der Integrator 11 dient bevorzugt
zur Integration der Analysenspitzen des zu untersuchenden Gases, wobei er nicht beeinflußt wird
vom Rauschen, welches sich in Schwankungen der Basislinie während des Langzeitbetriebs der Gasanalysiereinrichtung
oder Schwankungen des Druckes beim Öffnen und Schließen der Ventile für das Trägergas
bemerkbar macht. Insofern eignet sich ein digitaler Integrator, welcher für einen Gaschromatographen
verwendet wird.
Als Analogaufzeichnungsgerät kann ein herkömmlicher Schreiber verwendet werden. Die Vakuumabsaugeinrichtung
14 kann bis auf ein Vakuum von wenigstens 10 ' mm Hg absaugen. Die Programmsteuereinrichtung
17 arbeitet in der Weise, daß der Startschalter zur Betätigung der Ventile, der Schalter und dgl. Betriebsweisen
bewirken kann, welche »eine Verbindung« oder
Stecknadelprogrammierung verwendet werden.
In F ι g. 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel
dargestellt. Dieses weist einen Wasserstoffsammler 101 auf, welcher als Behälter ausgebildet ist. In diesem
Wasserstoffsammler ist ein Probenkörper angeordnet. Ein Wasserstoffgas, welches von diesem Probenkörper
geliefert bzw. ausgesendet wird, wird während eines bestimmten Zeitraums bei einer bestimmten Temperatur
geEimmclt. Der Wasscrstoffsammler ist derart
ausgebildet, daß er in einen Ofen 103 angeordnet werden kann. Die Temperatur dieses Ofens kann durch
Temperaturanzeigemittel und -einstellmittel 102 eingestellt
werden. Der WasserstoffsÄnmlcr 101 ist an einen
Gasströmungsweg in einem Meßsystem für die quantitative Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil
104 angeschlossen. Hierdurch ist es möglich, ein
Trägergas einzubringen. Ein Auslaßventil 105 dient zum Entnehmen des Trägergases und des gesammelten
Wasserstoffs. Als Trägergas kann z. B. Ar-Gas oder N.-Gas verwendet werden. Das Trägergas wird von
einer Gasflasche 107 geliefert. Mit Hilfe eines Einstellventils 106 kann die Fließgeschwindigkeit des
Gases eingestellt werden. Der gesammelte Wasserstoff wird an eine Gasanalysicreinheit ITO mit HiIIe des
Trägergases geliefert. Das Trägergas kann direkt zur Gasanalysiereinheit 109 über ein Trägergasventil 108
fließen, ausgenommen während der Zeit, während welcher das im Wasserstoffsammler 101 gesammelte
Wasserstoffgas angespült wird. Die Analysiereinheit 109 ist an einen Integrator HO zur Ermittlung de··
integrierten Menge der gemessenen Wasscrstoffgasspitzen angeschlossen. Außerdem ist ein Steuert il 112
des Rechners vorgesehen. Dieser Steuerteil 112 führt folgende Steuerungen durch: Er steuert die Zeit und das
Zeitintervall für das Sammeln des Wasserstoffs im Wasserstoffsammler 101. Ferner steuert er die Aufheiztemperatur,
die Aufheizzeit und den Heizzyklus für das Probenstück im Ofen 103. Außerdem steuert der
Steuerteil die Auswahl und die Umschaltung des .Strömungsweges des Trägergases, um das Probengas,
welches im Wasserstoffsammler 101 gesammelt worden
ist. an die Gasanalysiereinheit 109 zu liefern. Ferner steuert er den Beginn und das Ende des Betriebs des
Integrators 110 zu einem Zeitpunkt, an welchem dieser
durch das Dnickschwankungsrauschen und durch
andere Gaskomponenten hervorgerufene Meßspitzen nicht behindert ist und in Abhängigkeit von der Zeit,
während welcher das Probengas vom Wasserstoffsammler 101 in die Gasanalvsiercinnchtune 109
eingeleitet wird. Feiner steuert er die Aufzeichnung der Meßergebnisse, welche mit Hilfe der Gasanalysiereinheit
109 gewonnen worden sind, über eine Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111. Ferner wird die
Datenverarbeitung durchgeführt, so daß die vorhandenen Analysedaten aufgrund der gespeicherten Meßergebnisse
auf Wunsch ausgegeben werden können. Eine Sehnt·* stelle 114 dient zur Steuerung des Integrators
und eine Schnittstelle 115 zur Steuerung des Geräts. Mit
dem Bezugszeichen 10Γ ist der Zustand dargestellt, bei welchem der Wasserstoffsammler 101 ί·Γ. Ofen 103
angeordnet ist. Die Bezugszeichen 101 (A). i0i'-(A)usw.
verdeutlichen ein Ausführungsbeispiel, bei dem mehrere Einrichtungen mit dem gleichen Aufbau vorgesehen
sind. Demnach ist es möglich, mehrere Sätze gleich aufgebauter Einrichtungen zusätzlich zu der dargestellten
Einrichtung vorzusehen.
Der Wasserstoffsammler 101 besteht aus einem Μ2·ε;-|.>{ ;i;:;-'jh v.'ckhc^ Wav.er'.ioii ni'jh! hindürchdrin
gen kann. Der Wasserstoffsammler besitzt einen inneren toten Raum von etwa 100 ml oder darunter.
Beim Erhitzen des Probenkörpers kann, um einen Austritt des Wasserstoffs aus demselben zu bewirken,
der Wasserstoffsammler 101 mit einem wärmebeständigen Tiegel aus /. B. Graphit oder Berylliumoxyd
ausgestattet sein. Dieses Material besitzt eine iiusreichende
Festigkeit und erlaubt keinen Durchtritt des Wasserstoffs, selbst wenn die Probe im Tiegel auf eine
Temperatur von etwa 2500*C erhitzt wird. Der Ofen
103 ist so aufgebaut, daß der Probenkörper auf jede
gewü sehte Temperatur bis zu 2500"C erhitzt werden
kann. Insofern kann man einen Hochfrequenzofen oder einen Lascrofen verwenden. Die Temperaturanzeigeeinrichtung
und die -einstelleinrichtung 102 kann bei der Messung der Werte sich eines herkömmlichen thermoelektrischen
Thermometers oder eines Zweifarben-Pyrometers bedienen. Die Meßwerte werden an den
Ausgang des Ofens zurückgeliefert.
Die Gasanalysiereinrichtung 109 kann die quantitative
Messung des Wasserstoffs, welcher vom Trägergas getragen wird, durchführen. Es kann eine Wasserstoffmenge
von wenigstens IxIO "ml bei normaler lemperatur una !Normaldruck eriau· werden, hur die
Gasanalysiereinheit kann man einen Gaschromatographen mit einem Detektor vom Wärmeleitfähigkeitstyp
verwenden. Der Integrator 110 kann die Analysespitzen des zu erfassenden Wasserstoffs ermitteln, wobei er
durch quantitatives Meßrauschen, das sich infolge der
Schwankungen der Grundlinie während des Langzeitbetriebs der Gasanalysiereinrichtung 109 und der
Schwankung des Drucks beim Öffnen und Schließen der Ventile für das Trägergas einstellt, nicht beeinträchtigt
wird. Insofern bevorzugt man einen digitalen Integrator für Gaschromatographen. Die Dateneingabe- und
Datenausgabeeinrichtung 111 kann eine herkömmliche
Datenschreibmaschine sein, welche für einen Rechner verwendet wird. Der Rechnersteuerteil 112 steuert die
Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111. den
Integrator 110. die Ventile 104, 105. 108. die
Gasanalysiereinrichsung 109. die Temperaturanzeige und
-einstelleinrichtung 102 und den Ofen 103 über die
Schnittstellen (interfaces) 113. 114 und 115. Der Steuerteil kann außerdem etwa 50 000 Analysedaten
ordnen. Es kann daher ein herkömmlicher Mikrocomputer verwendet werden.
F.in Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf die in der F i g. 1 dargestellte Vorrichtung
beschrieben.
Ein Probenstück wird vorbereitet nach einem herkömmlichen Vorbereitungsverfahren, beispielsweise
nach dem 1.1.W.-Verfahren zur Durchführung der
Analyse nach DOC. ll-A-275-70, 6-1. Das Probenstück
wird in den Wasserstoffsammler 1 eingebracht, der sich im Ofen 2 befindet. Die Innenseite des Wasserstoffsammlers
1 wird, falls notwendig, mit Trägergas gereinigt. Das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 sind
geschlossen. Bei geschlossenem Einlaßventil 3 und Auslaßventil 4 wird zur Analysiereinheit 9 lediglich das
Trägergas geleitet. Dies erfolgt über die Umschaltventile 7 und 8.
Die Programmsteuerungseinrichtung 17 arbeitet so, daß das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 nach
Ablauf einer vorgegebenen Zeit geöffnet werden. Das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8
arbeiten dabei so. daß der vom Probenstück kommende
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melt ist. durch das Trägergas zur Analysiereinrichtung 9 geleitet wird. Das Trägergas selbst wird über das Ventil
6 von der Gasflasche 5 geliefert.
Die Programmsteuereinrichtung 17 betätigt sowohl das Aufzeichnungsgerät 10 als auch den Integrator 11.
Der Wasserstoffanteil im Wasserstoffsammler 1 wird vom Aufzeichnungsgerät IO als Analogsignal aufgezeichnet
oder nach Korrektur der Schwankung der Grundlinie durch den integrator 11 als integrierter
digitaler Wert. Nach Beendigung der Analyse schließt die Programmsteuereinrichtung das Einlaßventil 3 und
das Auslaßventil 4 und betätigt das Einlaßumschaltventil
7 und das Auslaßumschaltventil 8 in der Weise, daß nur
Trägergas zur Gasanalysiereinheit 9 geleitet wird. Die Zeitdauer vom öffnen des Einlaßumschaltventils 3 bis
zum Betriebsbeginn des Integrators Il ist im vorhinein festgelegt. Nach Ablauf der vorgegebenen Zeitdauer
wiederholt die Programmsteuereinrichtung 17 den gleichen Analysezyklus, wobei die Wasserstoffmenge,
welche in den Kollektor 1 nach der ersten Analyse geliefert wird, wiederum quantitativ bestimmt wird. In
der Programmsteuereinrichtung 17 kann eine beliebige Anzahl dieser Analysezyklen vorgegeben und wiederholt
werden. Dann wird der betrieb der quantitativen Messung des diffundierbaren Wasserstoffs bei Raumtemperatur
beendet. Die Extrahierzeit kann im Prinzip gemäß der I.I.W.-Methode 72 Stunden betragen. Die
Summe der einzelnen Wasserstoffanteile, welche jeweils bei den einzelnen Analysezyklen gewonnen
werden, ergibt die Menge des bei »Raumtemperatur« diffundierfähigen Wasserstoffs.
Daraufhin wird die Vakuumabsaugeinrichtung 14
betitigt und das Ventil 15 geöffnet, so daß der
Wasserstoffsammler 1 ausgesaugt wird. Das Ventil 15 wird dann wieder geschlossen. Die Temperaturanzeige-
und -einstelleinrichtung 12 wird dann so betätigt, daß die Temperatur des Ofens 2 erhöht wird, und zwar auf eine
Temperatur auf unterhalb 1300°C. Der Probenkörper
im Wasserstoffsammler 1 wird dabei indirekt erhitzt so daß der Restwasserstoff während einer vorbestimmten
Zeit aus dem Probenkörper extrahiert wird. Danach wird das Ventil 16 geöffnet, um das Trägergas in den
Wasserstoffsammler einzubringen. Nachdem ein normaler Druck sich eingestellt hat. wird das Ventil 16
wieder geschlossen. Danach werden das Einlaßumschaitventi! 7 und das Auslaßumschaltventil 8 betätigt
und das Finlaßvpnti! 3 und das Auslaßventil 4 geöffnet.
Der bei hoher Temperatur vom Probenkörper abgegebene Wasserstoff wird durch das Trägergas dabei an die
Gasanalysicreinhcit 9 wcitcrgclcitct. Wie im vorstehen
den Fall bei der Messung des bei Raumtemperatur abgegebenen Wassei Stoffs kann auch der bei hoher
Temperatur abgegebene Wasserstoff in Analog- bzw. Digitalwerten aufgezeichnet werden. Auch ist es
möglich, eine stufenweise quantitative Messung des Restwasserstoffs für eine jeweilige Extrahiertemperatur
durchzuführei". Dabei sind die Temperaturen in mehreren Stufen vorgegeben. Es ist auch möglich, die
gleiche Messung für zwei Probenstücke während der gleichen Betriebszeit zu erhalten. Dies kann man
beispielsweise mit der gleichen Programmsteuerung erzielen, indem man den Wasserstoffsammler Γ. den
Ofen 2', das Einlaßventil 3' und das Auslaßventil 4' betätigt und den Wasserstoff, der vom Wasserstoffsammler
Γ kommt, zur Analysiereinrichtung leitet. Dies erfolgt zu dem Zeitpunkt, wenn gerade kein Wasserstoff
vom Wasserstoffsammler I durch die Analysiereinheit 9 analysiert wird. Demzufolge kann man mit Hilfe
mehrerer Sätze von extrahierenden Einheiten mit gleichem konstruktiven Aufbau quantitativen Messungen
für den diffusionsfähigen Wasserstoff und den Restwasserstoff einer größeren Anzahl (n>2) von
Probenstücken durchführen. Diese quantitative Messung kann für geringe Mengen bei hoher Genauigkeit
mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgen. Auch läßt sich, falls erwünscht, ein »mikroskopischer«
Meßwert gewinnen, beispielsweise die pro Zeiteinheit gelieferte Wasserstoffmenge (s. F i g. 3) oder
die Wasserstoffmenge, welche pro jeweiliger Heiztemperatur bezüglich des Restwasserstoffs extrahiert wird
(s. F i g. 4).
Wenn die pro Zeiteinheit gelieferte bzw. pro jeweiliger Heiztemperatur extrahierte Wasserstoffmenge
nicht notwendig ist, erhält man den Meßwert natürlich durch Vereinfachung des Analysierbetriebs.
Man kann anstelle des Gaschromatographen auch ein Massenspektrometer oder anstelle der Stecknadelprogrammierung
eine Kurvenschcibenprogrammierung verwenden. Falls die quantitative Messung des Restwasserstoffs
nicht quantitativ soll, kann man natürlich die Einrichtungen und die Verfahrensschritte, welche
*U5 ' V.gie .ντι. 11.
Ein Ausführungsbeispiel unter Verwendung der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wird im folgenden
beschrieben.
Ein Probenstück wird in herkömmlicher Weise zubereitet, beispielsweise nach dem 1.1.W.-Verfahren
(DOC ll-A-275-70. 6-1 Analyse). Das Probenstück wird
im Wasserstoffsammler 101 angeordnet, welcher sich im Ofen 103 befindet. Nachdem der Innenraum des
Kollektors durch das Trägergas gereinigt ist, werden das Einlaßventil 104 und das' Auslaßventil 105
geschlossen. Wenn diese Ventile geschlossen sind, ist das Ventil 108 für das Trägergas geöffnet, so daß zur
Analysiereinheit 109 nur das Trägergas geliefert wird. Nach Abiauf einer vorbestimmten Zeit öffnet der
Rechnersteuerteil 112 das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 über die Schnittstelle bzw. Kopplungselektronik 115, während das Ventil 108 für das
Trägergas geschlossen wird. Dadurch wird der vom Probenstück gelieferte Wasserstoff, welcher im Wasserstoffsammler
101 gespeichert ist. mit Hilfe des Trägergases zur Gasanalysiereinheit 109 geliefert Das
Trägergas wird über das Ventil 106 von der Gasflasche 107 geliefert Der Steuerteil 112 betätigt auch den
Integrator 110. Die Wasserstoffmenge im Wi-serstoffsammler
101 wird als analoger Wert durch die Gasanalysiereinheit 109 quantitativ ermittelt. Der
integrierte dig ''ale Wert wird nach Korrektur der Basislinienschwankung durch den Integrator 110 an den
Steuerteil 112 über die Kopplungselektronik 114
geliefert. Der integrierte digitale Wert wird von dem Rechnersteuerteil 112 in die Wasserstoffmenge umgewandelt
unter Verwendung der Formel, welche die Beziehung zwischen dem vorläufig gespeicherten
integrierten digitalen Wert und dem Wasserstoffanteil wiedergibt. Die Anzeige bzw. das »Ausdrucken« erfolgt
über die Kopplungselektronik 113 mit Hilfe der Eingabe- und Ausgabeeinheit IH. wobei ein Index
zugeordnet ist wie beispielsweise die Probenniimmer.
die Analysennummer und dgl. Nach Abschluß der Analyse schließi der Steuerteil 112 das Einlaßventil 104
und das Auslaßventil 105 des Wasserstoffsammlers 101
über die Kopplungselektronik 115 und öffnet das Trägergasventil 108, durch welches nunmehr lediglkv.
das Trägergas zur Gasanalysiereinheu 109 geleitet wird.
Die Zeitdauer vom Offnen des Einlaßventils 104 bis /um Beginn des Betriebs des Integrators 110 ist vorgespeichert
im Steuerteil 112. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wird durch den Steuerteil 112 der gleiche
Analysenzyklus wiederholt in G,ing gesetzt, wobei der
Wasserstoffsammler XQX-(A). in welchem cm anderes
Probenstück angeordnet ist, eingeschaltet wird. Nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wiederholt der
Steuerteil 112 den gleichen <\nalysen/vkltis unter
Einschaltung des Wasserstoffsanimlers 10. Sobald die
erste Analyse abgeschlossen ist. wird die Wasserstoffmenge, welche in den Wasserstol'fsammler 101 abgegeben
worden ist. quantitativ gemessen. Unter Einschaltung des Wasserstoffsammlers 101 und des Wasserstoffsammlers
XOX-(A) wird dieser Analysenzykhis so oft wie
gewünscht wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen ist dabei im Steuerteil 112 gespeichert. Der Meßbetrieb
der quantitativen Messung des diffundierfähigen Wasserstoffs bei »Raumtemperatur« ist damit beendet. Die
Extrahierzeit kann prinzipiell 72 Stunden betragen gemäß dem 1.1.W.-Verfahren.
Anschließend kann der Wa;scrstoffsammler 101 im
Ofen 103 angeordnet werden. Die Temperatur des
r\e ...: ι r _; t .: ._ -r ..._ ,a.l«il
250O°C eingestellt. Dies erfolgt mit Hilfe der Temperaturanzeige-
und -einstelleinrichtung 102 Die Temperatur wird für eine bestimmte Zeitdauer erhöht, und der
aus der Probe austretende Wasserstoff wird in der gleichen Weise wie im vorstehenden beschrieben zur
Gasanalysiereinheit 109 geleitet. Der quantitative Meßwert wird über den Steuerteil 112 ausgegeben. Für
diesen Fall wird der integrierte digitale Wert, welcher jedesmal aufbereitet und unter der gleichen Aufheiztemperatur
des Ofens gespeichert wird, in eine Anzeige für die entsprechende Wasserstoffmenge umgewandelt.
Die Wasserstoffmenge wird in gleicher Weise unter Verwendung des Wasserstoffsammlers XOX-(A) durchgeführt
In diesem Fall kann man auch eine stufenweise quantitative Messung des Restwasserstoffs für jede
Extrahiertemperatur durchführen. Dabei setzt man mehrere Stufen der Aufheiztemperatur fest.
Die Wasserstoffmenge, welche in der vorstehenden Weise quantitativ abwechselnd für den Wasserstoffsammler
101 und den Wasserstoffsammler XOX-(A) ermittelt worden ist. wird über die Eingabe- und
Ausgabeeinheit 111 ausgegeben. Dies erfolgt in Abhängigkeit vom Datenverarbeitungssystem des
Rechnersteuerteils 112 und, falls erforderlich, nachdem
eine Umwandlung in den integrierten Wert bei jeder
II
quantitativen Meßzeit erfolgt .»st oder nachdem die
quantitativen Meßwerte für jeden Wassersloffsammler /eillich nacheinander angeordnet sind.
Es ist daher möglich, daß die gleiche Computersteuerung
dann, wenn der Wasserstoff des Wassertof?sammlers 1Oi bzw. des Wasserstoffsammlers \0\-(A) durch
die Gasanalysiereinheit 109 nicht analysiert wird, andere nicht dargestellte Wasserstoffsammler, beispielsweise
101-(BjI 101-(Q. ... 101-(A/;, einschaltet. Gesteuert
werden dabei ebenfalls nicht dargestellte andere Einlaßventile 104-fß; 104-(Q ... \04-(N). Ferner
werden andere nicht dargestellte Auslaßventile 105VWj, 105-(Q ... iO5-(N) betätigt. Dies erfolgt in der Weise,
daß der Gasanalysiereinheit 109 der Wasserstoff vom entsprechenden Wasserstoffsammler 10!-(/Jj. 101-(O
... IO1-(A/jzugeleitet wird. Dabei werden für eine Reihe
von Probenstücken die Messungen durchgeführt und im wesentlichen zur gleichen Zeit Meßwerte erhalten. Die
Meßdaten werden für jedes Meßstück in entsprechender Weise angeordnet bzw. gespeichert.
Falls die *vasserstoffmenge. welche pro Zeiteinheit
sich ergibt, bzw. die Wasserstoffmenge, welche pro Aufheiztemperatur extrahiert wird, nicht gemessen
werden muß, läßt sich der Analysierbetrieb und auch die Vorrichtung zur Ermittlung des Meßwertes stark
vereinfachen.
Beispielsweise kann bei der Vorrichtung nach F i g. 2 ein Massenspektrometer anstelle des Gaschromatographen
verwendet werden. Auch ist es möglich, einen Ofen vom Strahlungstyp anstelle eines Hochfrequen/-ofens
zu verwenden. Auch läßt sich ein digitales Voltmeter anstelle des Integrators für den Gaschromatographen
verwenden. Auch kann man einen Mikroprozessor zusammen mit einer Speicherschaltung anstelle
des persönlichen Mikrocomputers verwenden.
Im folgenden werden noch Anwendungsbeispiele beschrieben.
Ein Probenstück wird nach dem I.I.W.-Verfahren
vorbereitet, wie es in der ersten Spalte der Tab.l gezeigt ist. Die Schweißung wird mit Hilfe des in der dritten
gebenen Ergebnis« e und die Genauigkeit für das I.I.W.-
bzw. IIS-Verfahren sind ebenfalls in der Tab.2 wiedergegeben. Hierbei wird die Genauigkeit errechnet
aus R/d2 nach der herkömmlichen Methode durch
Aufteilung in drei Gruppen in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt.
Aus den Vergleichswerten ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Erniedrigung der
unteren Erfassungsgrenze des Wasserstoffgehalts bei den drei angegebenen Beispielen im Vergleich zu den
herkömmlichen I.I.W.- bzw. |IS-Verfahren ermöglicht.
Außerdem ist ersichtlich, daß Verbesserungen hinsichtlich des relativen Meßwertes (ml/100 g) in bezug uif die
Probenmenge erzielt werden. Wenn man die unteren Grenzen der quantitativen Messung im Hinblick auf die
Genauigkeit der Reproduzietbarkeit auch unter Einbeziehung der Wasserstoffaufnahme der Probe durch den
Schweißtropfen hindurch vergleicht, so ist zu ersehen, daß die Erfindung nicht nur die herkömmlichen
Verfahren erheblich verbessert, sondern es ermöglicht, daß sich eine quantitative Messung diffusionsfähigen
Wasserstoffs niedriger Konzentration ermitteln läßt. Selbst bei einer Spiirenkonzentration liißt sich eine
verbesserte Genauigkeit erzielen.
Sechs Probenstückc A. B. C, D. E und F mit Abmessungen von 9 mm Durchmesser χ efva 14 mm
Länge werden aus einem Kohlenstoffstahl geschnitten. Diese Probenstüoke werden durch Schmirgeln poliert,
so daß sie ein Gewicht von 7000 g aufweisen. Die Wasserstoffaufladung wird mit Hilfe der Kathodenelektrolyse
unter Verwendung eines konstanten elektrischen Stromes in einer IN-H.SOv Lösung durchgeführt.
Zu dieser Lösung werden 5 mg As hinzugegeben. Die Gegenelektrode besteht aus einem Platinciraht mit einer
Konzentration von 5 m A/cm- für 1,5.10. 50.100 und 500
Minuten.
Nach der Aufladung wird das Prober.stiick in den
Wasserstoffsammler 1 der rig. I eingebracht, und die
Messung wird 48mal bei Raumtemperatur mit einem Ein-Stunden-Zyklus wiederholt. Die Gesamtmengen
Das Schweißverfahren ist in der zweiten Spalte der Tab.l gezeigt Das Probenstück (die beiden Stücke im
I.I.W.-Verfahren werden bei vorliegendem Ausführungsbeispiel als ein Stück ausgebildet, und die Größe
ist festgelegt auf eine Breite von 15 mm χ eine Länge
von 15 mm χ eine Höhe von 10 mm) wird Betriebsbedingungen unterworfen, wie sie im Zusammenhang mit
Fig. 1 beschrieben worden sind. Die Messung wird bei
normaler Temperatur durchgeführt, und ein Ein-Stunden-Zyklus
unter Verwendung eines Gaschromatographen wird verwendet Dieses Meßverfahren wird 48mal
wiederholt, und die Gesamtergebnisse sind in der vierten Spalte der Tab. 1 dargestellt Die Gesamtergebnisse,
weiche mit Hilfe der Wärmeextrahierung für Wasserstoff bei 10000C und bei zweifacher Ausführung
der Analyse im 30 Minuten-Zyklus durchgeführt worden sind, sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Zum Vergleich
sind die Meßergebnisse nach der I.I.W.-Methode in der 6. Spalte gezeigt Die Meßergebnisse nach der
IIS-Methode sind in der 7 .Spalte der Tab.l gezeigt.
In der Tab. 2 sind Vergleichsw°rte zwischen der
sogenannten unteren Erfassungsgrenze bei vorliegender Erfindung und der unteren Erfassungsgrenze nach
dem I.I.W.- bzw. JlS-Verfahren angegeben. Die Genauigkeit
der Reproduktion der in der Tab.l wiedergedargestelit.
Die Mengenänderung des abgeg- .benen
Wasserstoffs während des Zeitablajfs ist für die Probeiistücke D und F in der Tab.4 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß selbst Spuren vorkommenden Wasserstoffs in der Größenordnung
von 0.00013 ml bzw. 0.00002 ml. welche innerhalb einer kurzen Zeit wie 5 oder 10 min. abgegeben worden
sind, automatisch und quantitativ bestimmt werden können.
Selbst die gesamte abgegebene Menge, welche durch Summierung der vorstehenden Mengen erhalten wird,
ist äußerst gering und entspricht Spurenmengen in der Größenordnung von 0.00056 ml. wobei diese Wasserstoffmengen
immer noch gemessen werden können. Derartige Mengen können jedoch mit den bekannten
Verfahren kaum ermittelt werden.
Vier Probenkörper, welche in der ersten Spalte der Tab-5 angegeben sind, werden gemäß der I.I.W.-Methode
aufbereitet. Diese werden unter Verwendung der in der 3. Spalte dieser Tabelle gezeigten Schweißmateriaüen
verschweißt. Als Schweißverfahren kommen die in der 2. Spalte der Tabelle angegebenen Verfahren zur
Anwendung. Zum Vergleich sind vier Probenstücke.
welche nach dem I.I.W.-Verfahren behandelt sind,
gezeigt, wobei zwei Probenstücke, welche nach dem l.l.W.-Verfahren behandelt sind, einem Probenstück
dieses Beispiels entsprechen und eine abgeänderte Größe von 15 mrc Breitex 15 mm Länge χ 10 mm Höhe
aufweisen. Im einzelnen wurden bei der quantitativen
Messung folgende Werte erhalten:
Als Trägergas wird Ar-Gas verwendet, welches mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/mm fließt
Elektromagnetische Ventile werden als Einlaßventil 104 und Auslaßventil 105 sowie als Trägergasventil 108
verwendet. Als Wasserstoffsammler wird ein Behälter bzw. eine Sammelvorrichtung 101 verwendet, die
durchsichtig ist und beispielsweise aus Quarz besteht, die einen Graphittiegel aufweist zum Erhitzen des
Probenköroers. Zur Erhitzung des Graphittiegels wird als Ofen 103 ein Hochfrequenzofen verwendet Als
Temperaturanzeigevorrichtung bzw. -einstelleinrichtung
102 wird eine Steuereinrichtung verwendet, welche den elektrischen Ausgangsstrom des Hochfrequenzofens
mit den Temperaturmeßwerten, die durch das optische Pyrometer oder durch ein Zweifarbenpvsometer
gewonnen werden, verwendet Als Gasanalysiereinrichtung
109 wird ein Gaschromatograph mit einem Detektor vom thermischen Leitfähigkeitstyp verwendet
Als Integrator 10 wird ein digitaler Integrator verwendet mit einem Aussteuerungsbereich und mit
korrigierter Basislinie. Als Dateneingangs- und Datenausgangseinrichtung
111 werden eine Tastatur und ein thermischer Drucker verwendet Als Rechnersteuerteil
112 wird ein 8K-Bit-Mikrocomputer verwendet. Als Kopplungselektronik 113 für die Eingangs- und
Ausgangssteuerung wird eine handelsübliche Kopplungselektronik verwendet. Auch die Kopplungselektronik
14 für die Integratorsteuerung und die Kopplungselektronik 115 für die Gerätesteuerung in Form
einer elektromagnetischen Relaissteuerung sind handelsüblich.
Jedes Ventil wird in der Weise betrieben, daß die Analysenzeit nach öffnen des Einlaßventils 104 und das
Auslaßventils 105 150 Sek. beträgt Die Wartezeit,
bevor der Integrationsbetrieb beginnt, beträgt 20 Sek. Die Integrationszeit selbst beträgt 70 Sek. Die Zeil vom
Herausnehmen des Wasserstoffs durch Öffnen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 bis zum
Schließen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 und Öffnen des Trägergasventils 108 beträgt 70 Sek.
Die Messung wird 48mal bi\ Raumtemperatur
während eines Ein-Stunden-Zyklus durchgeführt Die Gesamtmeßwerte für die einzelnen Probenstücke sind
in der 4. Spalte der Tab. 5 dargestellt. Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 500° C und
dreimaliges Messen bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der 5. Spalte der Tab. 5
dargestellt. Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion
bei 1000° C und durch zweifache Messung bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der
6. Spalte der Tab. 5 dargestellt. Die Gesamtmeßwerte. welche durch Extraktion bei 21000C in geschmolzenem
Zustand des Probenstücks gewonnen werden, sind in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt.
Zum Vergleich sind die Meßergebnisse nach der I.I.W.-Methode in der 8. Spalte und die Ergebnisse nach
der JIS-Methode in der 9. Spalte der Tab. 5 dargestellt.
Die Tab.6 zeigt Vergleiche der Genauigkeit bei der
Reproduktion, welche aufgrund der Meßergebnisse der Tab. 5 erhalten sind.
Aus den Vergleichswerten ist zu ersehen, daß bei der
Erfindung die untere absolute Erfassungsgrenze für Wasserstoff bei drei Illustrationen im Vergleich zu den
herkömmlichen Verfahren wie dem LLW.- bzw, JIS-Verfahren erniedrigt werden kann. Ferner können
, die unteren Grenzen für die quantitative Messung, welche durch ml/100 g angegeben ist, im Vergleich zu
bekannten Verfahren· erniedrigt werden. Es ist dabei zu
berücksichtigen, daß die Genauigkeit der Reproduktion aller Versuche die Menge der Proben berücksichtigt und
in außerdem die Wasserstoffaufladung aus dem Schweißtropfen.
Insofern lassen sich auch in niedrigen Konzentrationsbereichen des diffundierfähigen Wasserstoffs
genaue quantitative Messungen durchführen. Bei der Erfindung benötigt man außerdem kleine zusätzli-
It chen Geräte zur quantitativen Bestimmung des
abgegebenen Wasserstoffs beim Erhitzen oder Schmelzen der Probenkörper. Insofern werden Beeinträchtigungen,
welche aus Fehlerquellen herrühren können, die sich aus der Behandlung des Probenkörpers für die
quantitative Messung beim Erhitzen oder Schmelzen ergeben, vermieden. Ferner ist es möglich, bei der
Erfindung die gleiche Apparatur für die quantitative Messung des durch Hitze gelieferten Wasserstoffs und
des durch Schmelzen gelieferten Wasserstoffs und des
>> durch Schmelzen gelieferten Wasserstoffs und außerdem
des bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs zu verwenden. Darüberhinaus erzielt man
aufgrund der MeUdaten die Enddaten, welche in der 4.
bis 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind. Beispielsweise
«ι kann man ein Ergebnis, welches in der 4. Spalte der Tab.
5 dargestellt ist erhalten durch Umwandeln der Meßwerte (Anzahl: 4 χ 48) in die Wasserstoffmenge (ml)
unter Verwendung der Umrechnungsformel, welche im vorhinein für jede Extraktionstemperatur ermittelt
H worden ist durch Auswählen von 48 Meßergebnissen für die Wasserstoffmenge bezüglich der interessierenden
Probe, Summierung dieser Meßwerte und Dividieren der Summe durch das Gewicht des Probenkörpers.
Um die Enddaten, welche in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind, zu erhalten, benötigt man etwa eine Woche für die Berechnung. Natürlich ist es auch möglich, die Meßwerte in einen Lochstreifen zu lochen und mit Hilfe eines getrennten Rechners, welcher die Meßwerte abliest, die entsprechende Datenverarbei-
Um die Enddaten, welche in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind, zu erhalten, benötigt man etwa eine Woche für die Berechnung. Natürlich ist es auch möglich, die Meßwerte in einen Lochstreifen zu lochen und mit Hilfe eines getrennten Rechners, welcher die Meßwerte abliest, die entsprechende Datenverarbei-
<4~> tung durchzuführen. Hierzu benötigt man jedoch
ebenfalls mindestens einen halben Tag, um die Meßwerte in den Lochstreifen einzulochen.
Bei Anwendung vorliegender Erfindung ist es jedoch möglich, die Meßwerte für jeden analysierten Proben·
"in körper unmittelbar nach Beendigung der Messung
aufzusummieren, diese in die entsprechenden Wasserstoffmengen umzuwandeln und hieraus die endgültiger
Daten zu ermitteln, welche in die gelieferten Wasserstoffmengen pro Gewichtseinheit umgewandelt werden
ν, Aufgrund der Erfindung ist es nicht nur möglich
genau und automatisch die quantitative Messung dei Menge des diffusionsfähigen Wasserstoffs zu ermitteln
sondern auch den durch Schmelzen gelieferten Wasserstoff in mehreren metallischen Probenkörpern zu
W) ermitteln, wobei die Wasserstoffmengen bis zt
1x10 1ITiI betragen können. Auch ist es möglich
automatisch die Änderung der Austritts- bz^v. Lieferungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs in den Behältei bzw. Wasserstoffsammler zu ermitteln, wobei dies bis ζ ι
h· der extrem geringen Menge von I x 10 '■ ml möglich ist
Dies erlaubt die Änderung des in den Wasserstoffsamm ler gelieferten Wasserstoffs pro Zeiteinheit, beispielsweise
pro Stunde (die Zeileinheil kann auch bis auf dre
Minuten verkürzt werden), zu erfassen. Auf diese Weise
läßt sich das mikroskopische Verhalten des gelieferten Wasserstoffs untersuchen. Ferner kann man fortlaufend
mehrere Probenkörper messen. Dabei erhält man für Tabelle 1
jeden Probenkörper praktisch unmittelbar nach Beendigung der Messung die aufgereihten Daten. Dies trägt
erheblich zur Sicherheit der metallischen Gefüge bei.
Probe körper (D |
Schweiß- verfahren (2) |
Schweiß
material (3) |
Meßergebnisse nach der Erfindung
DifTusionsfähiger Wasserstoff bei Raumtemperatur (4) |
Gesamt- ml/IOOg
gehalt an abgeschie- Wasserstofl" denes Metall |
5.27 5.12 |
Restwasserstoff (5)
(extrahiert bei 100 C) |
ml/IOOg
abgeschie denes Metall |
I.I.W.-
Methode (6) |
J.I.S.-
Methode (7) |
Gewicht
des abge schiedenen Metalls |
(ml) | 6.48 6.74 |
gemesse
ner Was serstoff |
||||||
(g) | 0.0907 0.0953 |
6.31 6.73 |
(ml) | 0.73 0.71 |
(ml/lOOg) | (ml/100g) | |||
HW-70 | Unter pulver schweißen |
L 80 (H) | 1.72 1.86 |
0.1230 0.1375 |
12.82 12.63 |
0.0126 0.0132 |
0.83 0.85 |
2.66 2.13 |
1.65 1.73 |
SM-58 | desgl. | D 5826 | 1.93 2.04 |
0.1153 0.1246 |
9.40 9.66 |
0.0160 0.173 |
0.81 0.78 |
5.64 6.61 |
3.90 2.43 |
SM-50 | desgi. | D 5016 (L) | 1.83 1.85 |
0.2602 0.2743 |
38.21 39.12 |
0.0148 0.0144 |
1.22 1.40 |
4.96 5.71 |
2.16 3.70 |
SM-50 | desgl. | D 1016(H) | 2.03 2.17 |
0.2008 0.1874 |
60.60 61.32 |
0.0248 0.0304 |
1.03 1.01 |
9.73 9.21 |
5.90 4.30 |
SM-50 | desgl. | D 5026 | 2.13 1.94 |
0.8067 0.8775 |
5.39 5.14 |
0.0220 0.0196 |
1.96 2.02 |
8.32 9.54 |
4.80 3.06 |
SM-50 | desgl. | D 5003 | 2.11 2.24 |
1.4657 1.4509 |
1.60 1.64 |
0.0414 0.0452 |
3.03 3.21 |
33.5 31.7 |
22.7 24.9 |
SM-41 | desgl. | D 4301 | 2.42 2.37 |
0.1024 0.1017 |
0.0735 0.0761 |
0.72 0.81 |
50.5 53.0 |
38.4 36.0 |
|
HW-70 | desgl. | L 80 (L) | 1.90 1.98 |
0.0176 0.0174 |
0.0137 0.0160 |
0.65 0.60 |
2.73 2.17 |
1.82 2.56 |
|
HW-70 | MIG- Schweißen*) |
Mikrodrahl für 80K-Ver wendung |
1.10 1.06 |
0.0072 0.0064 |
(1.32)*) (1.78)*) |
(tr)*) (tr)*) |
*) Die Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen McUiII beim MIG-SchweiBen ist nicht geregelt bei der I.I.W.-Methode und
der J.I.S.-Mcthodc.
Verfahren nach | der Erfindung | I.I.W.- | J.I.S.- |
diffusions- | bei hoher | Mclhode | Methode |
fahiger | Temperatur | ||
Wasserstoff | (1000 C) | ||
bei Raum | extrahierter | ||
temperatur | Wasserstoff |
Genauigkeit der Reproduktion
ml/IOOg
a ( = RId1)
lifmilllüiigsgfcn/e des Gasvolumens
Gewicht des abgeschiedenen Metalls I:.rmittlungsgren/e des Gasvolumens
pro lOOg des abgeschiedenen Metalls
Untere Ciren/e (S2<;) der quantitativen
Messung unter Ucrücksichtigung der (ienauigkeit der Reproduklion
ml/IOOg H2 S 20
5>Hj
(ml)
(ml/IOOg)
0.73
0.23
0.05
0.00001
etwa I -2
0.005
etwa I -2
0.005
0.1
0.06
0.00001
etwa 1-2
0.0O5
etwa 1-2
0.0O5
0.12
1.91
0.99 0.46
2.04
1.42 0.99
0.05 0.05
etwa 1-2 etwa 2.5 0.25
2.5
2.0
17
Π Π 252
18
Probekörper | B | C | D | E | F | |
A | 5 | 10 | 50 | 100 | 500 | |
Wassers tofTaunadungszeit | 1 | |||||
(Minuten) | 0.00244 | 0.00434 | 0.0218 | 0.0429 | 0.2171 | |
Gesamtmenge an difFusionsfahigem | 0.00056 | |||||
Wasserstoff (ml) | 0.035 | 0.062 | 0.311 | 0.614 | 3.10 | |
Gesamtmenge an diffusionsfähiKem | 0.008 | |||||
Wasserstoff" (ml/lOOg)
Zeitlicher Verlauf (hr)
10
48
D Gesammelte Wasserstoffmenge (ml/10 Minuten)
WasserstcfTmenge pro Zeiteinheit pro 100 g (ml/lOOghr)
F Gesammelte Wasserstoff menge (ml/5 Minuten)
Wasserstoffmenge .pro Ze^rtinheit pro 100 g
(ml/lOOghr)
0.00018 | 0.00012 | 0.00008 |
0.0155 | 0.0103 | 0.0069 |
0.00094 | 0.00065 | 0.00042 |
0.1612 | 0.1131 | 0.0724 |
0.00002 0.0017
0.00013 0.0222
(1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | bei 1000 C | (7) | (8) | (9) |
Probe | Schweiü- | Schweiß | Meßergebnisse | nach der Erfindung | vom abge | I.I.W. | J.I.S. | ||
körper | verfahren | materia] | bei Raum | bei 500 C | schiedenen | bei geschmol | |||
temperatur | vom abge | MeU :i | zenem Metall | ||||||
diffusions- | schiedenen | gelieferter | gelieferter | ||||||
fähiger Was | Metall | Wasserstoff | Wasserstoff | ||||||
sers tofT im | gelieferter | ||||||||
abgeschie | Wasserstorr | (ml/100 g) | |||||||
nen Metall | |||||||||
(ml/100g) | (ml/IOOg) | (ml/IOOg) | (ml/100 g) | (ml/l00g) |
HW-70 Unterpulver-
schweißen
schweißen
HW-70 desgl.
SM-5Ö desgl.
HW-70 MIG-
HW-70 MIG-
L 80 (H)
L 80 (L)
D 5016 (L)
Mikrodraht
Schweißen*) Tür 80 K-
Verwendung
5.16 5.03
5.27 5.05
6.42 6.62
1.70 1.65
0.23 0.22
0.20 0.18
0.19 0.23
0.18 0.16
0.10 0.09 |
2.84 2.27 |
0.09 0.08 |
2.57 2.14 |
0.08 0.10 |
4.72 5.21 |
0.07 0.06 |
(1.31)«) (1.20)·) |
1.43 2.12
1.56 1.37
2.16 3.74
*) Die WassefslolTmessung im abgeschiedenen Metall beim MIG-Schweißen isl nicht reguliert bei der 1.1.W.-Methode und
J.I.S.-Melhode.
20
Erfindung | bei 500 C gelieferter Wasserstoff |
bei 1000 C gelieferter Wasserstoff |
von der Schmelze gelieferter Wasserstoff |
I.I.W. | J.I.S. | |
bei Raum temperatur diffusions- fahiger Wasserstoff |
0.029 | 0.020 | 0.010 | |||
Genauigkeit der Reproduktion | 0.13 | 0.00001 | 0.00001 | 0.00001 | 0.35 | 0.72 |
Erfassungsgrenze des Gasvolumens | 0.00001 | etwa 1-2 | etwa 1-2 | etwa 1-2 | 0.05 | 0.05 |
Gewicht des abgeschiedenen Metalls (g) |
etwa 1 —2 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | *) 1-2 | *)20 |
Erfassungsgrenze des Gasvolumens pro 100 g des abgeschiedenen Metalls (ml/lOOg) |
0.005 | 2.5 | 0.25 | |||
Untere Grenze (S: 2 σ) für die
quantitative Messung unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Reproduktion (ml/IOOg)
0.3
0.06
0.04
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
0.02
2.5
Claims (1)
1. Verfahren zur Messung des in einer Metallprobe enthaltenen Wasserstoffs, bei dem
a) die Metallprobe in ein Probengefäß eingeführt wird,
b) der aus der Metallprobe diffundierende Wasserstoff mittels eines Trägergasstroms aus dem
Probengefäß gespült wird,
c) die im Trägergasstrom enthaltene Wasserstoffkonzentration gemessen, über der Zeit integriert
und aufgezeichnet wird,
dadurchgekennzeichnet, daß
d) das Probengefäß (1; 101) auf Raumtemperatur gehalten wird,
e) die Spülung des ansonsten abgesperrten Probengefäßes (1; 101) zu wiederholten Zeiten für
jeweils vorgebbare Zeitintervalle durchgeführt wird und
f) der Meß-, Integrations- und Aufzeichnungsvorgang mit dem Spülvorgang synchronisiert
werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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