DE1773315A1

DE1773315A1 - Verfahren und Geraet zur Messung eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases,vorzugsweise zur Messung des Kohlenstoffgehalts von Festkoerpern,wie Stahl und Karbiden

Info

Publication number: DE1773315A1
Application number: DE19681773315
Authority: DE
Inventors: Baecklund Nils Johannes
Original assignee: Avesta Jernverks AB
Current assignee: Outokumpu Stainless AB
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3557604A; GB1184990A

Description

AVESTA JERNVERKS AB, A ν e s t a (Schweden) I

Verfahren und Gerät zur Messung eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases, vorzugsweise zur Messung des Kohlenstoffgehalts von Festkörpern, wie Stahl und Karbiden. _

Das erfindungsgemäße Verfahren und Gerät dient zur quanti- * tativen Bestimmung eines bestimmten gasförmigen Bestandteils eines Gasgemisches nach dem Niederdruckverfahren, insbesondere zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts von Stoffen in an sich beliebigem Aggregatzustand. Die Erfindung ist besonders geeignet zur sehneilen, äueserst genauen, selbsttätigen Messung des Kohlenstoffgehalts von Stahl, Hartmetallen, Karbiden u.a., wobei eine bisher unübertroffene Schnelligkeit und Genauigkeit auch bei Verwendung sehr kleiner Proben von z.B. 0,01 g (10 mg) gewährleistet wird. Das Verfahren und Gerät eignet sich daher auch zur schnellen und genauen Bestimmung des Gehalts der menschlichen

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Ausatemluft an Kohlenmonoxyd und -dioxyd, den Gehalt an Kohlenstoff oder Schwefel oder Stickstoff oder Phosphor o.a. von Metallen, Kunststoffen und Industrie-Abgasen. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet diskontinuierlich, also nicht mit ™ fortlaufend ununterbrochener Anzeige von Momentanwerten, und setzt im allgemeinen die Zerstörung oder den Verbrauch der Probe voraus.

Zur Bestimmung von Kohlenstoff sind bereits seit langem zahlreiche verschiedenartige Verfahren ausgearbeitet worden, wobei man den Kohlenstoff in Kohlendioxyd umwandelt, sofern er nicht bereits in dieser Form vorliegt. Es ist auch bekannt, aen Kohlenstoffgehalt eines Gasgemisches durch Messung der Wärme leitfähigkeit des Gas^misches zu messen. Ferner ist es bekannt, in einen Elektrolyten z.B. verdünnte Natronlauge NaOH, Kohlenmonoxyd einzuleiten, wodurch sich SodaNa₂C(K bildet und dann den elektrischen Leitwert des Elektrolyten zu messen (Wösthoff-Verfahren). Es ist ferner bekannt, das Kohlendioxyd durch chemische oder physikalische Absorption zu binden und durch Gewichtsbestimmung zu messen. Schliesslich sind volumetrische und manometrische Messmethoden bekannt, indem man das Kohlendioxyd voiter sorgfältig von allen anderen Bestandteilen trennt. Die bisher bekannten Verfahren sind aber insofern noch mit Mangeln behaftet, als sie entweder ungenau sind, ziemlich viel Zeit

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oder quali--fiziertes Bedienungspersonal erfordern oder an bestimmte, den Verwendungszweck oder die Genauigkeit stark einschränkende Voraussetzungen gebunden sind.

Die Erfindung ermöglicht es, in kürzester Zeit und mit hödnster Genauigkeit automatische Messungen durchzuführen. Als Beispiel sei erwähnt, daß der prozentuale Kohlenstoffgehalt von winzigen Stahlproben (10 mg = etwa 1,3 rrmr genügen) in einer Zeit von 3 tis 7 Minuten mit einer Genauigkeit von mehr als 0,1 % bei Kohlenstoffgehalten zwischen 0,015 und 7 % gemessen werden konnte und zwar bei einem Gesamtbereich des Meßgerätes von 0,0002 bis 10 % Kohlenstoffgehalt der Meßprobe, wobei diese Werte nur mit einem ersten vorsuchsweise gebauten Gerät erzielt wurden und sich' daher vermutlich verbessern lassen.

Hinsichtlich den der nachstehenden Beschreibung zugrundeliegenden physikalischen Werten verschiedener Gase usw. sei auf die einschlägige Literatur verwiesen, insbesondere auf "Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie", dritte Auflage, Verlag Urban und Schwarzburg, Berlin und München (ab i960), besonders die Bände 9 und 15, 16 für CO₂, O₂ und N₂. Zum besseren Verständnis sei noch erwähnt, daß der Gefrierpunkt (Sublimationspunkt) von CO₂ -78,5^bOi Normaldruck, etwa -58⁰C bei 5 atü und etwa -158⁰C im Vakuum beträgt. Siede- und Gefrierpunkt

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von CO bei Normaldruck sind -192 und -204°C, Siede- und Gefrierpunkt von Op bei Normaldruck sind -i8j5 und -219°C,(Dampfdruck 0,0018 atm bei -218°C und 0,062 bei -2OJ⁰C), Siede- und ' Gefrierpunkt von Np bei Normaldruck sind etwa -196 und -210⁰C. Die Gefrierpunkte der wichtigsten Stickstoffoxyde und nitrosen P Gase schwanken zwischen etwa -91⁰C (Lachgas, NgO) und -164 C (NO).

Die anliegende Zeichnung zeigt ein Beispiel des erfindungsgemässen Geräts zum selbsttätigen Analysieren des Kohlenstoffgehaltes von Hartmetall- und Stahlproben und von Karbiden.

Abb. 1 ist ein Prinzipblockschema des Gerätes, während Abb. 2

im Längsschnitt sehr schematisch eine von mehreren im Gerät/liegenden Ausgefrierfallen zeigt.

In Abb. 1 wird einem Filter 1 möglichst reiner Sauerstoff mit geregelter gleichbleibender Geschwindigkeit von etwa. 75 Litern pro Stunde zugeführt. Das Filter 1 enthält Kupfermonoxyd CuO, welches auf mindestens JOO⁰C, hier auf 35O⁰C erhitzt wird, um im Sauerstoff möglicherweise enthaltenes Kohlenmonoxyd CO, in Kohlendioxyd CO₂ umzuwandeln. Das Kupfermonoxyd kann auch mit Mangandioxyd gemischt sein. Anschliessend an das Filter 1 folgt ein Filter 2, welches mit einem unter dem Handelsnamen "Ascarite" bekannten Stoff gefüllt ist und das das Kohlendioxyd praktisch restlos bindet. Der am Ausgang des Filters 2 austre-

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"'^l"'■' " ' BAD ORIGiNAI,

tende, kohlenstofffreie Sauerstoff wird einem Ofen J5 zugeführt,, welcher die zu analysierende Stahlprobe enthält und der so hoch erhitzt wird, daß der im Stahl enthaltene Kohlenstoff durch den zugeführten Sauerstoff praktisch restlos verbrannt wird. Der Ofen 3 ist hier als ein Hochfrequenz-Induktionsofen dargestellt, ^ der beispielsweise mit einer Leistung von 1 kV/ bei einer Frequenz von 10 MHz die Stahlprobe indüfciv auf rund 170O⁰C erhitzt.. Die geeignetste Frequenz und Leistung dieses Induktionsofens richtet sich u.a. nach, der Dicke und Grosse der zu untersuchenden Stahloder Hartrneballproben. Für die Untersuchung von stahlspähen oder -pulver ist eine relativ seh-r hohe Frequenz vorzuziehen. An sieh; sind auch andere Ofentypen brauchbar, vorausgesetzt, daß in den Herzraum der Stahlprobe kein Kohlenstoff eindringen känn,_; also . auch keine Verbrennungsgas res te eines Heizkörpers, und; daß. die volle Erhitzung der Stahlprobe äusserst. schnell erreicht wird.,und' f daß der 0fen_: möglichst schnell; abgeschaltet werden kann·. Hier sei bemerkt, daß sich für die Analyse von elektrisch schlecht oder nicht leitenden Proben ein dielektrisch, beheizter H-oehfrequen_;zofen sehr gut eignet..

Wient-if·;; ist, daß ck-r Η»- izraum für· die 3tahlprobe stets so dicht hU'ibt, '.ΐα.μ das tetii: Eniitzen der .-'t-äiiLprobe ■•rjreugte koh-. UHiiiL-: i'iii'ii': \f-/i G-JiS^e rhi.; ea .-.iu;i.;..'hi i'esäi iOii. Ut f\:iy, iidCiuU -«.ii«n χ i,i-z::-:n_ti·-.··. r. "r liter ^:t ΪΓι.ί:,ν..^; ϊ'-'^-η kanii, il;·. ,s'-U.: r ι ι · t ruuuii-i; uocr«. s .νου ,••ü-jiiwärt-.". .ir. ihn. F⁽i' i ϊ.;.:Γ 2, I.tjtzt-otvs kann durch d<'.■■·.

1 09 B :ΐΓ» / Π 31 ^; -...-.

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unter Druck zugeführten Sauerstoff strom oder durch ein nicht dargestelltes Ventil oder einen Absperrhahn verhindert werden. Das Filter 4 stellt ein Staubfilter zum Absorbieren fester Par tikel im zügeführten Gasgemisch dar. Das durch das Filter 4 strömende passierende- Gas-- tritt dann in ein Filter 5 ein, welches; Mangandioxyd enthält,, um Schwefeldioxyd und ähnliche gasförmige Schwefelverbindungen zu binden. Hinter dem Filter 5 folgt ein geheiztes Filter β gleicher Art wie das Filter 1-Auch; das Filter 6 dient dazu, im Gas möglicherweise vorhandenen Kohlenstoff, wie Kohlenmonoxyd, zu Kohlendioxyd: zu verbrennen=,., damit- aller vom der Stahiprobe im Ofen 3 herrührender Kohlenstoff im< Kofrlendioxyd; umgewandelt wird.

An das; Ftlter 6 schllesst sichi ein Filter j zum Binden von* Feusektigk-eit an* das· vorzugsweise mit PhQsphorpenttoxyd^; PpOc tblfe list;., Ans:ch;liess-en;d; an: da.s Filter ψ folgt, nochmal-s; efei.- . 8: zuiri: Absorbferea fester Schwebstof'£e.

bisher aufge führ ten, Filter feraucheii keine völlig ge-. baulichen. Einheiten, sein. Zw.ei oder mehr Filter können als bauliche- und manchmal auch; als funktionelle Einheit ausgebildet sein.

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Der Ausgang des Filters 8 führt über ein Dreiweg-Ventil 9 umschaltbar zu einem Auslass in die freie Atmosphäre oder zu einer z.B. als Venturi-Rohr ausgeführten Gasdrossel 10, hinter welcher sich der unter Druck zugeführte Gasstrom, der aus Sauerstoff und Kohlendioxyd besteht, entspannt und dadurch kräftig gekühlt wird. Der Ausgang der Drossel 10 ist über eine Gefrierfalle 12 an den Eingang einer Analysiereinheit 26 ange- A schlossen, wobei dieser Eingang aus dem einen Anschluss eines vakuumdichten Absperrventils 15 besteht. Vorwiegend um ein Kondensieren von Sauerstoff in der Gefrierfalle 12 zu vermeiden, kann sie über ein zwischen dem Ventil 9 und der Falle 10 angeschlossenes Absperrventil 13 mithilfe einer Vakuumpumpe 14 evakuiert werden. Auch die Drossel 10 verhindert bis zu einem gewissen Grad ein Kondensieren des Sauerstoffs.

Die Analysiereinheit 26 enthält die nachstehend geschilderten Bauteile 15 - 20, die sich in einem gemeinsamen, ™ z.B. aus öl bestehenden Flüssigkeitsbad befinden, dessen Temperatur mit einem Temperaturgleich—halter z.B. durch einen Thermostaten, konstant gehalten wird, z.B. bei +40⁰C. Der Eingang der Einheit 26 ist über das Absperrventil 15 und eine zweite Gefrierfalle 16 mit der Messdruckkatnmer 17a eines Druckmessers 17 verbunden. Der Druckmesser 17 ist von bekannter Bauart und liefert ein druckproportionales elektrisches Signal. Er enthält ausser der genannten Druckkammer 17a noch eine Bezugs-

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druckkammer 17b, wobei die beiden Kammern durch eine Membran besonderer Form gasdicht getrennt sind. Durch Druckunterschiede zwischen den beiden Kammern wird die Membran verformt. Diese Verformung bewirkt eine Änderung einer elektrischen Kapazität und damit eine Änderung des genannten elektrischen Signals, welches über einen das Signal in gewünschte Form bringenden Verstärker 25 einem mit mehreren Messbereichen versehenen Digitalspannungsmesser 23 oder ähnlichem eleltrischen Messinstrument zugeführt wird. Diese an sich bekannte Einrichtung 17* 2J, 24 arbeitet im Druckbereich 1 Mikrobar bis 1 Bar, also in einem Bereich 1 : 1 000 000 mithöchster Linearität und Genauigkeit.

Die Gefrierfalle 16 kann von gleicher Bauart wie*die Falle 12 sein, kann aber viel kleiner sein. Der Ausgang der Falle 16 führt zur Messdruckkammer des Druckmessers 17· Diese Kammer ist ferner über ein Absperrventil 18, eine Messgaskammer 19 und ein weiteres Absperrventil 20 mit dem Ausgang der Analysiereinheit 26 verbunden. Dieser Ausgang ist über eine Hochvakuum-Diffusionspumpe 21 und eine umlaufende Vorvakuumpumpe 22 mit der Aussenatmosphäre verbunden. Innerhalb der Einheit 26 ist ihr Ausgang ferner mit der Bezugsdruckkammer 17b des Druckmessers 17 verbunden, so daß diese Kammer 17b evakuiert werden kann und derBezugsdruck sehr niedrig sein kann, hier etwa 0,001 mm Hg oder noch weniger.

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Abb. 2 zeigt eine Ausführungsform der Geftierfalle 12 und/oder 16. Die Gefrierfallen dienen dazu, das Kohlendioxyd durch Ausfrieren vom Trägergas, also vom Sauerstoff zu trennen. Diese Trennung muss sehr sorgfältig erfolgen, damit bei der Druckmessung in der Einheit 26 wirklich alles vom Ofen 3 kommende Kohlendioxyd gemessen und andererseits die Messung nicht durch Fremdgase, wie Sauerstoff, gefälscht wird.

Das aus einer Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch wird durch ein unten offenes senkrechtes Rohr 30 zugeführt, welches gleichachsig von einem unten geschlossenen Rohr 31 von grösserem Durchmesser umgeben ist. Das Gas strömt durch das Rohr 31 und dann durch den zylindrischen Zwischenraum zwischen den Rohren 30, 31 zur Analysiereinheit 26 (Abb. 1). Das äussere Rohr 31 ist mit einer elektrischen Heizwicklung 32 aus geeignetem Draht umwickelt, der z.B. aus t Platin, rostfreiem Stahl oder einer Sonderlegierung bestehen kann. Die Teile 30, 31, 32 sind mechanisch miteinander verbunden •und befinden sich zum grössten Teil in einem Thermosbehälter Jk₃ der oben durch einen wärmeisoliürenderi Deckel 35 teilweise oder ganz verschlossen ist. Zwei elektrische Temperaturfühler 36, z.B. in Form von temperaturabhängigen elektrischen Widerständen (sog. Thermistoren) oder Thermoelementen sind im Behälter J>k in verschiedener Höhe fest angebracht. Vom Boden des Behälters 3^

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aus führt ein wärmeisolierendes Steigrohr 38 nach unten in einen syjeIten Thermosbehälter 39, der einen wesentlich grosseren Rauminhalt (z.B. 10 Liter) als der obere Behälter 34 besitzt. Das Steigrohr 38 endet in der Nähe des Bodens des Vorratsbehälters 39- 3er Temperaturfühler 37 braucht nicht im oberen Behälter 34 eingebaut zu sein, sondern kann sich besser im Steigrohr 38 oder " im unteren Behälter 39 befinden. Der- untere Behälter 39 ^³^ ^m^ einem gasdichten drucksicheren wärmeisolierenden Deckel 40 ver-F.^hloasen, durch den sich jedoch ein Gasauslass 41 erstreckt,der ein elektrisch gesteuertes Absperrventil 42 enthält. Im unteren Behälter 39 befindet sich ferner ein elektrischer Heizkörper 43.

Für den vorliegenden Zweck ist der untere Behälter 39 mit flüssigem CM.okstoff nahezu gefüllt. Das Ventil 42 kann zunächst offen sein. Wenn nun der Heizkörper 43 eingeschaltet und das . Ventil 42 geschlossen wird, falls es nieht bereits geschlossen ist., dann verdampft ein geringer Teil des flüssigen Stickstoffs, so daß im Behälterraum unter dem Deckel 40 ein Gasdruck entsteht, dar flüssigen Stickstoff durch das Steigrohr 38 nach oben drückt, so daß sich der obere Behälter 34 mit flüssigem Stickstoff füllt. Wonn iv.m do^ -flüssige Stickstoff den oberen Temperaturfühler 36 erreicht, wird dieser sehr schnell und stark abgekühlt, nämlioh au-f etwa -196⁰C, und gibt ein elektrisches Signal ab, welches den Heizkörper 43 abschaltet. Der obere Behälter J>k bleibt daher

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mit flüssigem Stickstoff gefüllt. Wenn nun durch die Rohre 30, 31 Sauerstoff und Kohlendioxyd geleitet wird, so gefriert das Kohlendicxyd und setzt sich am Boden und an der Innenwand des Rohres 31 ^at>> während der auf mindestens -210 C oder noch stärker unterkühlte Sauerstoff gasförmig bleibt und weiterströmt. Wenn nun die Gaszufuhr abgeschaltet und die Rohre 30, 31 hoch- ^ gradig evakuiert werden, bleibt darin nur die gefrorene Kohlensäure übrig, die stark unterkühlt ist, da ihr Gefrierpunkt (Sublimationspunkt) im Hochvakuum etwa -16O C beträgt und somit immer noch rund 36 C höher als die Temperatur des flüssigen Stickstoffs ist. Durch diese Unterkühlung werden"Sublimationsverluste des Kohlendioxyds während des genannten Evakuierens vermieden.

Nach der Evakuierung wird das Ventil 42 geöffnet, so daß der Druck im unteren Behälter 39 entweicht und der flüssige Stickstoff im oberen Behälter 34 nach unten in den unteren Behälter zurückfliesst, jedoch nur so lange, bis der untere Temperaturfühler 37 nicht mehr vom flüssigen Stickstoff gekühlt wird. Der untere Temperaturfühler 37 bewirkt dann nämlich, daß das Ventil 42 geschlossen wird und daher nur noch eine geringere Menge flüssigen Stickstoffs nach unten abfliessen kann. An sich ist der untere Temperaturfühler allerdings entbehrlich, denn besonders bei kurzer Steigleitung 38 kann man den im oberen Behälter 34 und im oberen Teil des Steigleiters 38 befindlichen Stickstoff ganz in den unteren Behälter 39 abfliessen. lassen.

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Die Verwendung von Stickstoff zum Kühlen bietet im Vergleich mit anderen Kühlgason verschiedene Vorteile technischer und wirtschaftlicher Art. Hierzu kommt, daß man den verdampften Stickstoff unmittelbar in die Umgebung entweichen lassen kann, und daß keinerlei gesundheitliche Schäden oder Korrosion,

P Brandgefahr o.a. zu befürchten sind. Ferner hat Stickstoff einen Siedepunkt, bei dem gefrorenes Kohlendioxyd stark unterkühlt wird, was erwünscht ist, und andererseits keine nennenswerte Kondensierung von Sauerstoff zu befürchten ist. Schliesslich ist bei der Verflüssigung und Aufbewahrung von Stickstoff keine besondere Vorsicht und moist keine besondere Reinigung desselben von Sauerstoff und V/asserstoff nötig, da Reste dieser beiden letzteren Gase infolge ihrer erheblich niedrigeren Siedepunkte schnell aus flüssigem Stickstoff entweichen, der sich

k dadurch sozusagen selbst reinigt.

Nach Ablassen des flüssigen Stickstoffs aus dem oberen Behälter 3^ wird die Heizwicklung 31 eingeschaltet, wodurch das gefrorene Kohlendioxyd im hochevakuierten Rohr 32 verdampft und in die Analysiereinheit strömt, wo sie auf +40⁰C erwärmt und in der weiter unten beschriebenen Weise ausgewertet wird.

Bemerkt sei hier noch, daß sämtliche Ventile des ganzen Gerätes im dargestellten Beispiel ferngesteuert werden, vorzugsweise elektrischund z.B. aus Magnetventilen oder ggf. aus

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pneumatisch gesteuerten Ventilen bestehen können. Bei einfacheren Ausführungen könnt :·λ jedoch mehrere oder alle Ventile einfache, von Hand betätigte Ventile sein. Bei Verwendung von ferngesteuerten Ventilen sind diese vorzugsweise so ausgebildet, daß man sie auch von Hand bedienen kann.

Das Gerät ist mit einem in der Zeieanung nicht dargestellten Programmwerk zur elektrischen Steuerung der Ventile und den Ofens 3 (und/od^r der- Ein- und Ausgabe des Prüflings im Ofen) un.i ggf. der dargestellten Pumpen ausgerüstet.

Das Analysiere«rät arbeitet folgennermasseri; Ein Prüfling, z.B. eine Stahlprobe, wird in den Ofen -eingegeben und in dem durch die Filter 1 und 2 unter Druck zugeführten Sauerstoffstrom hoch erhitzt, bis aller Kohlenstoff verbrannt ist und zwar möglichst völlig zu Kohlenstoffdioxyd. Etwa unverbranntes Kon- f len-monoxyd wird dann im Filter 6 in das Dioxyd umgewandelt, wobei dieses Filter 6 einen Bestandteil des Ofens 3 bilden kann. Das dann aus Sauerstoff und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch wird nach Trocknung im Filter 7 durch die Drossel 10 entspannt und der Gefrierfalle 12 zugeführt, wo das K^h Lendioxyd durch

Ausfrieren vom Sauerstoff getrennt wird. Nachdem das Kohlendort

dioxyd/gefroren ist, wird die ganze Rohrleitung (rechts vom Ventil 11) hochgradig evakuiert und dann das gefrorene Kohlendioxyd

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verdampft, wie im Zusammenhang mit Abb. 2 beschrieben. Es strömt nun durch das Ventil 15 und die zweite Falle 16 in die Messkammer- 17a dos Druckmessers 17· Handelt es sich um eine grcssere Menge Kohlendioxyd, in der Praxis meistens infolge eines relativ grossen Prüflings im Ofen J5, wird das Ventil 13 automatisch geöffnet und das Kohlendioxyd strömt " in diesem Fall bis zum Ventil 20.

•Der Rauminhalt des Leitungsweges vom Ventil 11 bis zum Ventil 18 sollte möglichst gering sein und zwar nicht nur im Vergleich mit dem Rauminhalt der Messkammer 17a, damit auch eine sehr geringe Kohlendioxydmenge noch einen gut messbaren Druck in der Messkammer erzeugt. Die Kohlendioxydmenge wird also gemessen, indem der von ihr auf die Membrane des Druckmessers einwirkende Druck gemssen wird, der ja von k der Kohlendioxydmenge abhängig ist, da das Volumen konstant ist.

Erwähnt sei noch, daß die zweite Gefrierfalle 16 tätig ist, also das gesamte Kohlendioxyd durch Gefrieren niederschlägt, wenn das in der ersten Falle 12 aufgefangene Kohlendioxyd verdampft wird. Das in der Falle 16 aufgefangene Koh lendioxyd wird dann zum gegebenen Zeitpunkt verdampft. Bei geschlossenem Ventil 18 hinter der Messkammer 17& wird demnach

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nahezu alles Gas der Messkammer 17a zugeführt. Handelt es sieh um viel Gas, d.h. wenn der T"assbereiu;i des Instruments 24 automatisch umgeschaltet werden muss, sd wird das Ventil 18 geöffnet, so daß sich das Gas über den ganzen Raum zwischen den Ventilen 15 und 20 verteilt und sein Druck daher sinkt. Der Druckbar :ich, dem die Membran zwischen det.¹ Kammern 17a und 17b aus- ™ gesetzt ist, ändert sich daner nicht senr, trotz der stark schwanken den Gasrrurige.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Ventil kein Gegondruck erzeugendes überdruckventil, also nicht z.B. federbelastet. Der Druck in den Kammern 1 ν und 17a ist daher bei offenem Ventil 18 gleich gross. Es gibt also zwei wahlweise Messvolumcn, die je nach Gasmenge eingeschaltet werden, nämlich ein kleines I^essvolumen, bestehend aus der Messkammer 17a und der ä Gefrierfalle 16 mitsamt den Leitung =i. zwischen den Ventilen 15 und 1S, und ein grosses Messvolumen, bestehend aus dem soeben genannten kleinen Messvolumen plus Kammer 19 und den Leitungen zwischen den Ventilen 15 und 20, Dem Kessprinzip liegt das allgemeine Zustandsgeset'z der idealen Gase zugrunde, nämlich daß Gasmenge mal Druck dividiert mit der absoluten Temperatur konstant ist. Die nicht sonderlich starken Abweichungen des Kohlendioxyds von diesem nur für ideale Gase gültigen Gesetz sind bekannt und werden beim Messen automatisch berücksichtigt.

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Das bereits genannte, nicht dargestellte Programmschaltwerk steuert das Gerät nach untenstehender Aufstellung, in welcher ganz links die Schaltvorgänge laufend nummeriert sind und daneben der relative Zeitpunkt ihres Beginns in Minuten und Sekunden vom Augenblick (Zeitpunkt O) des Anlaufens des Programms cha ltw~rks angegeben sind. Solange sich das Schaltwerk und das ganze Gerät in betriebsfertiger Ruhestellung befinden, verbindet das Umschaltventil den Ausgang dos Filters 8 mit der freien Atmosphäre. Die Von til·:- 11 und 13 sind offen und die· Pumpen 14, 21, 22 laufen. Eine zu untersuchende- Stahlprobe, die nicht mehr als 100 mg zu wiegen braucht, wird in den Ofen 3 ?'.'--geben. Durch Drücken einer Taste wird das Programm.schaltwerk eingeschaltet und die automatische Me-sGung des prozentualen Kohlenstoffg.^halts der Stahlp^cbe beginnt:

Punktion des Programmsoh'iltworks

Das Programmschaltwerk läuft an.

Die Ge-fri^-rfall-i 12 wird durch Heben des flüssigen Stickstoffs in Tätigkeit gesetzt, s. Beschreibung von Abb. L-.

3 0 15 Das Schaltwerk öffnet die Ventile 1H

und 20, wodurch der Raum zwischen dem (geschlossenen) Ventil 15 bis zum Ausgang (hinter 20) der Einheit 26 evaku- ■ iert wird.

4 0 40 Das Dreiwegventil 9 wird so umgeschal

tet, daß es den Ausgang des Filters R gegen die freie Atmosphäre absperrt und mit der Drossel 10 verbindet. Der vom

Ofen her kommende Sauerstoffstrom hat freie Bahn bis zum Ventil 15.

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Vorgang Nr.	Zei _Min	tpnnkt ^_3ek^
1	0	00
f_	0	05

Vorgang Zeitpunkt Nr. Min. Sek.

4o

50

20

30 30

35

30

17 Funktion des Programmschaltwerks

Einschaltung der Heisleistung des Ofens 3. Die Probe im Ofen verbrennt.

Die Ofenheizung wird abgeschaltet,die Verbrennung hört auf oder hat schon

aufgehört.

Di-J zweite Gefrierfalle 16 wird in Tätigkeit gesetzt, vgl. Vorgang 2.

Ventil 11 wird geschlossen und das Ventil 9 wird so umgeschaltet, daß dei' Eingang zur Drossel 10 abgesperrt und der Ventilausgang ins Freie offen wird. Die Pumpe 14 evakuiert durch das offene Ventil 13, um Sauerstoffreste aus der Falle 12 und Anschlussleitungen zu entfernen.

Das Ventil 13 wird geschlossen.

Das Eingangsventll 15 der Analyseeinheit 26 wird ge·'-" ff net.

Iu der ersten Fall;· 12 wird dor flüssige Stickstoff abgelassen, vgl. Beschreibung zu Abb. k

Das gefrorene Kohlendloxyd in der Falle 12 wird durch Erwärmer! verdampft (Einschalten der Heizwicklung 32 in Abb. 2, vgl. Beschreibung hierzu) und strömt su d^r noch kalten zweiten Falle 16, wo es erneut gefroren wird.

Die Hei sung 32 der ersten Falle 1:: wird abgeschaltet, jedoch bleiben die beiden Fallen 12 und 16 über das noch offene Ventil 15 weitere 45 sok. miteinander verbunden zwecks völligt-r Destillation und Miedersuhlag von CO.,.

Die Ventile 15* l8 und 2ü werden geschlossen.

-ti-

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Vorgang Zeitpunkt Nr. Min. Sek.

15

16

17

18

19

15

20

5 55

6 oo

Punktion des Programmschaltwerks

Kühlung der zweiten Falle/wird durch Ablassen von flüssigem Stickstoff beendet, vgl. Beschreibung zu Abb. 2.

Das Kohle/.dioxyd in der Falle 16 wird verdampft, vgl. Vorgang 12, und strömt in die Messkammer 17a.

Die .Heizwicklung j>2 der zweiten Falle 16 wird abgeschaltet.

Der Gasdruck in der Messkammer 17a bewirkt digitale Anzeige an 24 des prozentualen Kohlenstoffgehalts der im Ofen 3 verbrannten Stahlprobe.

Das Programmschaltwerk läuft in Ruhestellung. Das am Instrument 24 angezeigte Messergebnis bleibt sichtbar bis zur späteren Wiedereinschaltung (Vorgang 1) des Programmschaltwerks.

Die nicht vom ProgrammschaItwerk gesteuerte selbsttätige Einschaltung des weiter oben definierten grossen Messvolumens,
also des gesamten Gasraumes zwischen den Ventilen 15 und 20, erfolgt durch den Verstärker 23. Bei Beginn jeder Messung ist nämlich zunächst stets nur das kleine Messvolumeri zwischen den Ventilen 15 und 18 eingeschaltet. Steigt der Druck darin übt_;r eine gewisse Grenze und damit auch die Spannung (oder ein sonstiges
Messignal) am Verstärker 23, so \-iiva durch das Überschreiten
dieser Spannungsgrenze das Ventil 18 geöffnet und erst beim Vorgang 14 (siehe obige Aufstellung) wieder geschlossen. Das Ventil

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1 sollte- aber auch beim Evakuieren des Systems vor Beginn der Messung off er sein, damit man die fHn:;e Einheit 16 mithilf e djr Pumpen 21, 22 evakuieren kann ur.d hierzu nicht ausserdem noch die Pumpe 1^ brauen*;.

Die Messbereiche dos Digitalvoltmeters und der soeben genannten Umschaltgrcr.ze d-.r beiden Kesevclumen vjerder. durch Potentiometer bestimmt, deren Einstellung normalerweise- nicht geändert wird.

Der* Verr-iärlc^-r 23, dem das Ausgangssignal des kapazitiver: Druckmessers 1?" zugei'ühri. wird, wardeIt dieses Signal i:i eine v-.:"stärkte Gleichspannung urr:, di; Jo nach dem gemessenen Drr^ek zwischen ,^Λ und 5 Veit beträft. Piv- Eichung des rtesamt^n Geräts erfolgt so, da-3 äer Verstärker buirr. !-!jssen mit der. kleinen Kossvolumen eine Spanr.unj νx: 1 mV/10 pp:r CO₀ und beim grossen !»"essvolumc.'x 1 mV/1 CO ppr:.rc, abriVr. Γ-.is Umschalten zwisca^n den beiden Mossboreiclien erfolgt gleichzeitig mit dem Ein- oder Umschalten eines Eichpotentici.eturs .;ui· Berücksichtigung der beiden Messvolumer.. Die entsprechender. Messburt-iche des Digitalvoltmeters 2^ sind 100 und 1000 mV.

Beim kleinen Messvolumen hat man daher zwei Messbereiche von 100 und 1000 mV entsprechend max. 0,1 % bzw. 1 % C, und beim grossen Messvolumen zwei Messbereiche von ebenfalls 100 und 1000 mV entsprechend 1 % bzw. 10 ^ C.

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Die Messempfindlichkeit beträgt 0,00001 % C, d.h. 0,1 ppm Kohle oder 1 Mikrogramm Kohle je Gramm Probegewicht, was bedeutet, daß bei einer 1 Gramm wiegenden Probe noch 0,0001 % C oder eine Änderung des Kohlenstoffgehalts um diesen Wort messbar ist. Dies entspricht einer Portschaltstufe - Erhöhung oder Verminderung L· do:S angezeigten Wertes um den Wert Eins - des niedrigsten angezeigten Stellenwertes (die am weitesten rechts liegende Ziffer) des Digitalvoltmeters.

Mit dem oben beschriebenen Gerät wurden Versuche mit verschiedenen Stahl- und Karbidhartnetallprobon vorgenommen, die zwischen 0,015 ■% (150 ppm) und 7 % Kohlenstoff enthielten. Bis zu 0,2 ^ C erfolgte die Messung automatisch mit dem kleinen Messvolumen, darüber mit dem grossen. Es wurden hierfür Proben benutzt, die 10 mg, 100 mg und 1 g wogen. Eei einem Kohlenstoffgehalt über 0,015 % war die Messgenauigkeit durchweg besser als 1 %, bei Gehalten über 0,25 % durchwog b-sser als 0,5 %. Die gesarate Dauer der Analyse betrug zwischen 4 und 7 Minuten und zwar bei einzelnen Analysen von Stahlproben 6 Minuten, bei Analysenreihen 4- Minuten je Analyse. Bei Analysen von Karbiden ist mit etwas längerer Dauer zu rechnen. Durch verschiedene Massnahmen lässt sich die Dauer einer Stahlarialyse jedoch auf 3 Minuten heigbdrücken. Hierbei ist zu beachten, daß diese Zeiten vom Beginn des Einschaltens gerechnet sind, also einschliesslich Verbrennung der Probe usw.

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Das Gerät arbeitet also ausserordentlich schnell und äusserst genau in einem sehr grossen Messbereich, obwohl winzige Stahlproben o.a. von etwa 0,01 Gramm genügen. Hierdurch wird es möglich, z.B.' den Kohlenstoffgehalt an verschiedenen Stellen und in verschiedenen Tiefen von gehärteten, z.B. oberflächengehärteten Stahlteilen zu untersuchen, auch wenn es sich um sehr kleine oder verwickelte Teile handelt, da die Entnahme eines Spans von 10 mg Gewicht = etwa 1,3 mm , als Versuchsprobe genügt.

Ein erfindungsgemässes Gerät ist weder auf die obige Ausführung noch auf den soeben beschriebenen Verwendungszweck beschränkt. Mit einem Gerät, welches im wesentlichen dem oben als Beispiel beschriebenen glich, konnte schnell und sicher der Kohlenmonoxydgehalt(auch der Kohlendioxydgehalt) der Ausatmungsluft von Menschen zu medizinisch-diagnostischen Zwecken be* stimmt werden. Bei eventueller Weglassung des Ofens 3 kann man durch entsprechende Änderung der Filter 1,2,5*6 offensichtlich zunächst den Kohlendioxydgehalt der Ausatemluft absorbieren und dann den verbleibenden Kohlentuorioxydgehalt entweder direkt messen oder besser vor der Messung in Kohlendioxyd umwandeln. Mit dem Gerat kann man ferner bei sinngemässer Abwandlung Schwefel-,Wasserstoff - oder Scickstoffgehalte messen. Hierbei ist man ebensowenig wie bei dor Messung von Kohlenstoff

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oder Kohlenverbindungen keineswegs an die Messung solcher Gehalte in Metallen oder anderen Feststoffen gebunden. Man kann beispielsweise den Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel- oder den Gehalt an zahlreicnen Stoffen, insbesondere von organischen Stoffen,wie Kunststoffe, messen. Hierfür ist es meist nötig,den Ofen 5 nicht als Indiit ions ofen, sondern als dielektrischen Hochfrequenzofen, Strahlungsofen oder Heissrohrofen auszuführen, soweit ein Ofen benötigt wird. Ferner müssen teilweise andere Filter und andere Gefriertemperatüren geitfählt wurden. Voraussetzung ist, daß in den eigentlichen Heizraum, in welchem der Prüfling erhitzt wird, der zu messende Stoff nicht von der Aussenluft her eindringen kann, soweit er in ihr vorkommt, und jedenfalls weder in einer Form, die in den Gefrierfallen als Messgas ausgeschieden wird, noch in einer Form, die im Gerät in eine derart ausscheidbare Verbindung umgewandelt werden kann.

Das Abscheiden des Messgases durch Gefrieren desselben kann natürlich in anderer Art als durch die oben beschriebenen Gefrierfallen erfolgen. Auch der Druckmesser kann andersartig als der kapazitive Druckmesser 17 ausgeführt sein, z.B. als Mc-Leod-Manometer, und digitale Anzeige des Messwertes ist keineswegs nötig.. Derartige Abwandlungen sind vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen besonders dann empfehlenswert, wenn an Analysiergeschvjiiidigkeit und -genauigteeit nicht ganz so hohe Ansprüche gestellt werden, wie sie das oben als Beispiel beschriebene Gerät erfüllt.

..^B..-,- .ν. . ^108B35/1319- Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahrer zur Fessung einer· in einem Gasgemisch enthaltenen Gases rnrch Fiederdruckmessung, dadurch g e k e η η zeichnet , daß nur das Gas, dessen Menge gemessen werden soll, durch Gefrieren, nötigenfalls durch fraktionierte Gefrierausscheidung und Destillation in feste Por<r gebracht und * auf eine tiefere Temperatur als sein Gefrierpunkt gekühlt wird, daß der das feste gefrorene Gas enthaltende Raum ebenso wie die Meßkammer eines Differentialdruckmessers hermetisch abgeschlossen und evakuiert wird und hierbei auf solcher Temperatur gehalten wird, daß kein Bestandteil des Gasgemisches in flüssiger Form übrigbleibt, und daß das gefrorene Ga? auf eine vorgegebene Temperatur, die prheblich höher ist al? sein Siedepunkt im Vakuum, erwärmt und hierdurch verdampft rird und hierdurch auf den Differentialdruckmesser einwirkt, und daß der Bezugsdruck des Druckmessers hierbei auf einem bestirirten, vorzugsweise sehr " niedrigen Wert gehalten wird und vor· Druckmesser hierbei ein elektrisches Signal erzeugt wird, welches den Gasdruck der Meßkammer in b'ezug auf den Bezugs druck angibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h n e t , daß das Gasgemisch durch Erhitzen oder sonstiges Zersetzen eines auf einen bestimmten Bestandteil (z.B. Kohlenstoff)

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zu untersuchenden Prüflings erzeugt wird, daß flieser Bestandteil sofern er nicht in seiner Gesamtheit bereits in einer für das Meßverfahren einschließlich dem genannten Ausgefrieren brauchbaren Gasform vorliegt, durch Oxydieren oder eine sonstige chemische Umwandlung in eine derartige brauchbare Gasform umgewandelt wird, und daß solche Gase des hierbei entstehenden Gasgemisches, die bei höherer Temperatur als das zu messende Gas ge-P frieren, chemisch und/oder physikalisch gebunden werden, bevor das genannte Gas durch Ausfrieren vom übrigen Gasgemisch getrennt wird.

3. Verfihren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschlossene Raum, falls der darin entstehende Gasdruck eine vorgegebene Grenze überschreitet, durch Zuschalten einer hermetisch dichten Kammer erheblich vergrößert und hierbei das für das verdampfte, vorher gefrorene ^ Gas zur Verfügung stehende Volumen mindestens verdoppelt, vorzugsweise verzehnfacht wird.

h, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , daß das genannte Gas ein Oxyd ist und. durch ein flüssiges, nicht aggresives und weder oxydierend noch reduzierend wirkendes Kühlmittel, vorzugsweise durch flüssigen Stickstoff, gefroren und unterkühlt wird, dessen Gefrierpunkt wesentlich tiefer ist als der Sublimationspunkt des

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gefrorenen Gasses in Vakuum und höher ist als der Siedepunkt von Sauerstoff im Vakuum und dessen Siedepunkt gleich hoch oder höher ist als der von Stickstoff.

5» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,zum Messen des Kohlenstoffgehaltes eines festen, flüssigen oder gasförmigen Prüflings, insbesondere eines aus Stahl, Karbid oder karbidhaltigem Peststoff bestehenden Prüflings, dadurch gekennzei chnet , daß der Prüfling bis zur Verbrennungstemperatur Reines Kohlenstoffgehaltes und/oder Kohlenverbindungsgehaltes in einem Sauerstoffstrom unter Luftabschluß erhitzt wird, daß das hierdurch erhaltene Mischgas von allen Bestandteilen außer Sauerstoff und Kohlenstoffverbindungen gereinigt wird, daß unvollständig oxydierte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenmonoxyd, zu Kohlendioxyd oxydiert werden, daß dieses nur noch aus Sauerstoff und Kohlendioxyd bestehende Mischgas auf eine Temperatur abgekühlt wird, die wesentlich niedriger als der Gefrierpunkt (Sublimationspunkt) des Kohlendioxyds, vorzugsweise höher als der Kondensationspunkt (Taupunkt) des Sauerstoffs und höher als der Siedepunkt von Sauerstoff in Vakuum ist, daß d«r-Sauerstoff durch Evakuieren entfernt ist bis praktisch nur noch gefrorenes und auf tiefere Temperatur als der Gefrierpunkt abgekühltoi-s KohloruUoxyd in Vakuum vorhanden ist;, daß dar; Kohlendioxyd in Vakuum verdampft und zum Einwirken auf

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den Differentialdruckmesser gebracht wird, und daß der Bezugsdruck des Differentialdruckmessers auf einem sehr niedrigen Wert von beispielsweise 10""-* mm Hg gehalten wirrt, und daß der gemessene Differentialdruckwert in ein druckproportionales elektrisches Signal umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet , daß das verdampfte Kohlendioxyd zu einer zweiten Gefrierstelle geleitet und dort unter Vakuum nochmals gefroren wird, daß die Verbindung zur ersten Gefrierstelle durch ein Absperrventil abgesperrt wird, daß das nochmals gefrorene Kohlendioxyd erneut verdampft wird und erst dann zum Einwirken auf den Druckmesser gebracht wird, und daß mindestens der Gasraum zwischen dem soeben genannten Ventil und dem Druckmesser sowie der Druckmesser selbst durch ein umgebendes flüssiges oder ccasförmiges Mittel auf bestimmter Temperatur weit über dem Gefrierpunkt von Wasser gehalten und automatisch stabilisiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , daß das genannte Gasgemisch un- ' ter Druck gesetzt und nach erfolgter Reinigung plötzlich entspannt und gekühlt wird, bevor das zu messende Gas ausgeschieden wird.

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8. MeßpOT*ät zum dessen der f'cnre eines der Gase eines Gasgemisch es durch Niederdruckmessunp·, wobri der Gasgemiseheingang des Meßgerätes zu einem vakuumdichten ersten Absperrventil führt, dadurch g ρ k e η η ζ e i c h η e t _f daß der Ausgang des Vrntils (15) über eine erste Gefrierstolle (16) an die Meßkammer (l?a) eines DifferentiaMruckmessers (17) und über ein zvjeites vakuumdichtes Absperrventil (20) an eine Hochvakuumpumpe M

(21 ^-angeschlossen ist, daß die Bezugsdruckkammer (17b) des Differentialdruckmessers an eine Bezugsdruckquello, vorzugsweise an-eine Vakuumpumpe (21) angeschlossen ist, daß der Differentialdruckmesser (17) mit Mitteln zur Abgabe eines den gemessenen Druck angebenden elektrischen Signals versehen ist, daß die Gefrierp.telle (l6) mit einer Kältequelle versehen ist, welche das Gasgemisch auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger als der Gefrierpunkt des zu messenden Gases und höher als der Siedepunkt im Vakuum derjenigen Gase ist, welche zusammen mit dem zu messenden Gas der Gefrierstelle zugeführt werden, ™

daß die Gefrierstelle (l6) mit Heizmitteln (32) versehen ist, die auf eine den Siedepunkt des zu messenden Gases überschreitende Temperatur einstellbar sind, und daß ein mit Temperaturgleichhalter auf gleichbleibende über 0⁰C liegende Temperatur geregeltes Gas- oder Flüssigkeitsbad das Gerät umgibt,

9. Gerät nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Filter (I₁ 2, 5, 6, 7, 12) zum Binden von Feuchtigkeit

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(Wasserdampf) und. von kondensierten Gasbestandteilen des Gasgemisches und zum Binden von Gasen, deren Siedepunkt in Vakuum höher ist als der Gefrierpunkt des zv. messenden Gases, wobei wenigstens eines dieser Filter (12) unter Vakuum arbeitet, und daß diese Filter vor dem ersten Absperrventil (15) angeordnet s ind.

P 10. Gerät nach Anspruch 9 zur quantitativen Messung eines oxydierbaren nichtmetallischen Bestandteils eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes, insbesondere zur Messung dos Kohlenstoff gehalt s, d.adurch gekennzeichnet , daß ein zur Aufnahme des genannten Stoffes vorgesehener Hochfrequenzofen (3) an eine Sauerstoffquelle (0_?) angeschlossen ist und zur Erhitzung des genannten Stoffes auf eine zur Oxydierung des zu messenden Bestandteils genügende Temperatur eingerichtet', ist, daß ein für die Verbrennungsgase bestimmter Auslaß des Ofens

^ über genannte Filter (5> 6, 7),eine Entspannungsdüse (10), ein. drittes Absperrventil (11) und eine als weiteres der genannten Filter dienende zweite Gefrierstelle (12) an den Eingang des ersten Absperrventils angeschlossen ist, und daß d.iese zweite Gefrierstelle (12) über ein viertes Absperrventil (13) an eine Vakuumpumpe (1*0 angeschlossen ist.

11. Gerät nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen dem ersten und zweiten Absperrventil

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(15 "bzw* 20) vorhandene, beim Messen nur von dem zu messenden Gas erfüllte Raum (16, 17a) über ein-fünftes Absperrventil (18) an mindestens einen weiteren Saum (19) zur Aufnahme größerer Meßgasmengen anschließbar und um ihn erheblieh erweiterungsfähig ist; daß wenigstens'eines der nach dem Ofenauslaß vorgesehenen Filter (6) zur vollständigen Oxydierung etwa unvollständig oder gar nicht verbrannter Teile des genannten Bestandteiles einge=· λ richtet ist, und daß der elektrische Ausgang, des Pifferentialdruekmessers an ein den prozentualen Gehalt des genannten Bestandteils des genannten Stoffes anzeigendes, elektrisches, vorzugsweise digitales Meßinstrument (2^-) angeschlossen ist, daß der Ofen (3) alle genannten Absperrventile (11, 13, 15, 18, 20), die Gefrierstellen (12, 1-6) und der Druckmessbereich der aus Druckmesser (17), Meßinstrument (2^J-) und etwaigen Hilfsgeräten (23) bestehenden Druckneßeinrichtung durch ein elektrisches Programmwerk steuerbar sind, welches so eingerichtet ist, daß es das Meßgerät in nachfolgender Reihenfolge steuert: "

a) Öffnen des zweiter und fünften Ventile (18, 20). . ,-·- ,-_.■-'-'?

b) Einschalton der zweiten Gofrierstelle (12) und gleichzeitiges oder späteres Einschalten des Ofens (3)

e) Abschalten des Ofens nach beendeter Verbrennung des genannten Bestandteils und gleichzeitiges oder nachfolgendes Einschal ten der ersten Gofrierstellc (l6)

d) Schließen des dritten Absperrventils (11) und Öffnen des vierten Ventils (13)

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e) Sehließen des vierten Ventils (13) _; ■". >>^Λ3 [ Γ ]

f) Öffnen des ersten Ventils (15) -¹

^) Abschalten und Erwärmen *er zvreiten Gofriersfcllr (12) - -

h) Schließen des r.rsten, zvmiten und fünften Ventils (I5_t_ 18, 20) i) Abschalten lind Erwärmen der ersten Gefrierstollo (16) :

k) Programmwerk erreicht wieder Ruhestellung.

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