DE2726782B2 - Chromogen-Lösungsmittelgemisch für druckempfindliche, Markierungen aufzeichnende Systeme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Chromogen-Lösungsmittelgemische für druckempfindliche, Markierungen aufzeichnende Systeme, enthaltend hydrierte Terphenyle und ggf. ein inertes, flüssiges Verdünnungsmittel. Die gebräuchlichste Art der kohlefreien Kopiersysteme enthält ein Doppelblatt-System, bei dem die untere Fläche des oberen Blattes aus einer Schicht von Mikrokapseln mit einer Lösung aus farblosem Chromogen besteht, während die obere Fläche des unteren Empfängerblattes eine saugfähige Schicht einschließlich eines für das Chromogen sensibilisierenden Mittels besitzt. Kommt ein Markierungsinstrument auf dem oberen Blatt zur Anwendung, werden die Mikrokapseln örtlich aufgebrochen, wobei aus den Mikrokapseln die Chromogenlösung freigesetzt wird, um mit dem darunterliegenden sensibilisierenden Mittel zu reagieren und auf dem Empfängerblatt gefärbte Markierungen zu bilden, die denen auf dem oberen Blatt entsprechen.

Es ist wichtig, daß sich die Markierungen auf dem Empfängerblatt schnell zu einer leserlichen Farbintensität entwickeln. Geschwindigkeit und Intensität der Farbentwicklung hängen von verschiedenen Faktoren, z. B. der Natur des Lösungsmittels und des sensibilisierenden Mittels ab. Die DE-OS 2153 635 betrifft ein druckempfindliches Kopiersystem, bei dem der Farbb'ldner in einem Terphenylderivat, z. B. Hexahydroterphenyl oder Decahydroterphenyl, gelöst ist und durch Einschluß in Mikrokapseln vom Farbentwickler getrennt ist. Das Lösungsmittel kann mit einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. Kerosin, Naphtha, Paraffinöl, chlorierten Paraffinen und Pflanzenölen vermischt sein. Die Verdünnungsöle werden dem Lösungsmittel aus Kostengründen und zur Einstellung der Viskosität des Lösungsmittels zugemischt. Die Terphenylderivate sorgen zwar für eine schnelle Farbentwicklung bei der Reaktion mit dem tonbeschichteten Empfängerblatt (Farbentwickler), sie führen jedoch nur zu einer relativ geringen Farbintensität.

Die DE-OS 21 53 635 enthält keinen Hinweis darüber, wie dieser Nachteil behoben werden könnte. Sie enthält insbesondere auch keinen Hinweis über den Zusatz

ίο

spezieller aromatischer Äther zum Chromogen-Lösungsmittel.

Die DE-AS 21 34 114 betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das eine Schicht von Mikrokapsein, die den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthalten und eine Schicht eines Farbentwicklers aufweist. Als Lösungsmittel für den Farbbildner wird Diphenylchlorid verwendet, dem als Verdünnungsmittel Kerosin zugesetzt ist Bei der Verwendung eines Diphenylchlorid-Kerosin-Gemisches als Lösungsmittel für den Farbbildner ist eine gute Farbintensität der gebildeten Markierungen gewährleistet. Die Lichtbeständigkeit der gebildeten Marierungen ist jedoch schlecht, da das Diphenylchlorid bei längerer Lichteinwirkung z.T. zersetzt wird. Die Herstellung von druckempfindlichen Papieren mit hoher Farbintensität der gebildeten Farbmarkierungen ist nicht Gegenstand dieser Druckschrift.

Die Erfindung betrifft ein Chromogen-Lösungsmittelgemisch der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es 1 bis 10 Gew.-% eines Diaryläthers, Alkenylaryläthers, Alkylaryläthers oder Aralkylaryläthers, bezogen auf das hydrierte Terphenyl-Äther-Gemisch, enthält, wobei die Arylgruppe 6 bis 14 Ringkohlenstoffatcme und die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

Die erfindungsgeinäßen Lösungsmittelgemische ergeben eine beträchtlich verbesserte Farbintensität auf tonbeschichteten Empfängerblättern.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische sind für druckempfindliche Kennzeichen registrierende Systeme einsetzbar, die z. B. (a) ein Bahnmaterial und (b) markierungsbildende Komponenten, die durch das Bahnmaterial getragen und nebeneinander, aber in nichtreaktivem Zustand angeordnet sind, enthalten. Die genannten Komponenten enthalten ein Chromogen und einen sauren Tc sensibilisator für das Chromogen, um eine Farbe zu erzeugen, wenn er mit dem Chromogen in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Chromogen zusammengebracht wird. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel wird von dem Bahnmaterial getragen, aber von dem Sensibilisator durch eine physikalische, zerbrechliche Barriere getrennt. Die hydrierten Terphenyle, die als Lösungsmittelkomponente erfindungsgemaß Verwendung finden, schließen Mischungen aus verschiedenen Anteilen von vollständig hydrierten Terphenylen, teilweise hydrierten Terphenylen, z. B. Hexahydroterphenyle und Dodecaterphenyle und Terphenyle, selbst ein. Es können handelsübliche hydrierte Terphenyle, die in verschiedemem Ausmaß teilweise hydrierte Terphenyle enthalten, verwendet werden.

Die Substituenten der erfindungsgemäß verwendeten Äther sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom. Beispielhafte Aryl- und substituierte Arylgruppen schließen Phenyl, Toloyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Äthylnaphthyl und Bromnaphthyl ein. Die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen kann z. B. ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten. Beispiele sind Methyl, Isopropyl, n-Butyl. Allyl, 2-Äthylhexyl und Chloräthyl. Cycloaliphatische Gruppen schließen Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen ein und haben insbesondere 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und im Ganzen bis zu IO Kohlenstoffatome, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.

Die aromatisch-substituierten aliphatischen Gruppen sind gewöhnlich Phenyl- oder substituierte Phenyl-Al-

kylgruppen, wobei die AIkylgruppe ζ. B. bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Benzyl, α-MethyIbenzyl, «A-Dimethylbenzyl und o-ChlorbenzyL Geeignete Diaryläther sind z. B. Diphenyläther und Ditoloyläther. Ein geeigneter Alkenylaryläther ist z. B. Allylphenyläther. Geeignete Alkylaryläther sind z.B. Isobutylphenyläther, n-Hexylphenyläther und

2-ÄthyIhexylphenyläther.

Die Benzylaryläther, wobei »Benzyl« am Ring und/oder «-Alkyl-substituiertes Benzyl und »Aryl« Alkylary] einschließt, sind eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen aromatischen Äthern. Die Verwendung solcher Lösungsmittel als Chromogenlösungsmittel in kohlefreien Kopierpapiersystemen ist aus der GB-PS 14 34 495 bekannt Bevorzugte Äther_ sind Phenylbenzyläther, Isopropylphenylbenzyläther, Äthylphenylbenzyläther, Toloylbenzyläther, Xyloylbenzyläther, Toloyl-a-methylbenzyläther, ToIoyl-3-methylbenzyläther und Toloyl-Ä, a-dimethylbenzyläther.

Die erfindi^!r>gsgemäß verwendeten Äther können auch als Mischung aus verschiedenen aromatischen Äthern eingesetzt werden. Zusammensetzungen des Lösungsmittels, bezüglich seiner maximalen Wirksamkeit gemessen an der Druckintensität nach einer gegebenen Zeit, werden abhängig von dem hydrierten Terphenyl und dem verwendeten aromatischen Äther variieren. Die maximale Wirksamkeit wird vorzugsweise bei einer Menge des aromatischen Äthers von 1,5 bis 7,5 Gew.-% der Mischung beobp.chteL Mischungen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können allein jo oder in Verbindung mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Mischungen, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind, werden in Verbindung mit einem Verdünnungsmittel verwer.det, um ein Lösungsmittel mit dem für den Gebrauch in kohlei eien Kopierpapier- )5 systemen erforderlichen Flüssigkeitsgrad zu ergeben. Das Verdünnungsmittel ist gewöhnlich eine inerte Flüssigkeit, die in allen Verhältnissen mit dem Gemisch aus hydriertem Terphenyl- und aromatischem Äther mischbar ist. Normalerweise enthält das Lösungsmittel w nicht mehr als 3 Gew.-Teile Verdünnungsmittel pro Gew.-Teil Gemisch aus hydriertem Terphenyl- und aromatischem Äther. Beispielhafte, geeignete Verdünnungsmittel schließen Mineral- und Pflanzenöli, wie Kerosin, Paraffinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl ur J Maisöl und alkylierte Benzole ein. Die Funktion dieser Verdünnungsmittel besteht darin, die physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, wie Viskosität und Dampfdruck, so zu verändern, wie sie für eine verbesserte Handhabung und Verfahren gewünscht werden. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel bei der Herstellung kohlefreier Kopierpapiersysteme, können sie auch mit anderen Verbindungen vermischt werden, die nicht nur Verdünnungsmittel sind, aber selbst wirksam sind, im Sinne einer Verstärkung der Geschwindigkeit oder Intensität der Druckentwicklung in kohlefreien Kopierpapiersystemen. Solche Verbindungen haben gewöhnlich mindestens einen aromatischen Kern in der Molekülstruktur und schließen z. B. gewisse aromatische Naphtha-Ver- bo bindungen Ci _ 12-Alkyl-Näphthaline und -Biphenyle und Benzylalkylbenzole ein. Die Lösungsmittel können auch gewisse Zusätze enthalten, die besonders dazu bestimmt sind, die endgültigen Eigenschaften der Flüssigkeit zu verändern oder zu kontrollieren, wie z. B. Mittel, die die Viskosität kontrollieren, den Dampfdruck kontrollieren, den Gefrierpunkt erniedrigen, den Geruch maskieren und Antioxidantien.

Das erfindungsgemäß verwendete Chromogen ist gewöhnlich eine aromatische Verbindung, enthaltend ein Doppelbindungssystem, welches in eine mehr polarisierte, konjugierte und gefärbte Form ungewandelt wird, wenn es mit einem aciden, sensibilisierenden Material reagiert. Eine besonders bevorzugte Klasse von Chromogenen schließt Verbindungen des Phthalid-Typs ein, 7, B. Kristall-Violettlacton, das das 2,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethy!aminophthalid ist und Malachitgrün-Lacton, das das 3,3-Bis(p-dimethyl-aminophenyl)phthalid ist Andere vom Phthalid abstammende chromogene Materialien schließen ein:

3,3-Bis(p,m-dipropyIaminophenyl)phthalid,

3,3-Bis(p-metnyIaminophenyI)phthalid,

3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthalidwie

3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-( 1,2-dimethyl-

indol-3-yl)phthaIid,
33-Bis(methyl-indol-3-yl)phthalidwie

3,3-Bis(l,2-dimethylindol-3-yl)phthaIid,
S-fPhenylJ-S-iheterocyclisch-substituierte)-

phthalidewie3(p Dimethylarninopheny!)-

3-(l-methylpyrr-2-yl)-6-dimethylaminophthalid,
Indol- und Carbazol-substituierte Phthalide wie

3,3-Bis(1,2-dimethyIindol-3-yl)-5-dimethyl-

aminophihalid und 3,3-Bis(9-äthyIcarbazol-

3-yl)-5-dimethylaminophthalid
und substituierte Indolphthalide wie

3-(1,2-dimethylindoI-3-yl)-3-(?-methylindol-

3-yl)phthalid.

Andere brauchbare, erfindungsgemäße Chromogene schließen ein:

Indol-substituierte Pyromeililide, z. B.

3,5-Bis(p-diäthal-aminophenyl)-3,5-bis-

(1,2-dimethylindol-3-yl)py romellitid,

3,7-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-3,7-bis-

(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid,

3,3,7,7-Tetrakis-(l,2-dimethylindol-3-yI)-

pyromellitid,
3,3,5,5-Tetrakis-(l,2-dimethyliridol-3-yl)-

pyromeliitid,

und Leucauramine und substituierte Leucauramine wie z.B.

p-xylyl-Leucauramin und
Phenyl-leucauramir.
Ebenfalls inbegriffen sind

Orthohydroxybenzoacetophenon,
2,4-Bis[p-(p-dimethylaminophenylazo)anilin]-

6-hydroxylsym.-triazin,
N,3,3-Trimethylindolinbenzospiropyraneund
N^-Trimethylindolin-jS-naphthospiropyrane.

Stellt das Ausbleichen ein Problem dar, können Hilfsfarbmittel zusammen mit den oben genannten Chromogenen verwendet werden, um das Verbleichen zu vermeiden. Viele Phthalidverbindungen wie z. B. Kristallviolettlacton zeichnen sich durch schnelle Farbentwicklung zusammen mit einer normalen Tendenz, im Laufe der Zeit zu verblassen, aus. Ein geeignetes Hilfsfarbmittel ist Benzoylleucomethylenblau, welches, wenn es auf das Papier kommt, oxidiert, um langsam eine dauerhafte blaue Farbe zu bilden. Die Verbindung eines Phthalidchromogens und solch eines farblosen, oxidierbaren Hilfsfarbmittels stellt eine Kombination dar, die beides, schnelle Farbentwicklung und Verhinderung des Ausbleichens vermittelt. Das erfindungsgemäße Kennzeichen registrierende System kann nach bekannten konventionellen Verfahren

hergestellt werden. Beschreibungen zur Herstellung des farbtragenden Papiers und des tonbeschichteten Empfängerpapiers können in der Literatur gefunden werden. Obwohl eine bevorzugte, erfindungsgemäBe Ausführungsform ein Doppelblatt-System darstellt, in dem der ί saure Ton von dem einen Blatt und die markierende Flüssigkeit, enthaltend ein Chromogen und ein Lösungsmittel, von einem anderen Blatt getragen wird, ist die Erfindung nicht nur auf solche Systeme beschränkt Die einzig wichtige Forderung ist, daß das Chromogen und in der saure Ton getrennt oder in nicht-reaktiver Form gehalten werden, bis auf das System Druck angewandt wird und daß auf diese Druckanwendung hin das Chromogen und der saure Ton in reaktiven Kontakt gebracht werden. Demzufolge ist es möglich, das Chromogen und den sauren Ton in trockenem und nicht-reaktivem Zustand auf einem gebräuchlichen Träger zugegen zu haben und das Lösungsmittel allein auf einem getrennten Blatt zu haben, wobei durch Druckanwendung das Lösungsmittel in die Chromogen-Säure-Mischung gelassen wird und eine lokalisierte Reaktion und Farbentwickiung fördert. Es ist offensichtlich, daß es auch möglich ist, ein einziges Papier oder Träger mit allen Komponenten dieses Systems in Form einer selbsttragenden Einheit zu bedecken, die durch die :> Bewegung eines Schreibstiftes oder druckverleihenden Instrumentes auf die Oberfläche des Papiers markiert werden kann. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht.

Beispiel

Es wurde eine Serie von Lösungsmitteln, jedes bestehend aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Kerosin und eines »Hauptlösungsmittels« hergestellt. Das »Hauptlösungsmittel« war eine Mischung aus r> Phenylbenzyläther (PBÄ) und teilweise hydrierter Terphenyle (PHT), hergestellt durch Hydrierung des Terphenyls. indem etwa 30% der Menge Wasserstoffs verwendet wurde, die eine völlige Hydrierung verlangen würde, in Verhältnissen, die unten in der Tabelle aufgezeigt sind. Kristallviolettlacton wurde in jede Lösungsmittel-Probe unier Bildung einer 1,5 Gew,-%igen Lösung gelöst.

Die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse des Phenylbenzyläthers auf die Druckintensität wurde durch ein Laborverfahren wie folgt festgestellt:

Eine dünne gleichmäßige Schicht der Lösung wurde auf das mit saurem Ton beschichtete Blatt (Empfängerblatt) mit Hilfe eines Gummistempels aufgetragen. Diese Operation wurde mit demselben Empfänge/blau einige Male durchgeführt, um eine wiegbare Menge der Lösung aufzubringen.

Die auf diese Weise erhaltenen Drucke ließ man sich entwickeln, bis sie ihre größte Intensität erreichten. (Etwa 2 Stunden.) Die Druckintensitäten wurden an verschiedenen Stellen der Oberfläche mit Hilfe eines MacBeth Digitalreflektometers gemessen, gemittelt und auf 1 mg Farbe(n) + Lösungsmittel-Lösung, die pro Einheit des Empfängerblattej aufgetragen wurde, bezogen. Die jedem Lösungsmittel entsprechende Zahl ermöglicht eine Zuordnung im Hinblick auf seine »Wirksamkeit«.

Zusammensetzung	des Haupllosungsmittels	(Vergleich)	Wirk
PHT	PBÄ		samkeit
100%	0%		0,38
99%	1%		0,41
97%	3%		0,44
92,5%	7,5%	(Vergleich)	0,45
90%	10%	(Vergleich)	0,49
80%	20%	(Vergleich)	0,47
75%	25%	(Vergleich)	0,49
66,6%	33,3%	(Vergleich)	0,48
50%	50%	0,49
0%	100%	0,48

Die Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Verbesserung der Wirksamkeit, die durch die Zugab: von nur I bis 10 Gew.-°/o des Phenylbenzyläthers zu den hydrierten Terphenyien erhalten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Chromogen-Lösungsmittelgemisch für druckempfindliche, Markierungen aufzeichnende Systeme, enthaltend hydrierte Terphenyle und ggf. ein inertes, flüssiges Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10Gew.-% eines Diaryläthers, Alkenylaryläthers, Alkylaryläthers oder Aralkylaryläthers, bezogen auf das hydrierte Terphenyl-Äther-Gemisch, enthält, wobei die Arylgruppe 6 bis 14 Ringkohlenstoffatome und die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enth äl L

2. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylbenzyläther, insbesondere einen Isopropylphenylbenzyläther, Äthylphenylbenzyläther, Toloylbenzyläther, Xyloylbenzyläther, Toloyl-a-methyl-benzyläther, Toloyl-3-methylbenzyläther oder Toloyl-aA-dimethylbenzyläther enthält.