DE2726269C3

DE2726269C3 - Neue Epoxidharzemulsion und deren Verwendung für den Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE2726269C3
Application number: DE19772726269
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann 4135 Kapellen Conrad; Rudi 4100 Duisburg Oellig
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2726269A1; DE2726269B2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Epoxidharzemulsion und deren Verwendung für den Korrosionsschutz, insbesondere von großflächigen Stahlbduteilea

Vor dem Auftragen von Korrosionsschutzmitteln müssen Stahloberflächen durch Sandstrahlen, Flammstrahlen oder Wasserstrahlen von Korrosionsrückständen oder sonstigen Verunreinigungen befreit werden.

Alle diese Reinigungsverfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die bei bestimmten Anwendungen ihre Verwendung stark einschränken oder soga~ verhindern. Die Nachteile werden besonders bei Reparaturen und Neubeschkhtung feststehender Großobjekte, z. B. von Stahlbrücken und ähnlichen Objekten, deutlich. Das Sandstrahlen ist mit erheblicher Umweltbelastung durch umherfliegenden Sand und Staub verbunden. Eine wenig befriedigende Lösung bieten Zelte, die sehr kostenintensiv sind. Es sind Bestrebungen im Gange, das Sandstrahlen von großflächigen, feststehenden Bauteilen, wie z. B. Brücken, generell zu verbieten.

Das Flammstrahlen setzt gut ausgebildetes Bedienungspersonal voraus, um thermische Schädigungen der Konstruktion zu vermeiden. Besonders bei der Reparatur von Brücken werden die Korrosionsschutzanstriche auf der Unterseite der Fahrbahntafel thermisch geschädigt, so daß eine Erneuerung durchgeführt werden muß. Dies setzt wiederum eine komplette Reinigung der Fahrbahntafelunterseite von Anstrichresten voraus, bis eine metallisch reine Oberfläche erreicht wird und die entsprechenden Neuanstriche aufgebracht werden können.

Da* Wasserstrahlverfahren ist ein thermisch neutrales Verfahren ohne Umweltbeeinträchtigung; allerdings mit dem Nachteil, daß eine nasse Oberfläche zurückbleibt, auf die konventionelle Korrosionsschutzprimer auf der Basis eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoxidharzes nicht aufgetragen werden können, da auf feuchten Oberflächen keine ausreichende Haftung mit diesen herkömmlichen Primern erzielt wird, und somit mangelhafter Korrosionsschutz resultiert

Auch mit den bisher üblichen wässerigen Epoxidharzemulsionen auf der Basis eines Epoxidharzes mit Amin- oder Aminoamidhärtern werden keine brauchbaren Ergebnisse erzielt; beim Auftragen solcher wässeriger Emulsionen auf die nassen Oberflächen tritt meist ein Brechen der Emulsionen oder eine Emulsionsumkehr ein, was zu einem Ausschwimmen der Korrosionsschutzpigmente und damit zu ungenügender Haftung und Korrosionsschutzwirkung fuhrt

So beschreibt z. B. die DE-OS 19 62 395 eine Herstelhmgsweise von Wasser enthaltenden Zubereitungen von Epoxidharzen mit nicht näher bezeichneten Aminhärtern.

Die DE-OS 23 61 671 bezieht sich ebenfalls auf eine auf Wasser basierende Epoxidzusammensetzung, die

ίο z. R mit Polyaminen oder Polyamiden aushärten, die jedoch zwingend ein weiteres Polymer in der Zusammensetzung verlangt Die erhältlichen Produkte sollen streichfähig sein und einen flexiblen Oberzug mit guter Adhäsion auf porösem Untergrund bilden.

is In der JP-PS 75 34 650 (CA 75, 83, Nr. 12 99 372 w) wird schlieBGch eine wäßrige Epoxidharzemulsion beschrieben, die neben einem Epoxidharz, fr^rylglycidylätber als Reaktiwerdünner und weiteren üblichen Hilfsstoffen als Härter ein Polyamid enthält Auch diese Emulsion ist für nasse glatte Oberflächen nicht geeignet Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu überwinden und eine wäßrige Epoxidharzemulsion als Korrosionsscbutzmittel bereitzustellen, die direkt auch auf nasse Oberflächen aufgetragen werden kann und dabei auch zu einer guten Haftung und Korrosionsschutzwirkung fuhrt Diese Aufgabe wird durch eine neue wässerige Epoxidharzemulsion gelöst, bestehend aus einem flüssigen Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und/oder Bisphenol F, einem Reaktiwerdünner auf der Basis eines Di- oder Triglycidyläthers, wobei das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu Reaktiwerdünner 75 bis 95 zu 25 bis 5 beträgt einem Härtungsmittel auf der Basis eines Aminadduktes aus einem Poiyamm, das mindestens zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthält, und einer Epoxidverbindung, und üblichen Korrosionsschutzpigmenten, Füllstoffen und ggf. Hilfsmitteln.
Im Gegensatz zu den bisher üblichen wässerigen Epoxidharzemulsionen hat es sich überraschenderweise gezeigt daß die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr gut geeignet sind, direkt auf nasse Oberflächen, wie sie z. B. nach dem Wasserstrahlen von Stahlflächen vorliegen, aufgebracht zu werden. Die erzielte Korrosionsschutzwirkung ist dabei vergleichbar mit bekannten, handelsüblichen Korrosionsschutzprimern auf der Basis eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoxidharzes, die aber nur auf völlig trockene Oberflächen aufgebracht werden können. !Torch den Einsatz

to der erfmdungsgemäßen Emulsion als Korrosionsschutzpp-ner vermindern sich auch die Sicherheitsvorkehrungen, da keine lösungsmittel verwendet werden und somit keine Brand- oder Explosionsgefahr besteht
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Ver-

SS wendung der erfindungsgemäßen wässerigen Epoxidharzemulsion als Korrosionsschutzprimer, insbesondere für großflächige Stahlbauteile.

Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Epoxidharzemulsion das Epoxidharz/Reaktionsverdünner Gemisch in einem Anteil von 10 bis 50%, insbesondere 20 bis 40%, die Korrosionsschutzpigmente zu 10 bis 25%, die Füllstoffe zu 25 bis 45%, die Hilfsmittel bis zu 3% und Wasser zu 5 bis 30%, bezogen auf die fertige Emulsion. Als Korrosionsschutzes pigmente können die dafür üblichen Pigmente eingesetzt werden, wie z. B. Bleichromat, und vorzugsweise Bleisilichromat und Zink-Phosphor-Oxid-Komplexe. Als Füllstoffe eignen sich z.B. Schwerspat, Calcium-

3 4

carbonat, Magnesnimcarbonat, Calcjunwnagnesium- Bisphenol F besitzt ein EÄ von 175 bis 210, vorzugs-

carbonat, Quarzmehl; als Hilfsmittel können z. B. ObIi- weise 175—190.

ehe Thixotropiermittel und Verlaufsmitte! zugesetzt Reaköwerdflroier auf der Basis eines Di- oder Tri-

werden. glycidylathers sind vorzugsweise Verbindungen der

Das Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A oder 5 Formel I und/oder Π. CH₂ CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH

O

CH₂

(I)

O—CH₂—CH CH₂

R'—O—CH₂-CH CH₂

O

V-CH-CH₂

worin R

-CH₂-CH₂-O-[Ch₂-CH₂-OL-CH₂-CH₂-

CH₃

Crl2 C Cri2

(Π)

CH₃

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Ch₂-

und η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet, und R' CH₂-

_CH,__CH,_i__CH,_

CH₂- oder

CH₂-CH-CH₂

I I I

Die Härtungsmittel auf der Basis eines Aminadduktes Epoxidharz, Leipzig 1968, S. 49).

aus einem Polyamin und einer Epoxidverbindung wer- Vorzugsweise werden als Härter Verbindungen der

den im üblichen Mengenverhältnis eingesetzt (vgl. Jahn, Formel III und/oder IV eingesetzt,

H₂N-R-NH-CH₂-CH-CH₂-O-R' (Π1)

OH
H₂N-R-NH-CH₂-CH-CH₂-O-R" — O —CH₂-CH-CH₂-NH-R-NH₂

OH OH

worin B

-CHj-CHj-NH-CHj-CH₂-

-CH₂-CHJ-NH-CHj-CHj-NH-CH₂-CHj-

CH₃

CHj-

CH₃-CHj—CH₂-CHj-

Ο —CH₂-CH-CH₂-O OH

bedeutet.

Die Aminaddukte werden durch Umsetzung der entsprechenden Aminkomponente mit der entsprechenden Epoxidkomponente im Verhiltnis 1 Mol Amin zu 0,1 bis 2,0 Epoxidäqurvalenten, vorzugsweise 1 Mol Amin zu 0,2 bis 1,5 Epoxidäquivalenten, erhalten.

Vorstehend und nachstehend bedeuten Prozenten= gaben Gewichtsprozente. GT steht für Gewichtsteile, EÄ für EpoxidäquivalentgewichL

Anwendungsbeispiele Epoxidharz-Zusammensetzung 1:

85GT Digiycidyläther des EA = 175-190

Bisphenol A

60

15GT Triglycidyläther des EA= 150—170

Trimethylolpropan Epoxidharz-Zusammensetzung 2:

85GT Diglycidyläther des EA= 170-190

Bisphenol F

15GT Diglycidyläther des EA= 130-145

Neopentylglycol Härtungsmittel A Ein Addukt aus einem cycloaliphatische!! Amin und

einer Epoxidverbindung mit einem EÄ von 175—190 (Diglycidyläther des Bisphenol A). Das Aminaddukt wird mit Benzylalkohol auf Verarbeitungsviskosität

verdünnt.

Analysendaten: Aminäquivalent: 83,5 Viskosität bei 25°C: ca. 350OmPa · s Topfzeit: lOOg-Ansatz: 30—35 min Härtungsmittel B

Ein Addukt aus einem aliphatischen Amin und Phenylglycidyläther. Das Aminaddukt wird mit Benzylalkohol auf Verarbeitungsviskosität verdünnt.

Analysendaten:

Aminäquivalent: 92,5

Viskosität bei 25°C: ca. 3500 mPa ■ s Topfzeit: lOOg-Ansatz: 20—25 min

Beispiel I
Zusammensetzung des Primers

Komponente A:

30GT Epoxidharz-Zusammensetzung 1
22 GT Bleisilichromat
38GT Schwerspat

3 GT Thixotropierungsmittel (Bentone EW,
3%ig in H₂O (vgl. Römpp, Chemie-Lexikon, 7. Aufl. S. 328)
Wasser

Zur Bestimmung der Haftung des erfindungsgemäß hergestellten Primers auf der Stahloberfläche wurden Probekörper mit den Abmessungen 5 χ 5 cm mit einem hochwertigen Epoxidharzklebstoff aufgeklebt und nach 24 h die aufgeklebten Probekörper mit einem Herion-Abreißgerät senkrecht zur Oberfläche abgerissen. Dabei wurde die maximale Kraft gemessen und das Bruchbild nach Kohäsions- und Adhäsionsbruch beurteilt.

Beispiel 2

Wie Beispiel I₁ mit dem Unterschied, daß die'beschichteten Probeplatten nach 2 h Härtung zwischen 18—22"C dem Außenklima ausgesetzt wurden.

Bedingungen: Temperatur nachts zwischen +2— +H"C.

sofortige Regeneinwirkung

Temperatur am Tage + 5 — +10° C

7GT
100 GT

Komponente B:

143GT Härtungsmittel A
5,7GT Wasser
20,0GT

Mischungsverhältnis:

Komponente A zu Komponente B =

100:20

Die Komponente A und Komponente B werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis homogen gemischt Zur Verbesserung der Verarbeitungsviskosität können ca. 5 GT Wasser zugesetzt werden. Die so vorbereitete Mischung wird auf die durch Wasserstrahlen gereinigte und nasse Stahloberfläche in bekannter Weise mittels Pinsel oder Bürste aufgetragen. Die so hergestellten Prüfplatten wurden bei Raumtemperatur zwischen 18—22°C und 70—90% rel. Feuchte gehärtet

Folgende Eigenschaftswerte wurden gemessen:

Schichtdicke:	40-50 μ	Haftung auf der Stahloberfläche	39kp/cm2
Farbe des Filmes:	orange	nach 4 d	Kohäsionsbruch 90%
Trocknung nach DIN 53 150:	Tl=2-3h		42 kp/cm*
	T7 = 12h	nach 7 d	Kohäsionsbruch 100%
Gitterschicht nach DIN 53 151	0
nach 24 h
Gitterschicht nach 7 d	0
Erichsentiefung nach	4—5 mm
DIN 53 156 nach 7 d
Schlagtiefung nach	50/30
ASTM D 2794-69 nach 7 d
Salzsprühtest nach	200 h ohne
DIN 50021 nach 7 d	Beanstandung
Kesternichtest nach	30 Runden ohne
DIN 50 018 nach 7 d	Beanstandung
Außenbewitterung Industrie	3 Monate ohne
atmosphäre nach 7 d	Beanstandung

mit mindestens 4 h Regeneinwirkung

Lacktechnische Eigenschaften, Salzsprühtest- und Kesternichtestergebnisse wie im Beispiel 1.
Haftung auf der Stahloberfläche nach 7 d
36 kp/cm² Kohäsionsbruch ca. 95%.

Priifmetbode wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3
Zusammensetzung des Primers

Komponente A:

30GT Epoxidharz-Zusammensetzung 1
12GT TiO₂-Pigment
10 GT Zink- Phosphor-Oxid- Komplex
36GT Schwerspat
3 GT Thixotropierungsmittel

(Bentone EW 3%ig in H₂O; vgl. Bsp. 1) 9GT Wasser

100 GT

Komponente B:
wie Beispiel 1

Mischungsverhältnis:

Komponente A zu Komponente B=IOO : 20
Weitere Arbeitsweise wie im Beispiel 1
beschrieben.

Schichtdicke:
40-50 μ

Farbe des Filmes:
weiß

Lacktechnische Eigenschaften, Salzsprühtest- und Kesternichtestergebnisse wie im Bsp. 1, Haftung auf der Stahloberfläche:
38kp/cm2

Auch unter den Härtungsbedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, resultieren die gleichen Ergebnisse.

Beispiei 4

Zusammensetzung des Primers

Komponente A:

30 GT Epoxidharz-Zusammensetzung 2

22GT Bleisilichromat

38 GT Füllstoffe+Pigmente wie im Bsp. 3

3 GT Thixotropierungsmittel

(Bentone EW 3%ig in H₂O, vgl. Bsp. 1) 7GT Wasser

100 GT

Komponente B:

15,8GT Härtungsmittel B
4,2GT Wasser

20,0GT

Mischungsverhältnis:

Komponente A zu Komponente B= 100 :20 Weitere Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben.

Schichtdicke:
40-50 μ

Farbe des Filmes
orange

Kesternichtestergebnisse wie im Bsp. 1. Haftung auf der Stahloberfläche: 363 kp/cm*

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher Primer mit folgender Zusammensetzung geprüft:

Aussehen:

Verlaufsstörungen, hervorgerufen durch den
nassen Untergrund.

Gitterschicht nach DIN 53 151

nach 24 h

nach 7 d
Erichsentiefung nach

DIN 53 156 nach 7 d
Schlagtiefung nach

ASTM D 2794-69 nach 7 d
Salzsprühtest nach

DIN 50 021 nach 7d
Kesternichtest nach

DIN 50 018 nach 7d
AuBenbewitterung

Industrieklima nach 7 d
Haftung auf der
Stahloberfläche:

Nach 4 d

Komponente	A:
20,0GT	Epoxidharz auf Basis Bisphenol A,
	gelöst 75%ig in Xylol
03GT	Thiokol
10,0GT	Zinkchromat
2,0GT	Chromgelb
1,0GT	Eisenoxidgelb
35,0GT	Schwerspat
10,0GT	Microtalkum
6,0GT	Methylisobutylketon (MIBK)
63GT	ein Xylol-Toluol-Gemisch
4,0GT	Bentone 27, 10%ig, vgl. Römpp,
	Chemie-Lexikon, 7. Aufl, S. 328)
953GT
Komponente	B:
3,2GT	Härter auf Basis Polyaminoamid
UGT	MIBK

4,5GT

Mischungsverhältnis:

95 GT Komponente A zu 4,5 GT Komponente B.

Die Komponenten A und B werden vor dem Verarbeiten homogen gemischt

Die so vorbereitete Mischung wird auf die durch Wasserstrahlen gereinigte und nasse Stahloberfläche mittels Pinsel oder Bürste in bekannter Weise aufgetragen. Die so hergestellten Prüfplatten wurden bei Raumtemperatur zwischen 18—22°C und 70—90% relat Luftfeuchte gehärtet

Folgende Eigenschaftswerte wurden gemessen:

Schichtdicke:
40—45 μ

Farbe des Films:
rotbraun

0
0
3—4 mm

60/20

200 h, Rostgrad: ca. 3

30 Runden, starke
Ausbleichung
3 Monate ohne
Beanstandung

±50%

Schwankungsbreite

nach 7 d ±35%

18 kp/cm² mit

Schwankungsbreite Zur Messung der Haftung siehe Beispiel 1.

Zum weiteren Vergleich wurden Prflfplatten unter den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet Durch die starke Regeneinwirkung wurde die Aushärtung gestört, es resultierte eine klebrige Oberfläche, die eine sehr schlechte Verfilmung zeigte. Aufgrund dieses Befundes war eine Prüfung der Haftung nicht möglich.

Durch die Oberflächenstörung, hervorgerufen durch Regeneinwirkung, zeigte sich bei dem Salzsprühtest schon zwischen 60—80 h eine starke Blasenbildung mit Unterrostung.

Vergleichsbeispiel 2

Hierzu wurde ein Polyaminoamid-Härter eingesetzt, der insbesondere für Epoxidharzemulsionen empfohlen wird.

Zusammensetzung des Primers

Komponente	A:
35GT	Epoxidharz-Zusammensetzung 1
23,5GT	Bleisilichromat
233GT	Schwerspat
0,2 GT	Thixotropierungsmittel
	(Bentone EW 3%ig in H₂O; vgl. Bsp. 1)
17,8GT	Wasser

100 GT

Komponente B:
23 GT Härter auf Basis Polyaminoamid

Mischungsverhältnis: Komponente A zu Komponente B= 100:23

Die Komponenten A und B werden in dem angebo gebenen Mischungsverhältnis homogen gemischt Zur Verbesserung der Verarbeitungsviskosität können noch bis za 15 GT Wasser zugesetzt werden.

Die so vorbereitete Mischung wird auf die durch Wasserstrahlen gereinigte und nasse Stahloberfläche mittels Bürste oder Pinsel in bekannter Weise aufgetragen. Dabei wird das auf der Oberfläche vorhandene Wasser durch die starke Walkwirkung des Pinsels oder der Bürste in die Emulsion eingearbeitet mit dem Erfolg,

daß die Emulsion von einer Wasser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion übergeht. Dies hat zur Folge, daß durch das große Wasser-Angebot von der durch das Strahlen aufgerauhten Oberfläche die Korrosionsschutzpigmente und FQllstoffe ausschwimmen und kein zusammenhangender Korrosionsschutzfilm resul-

tiert. Verstärkt wurde diese nachteilige Erscheinung noch durch Regeneinwirkung innerhalb der Amrocknungsphase. Aus diesem Grunde konnten bei diesem Vergleichsversuch weder Salzspriihbeständigkeit noch Haftung auf dem Untergrund bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wässerige Epoxidharzemulsion, bestehend aus einem flüssigen Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und/oder Bisphenol F, einem Reakttwerdfinner auf der Basis eines Di- oder Triglyridyläthers, wobei das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu Reaktiwerdünner 75 bis 95 zu 25 bis 5 beträgt, einem Härtungsmittel auf der Basis eines Aminadduktes aus einem Pofyamin, das mindestens zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthält, und einer Epoxidverbindung, und üblichen Korrosionsschutzpigmenten, Füllstoffen und ggf. Hilfsmitteln.

2. Verwendung einer Epoxidharzemulsion nach Anspruch 1 als Korrosionsschutzprimer für Stahlbauteile.