DE2537808A1 - Verfahren zur herstellung von schnellhaertenden, chemikalienbestaendigen und wetterbestaendigen epoxidharzbeschichtungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schnellhaertenden, chemikalienbestaendigen und wetterbestaendigen epoxidharzbeschichtungenInfo
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Description
Lösungsmittelfreie kalthärtende Epoxidbeschichtungen auf der Basis von 2-Komponenten Harz/Härter-Systemen sind
bereits seit ca. 25 Jahren bekannt. Diese konventionellen Systeme, die vornehmlich aus flüssigen aromatischen
Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol-A sowie flüssigen Härtern auf Basis von Polyaminen, Polyaminaddukten oder
Polyaminoamidharzen bestehen, weisen folgende Nachteile auf. Die erhaltenen Beschichtungen sind nicht genügend
chemikalienstabil. Insbesondere sind sie unbeständig gegen organische Säuren, wie 5- bis lO-Xige Essigsäure.
Ausserdem sind die nach bekannten Verfahren hergestellten Beschichtungen nicht farbtonstabil, und in den meisten
Fällen ist die BewLtterungsbeständigkeit ungenügend. Im übrigen ist die Aushärtungsgeschwindigkeit derartiger
Systeme zu gering.
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Im Zuge der weltweiten Bestrebungen zur Verhinderung bzw.
Reduzierung der Luftverschmutzung dürften die. lösungsmittelfreien Epoxidbeschichtungen wegen ihrer Umweltfreundlichkeit
in Zukunft an Bedeutung gewinnen. Aus diesem Grunde ist jede Verbesserung der Eigenschaften, wie z.B. eine spezielle
Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, wünschenswert. Die Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit
solcher Beschichtungssysterne würde ihre Wirtschaftlichkeit
erhöhen.
Es hat in den vergangenen Jahren auch nicht an Versuchen und Vorschlägen für solche Steigerungen der Aushärtung von Lackbeschichtungen
gefehlt. So gibt es bereits zahlreiche Patente, in denen die äusserst schnelle Elektronenstrahlen- und UV-Strahlenhärtung
geeigneter organischer Bindemittel beansprucht werden. Diese Art der Härtung weist aber eine Reihe von Nachteilen
auf. So ist es oft schwierig und aufwendig, grosse und kompliziert geformte Oberflächen in genügend kurzer Zeit der
meist kleine Strahlenquelle wirkungsvoll und "vollständig" auszusetzen. Weiter ist im Falle der Elektronenstrahlenhärtung
auf die hohen Investitions- und Wartungskosten und schliesslich auf die Gesundheitsgefärdung durch diese Anlagen
hinzuweisen. Im allgemeinen beschränkt sich diese Art der Härtung auf Systeme, welche ungesättigte Verbindungen
enthalten. Epoxidharze können im allgemeinen nicht durch Strahlen gehärtet werden.
Es ist weiter bekannt, Epoxidharze mit Härtungsmitteln, welche
aus einer Mischung von dem Komplex Zn(BF/),,, hydrolysierbaren
Estern und Wasser bestehen, zu härten. Diesbezüglich ist auf das US Patent 3 432 440 hinzuweisen, in dem u.a. als hydrolysierbarer
Ester das saure n-Butylphosphat genannt wird. Die Epoxidharz-Härter-Mischungen
gemäss diesem US Patent enthalten durchweg eine Trägersubstanz ("carrier vehicle"), welche mit den
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-wässrigen Lösungen der Fluorboratsalze mischbar und gleichzeitig mit den Epoxidharzen verträglich sind. Bevorzugte Trägersubstanzen
sind Polyalkylenglykole.Offensichtlich sind die in dem
US Patent 3 432 440 offenbarten Systeme nicht für die lösungsmittelfreie Epoxidharzbeschichtung geeignet, da die Härtung zu
langsam erfolgt und für die Härtung erhöhte Temperaturen erforderlich
sind.
Weiter ist bekannt, Kunststoffe durch Copolyaddition von Epoxidharzen
und Aethern bzw. Thioäthern der Furan- bzw. Di- oder Tetrahydrofuranreihe
und verwandter Verbindungen in Gegenwart von
Metallfluorboraten, wie z.B. Zn(BF/),->> herzustellen. Diesbezüglich ist auf die DT Patente 1 113 565, 1 113 566 und 1 118 453 hinzuweisen. Die dort beanspruchten Verfahren sind aber deshalb nicht" für die lösungsmittelfreie Epoxidharzbeschichtung geeignet, weil die Härtung zu langsam erfolgt.
Metallfluorboraten, wie z.B. Zn(BF/),->> herzustellen. Diesbezüglich ist auf die DT Patente 1 113 565, 1 113 566 und 1 118 453 hinzuweisen. Die dort beanspruchten Verfahren sind aber deshalb nicht" für die lösungsmittelfreie Epoxidharzbeschichtung geeignet, weil die Härtung zu langsam erfolgt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens
zur lösungsmittelfreien Beschichtung von Oberflächen
fester Körper mit Epoxidharzen, bei welchem eine sehr schnelle, störungsfreie Härtung gewährleistet ist, und das zu einer festhafteaden Schutzschicht führt, welche gegenüber den vergleichbaren Beschichtungen gemäss dem Stande der Technik eine wesentlich verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweist.
fester Körper mit Epoxidharzen, bei welchem eine sehr schnelle, störungsfreie Härtung gewährleistet ist, und das zu einer festhafteaden Schutzschicht führt, welche gegenüber den vergleichbaren Beschichtungen gemäss dem Stande der Technik eine wesentlich verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chemikalienbeständigen, festhaftenden Epoxidharzschichten auf
festen Oberflächen durch Mischen einer flüssigen Komponente (A), welche die Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit einer den Härter enthaltenden flüssigen Komponente (B) kurz vor der Anwendung unter
Ausschluss von nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln,
Auftragen dieser Mischung auf die Oberfläche, vorzugsweise
unter Anwendung einer 2-Komponenten-Spritzanlage, und
anschiiessendes Härten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
festen Oberflächen durch Mischen einer flüssigen Komponente (A), welche die Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit einer den Härter enthaltenden flüssigen Komponente (B) kurz vor der Anwendung unter
Ausschluss von nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln,
Auftragen dieser Mischung auf die Oberfläche, vorzugsweise
unter Anwendung einer 2-Komponenten-Spritzanlage, und
anschiiessendes Härten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
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a) der in der Komponente (B) enthaltene Härter im wesentlichen aus
1,7 bis 15,5 Gew.-% Zn(BF,)9,
7,0 bis 65,0 Gew.-X eines cyclischen Aethers oder Thioäthers
der Formel I
C C
R,
L8 " "5
oder der Formel II
(D
—R,
oder der Formel III
(H)
Ii c
C—
worin R1,
R2,
R,, Rc,
(III)
und R7 Wasserstoffatome oder
einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R-,, R«,
R3, R, und R5 auch Glieder eines Ringsystems sein können, Rg
einen einwertigen organischen Rest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet»
oder eines cyclischen Aethers oder Thioäthers, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel IV
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6\
C-
C.
I
c-
c-
■R]
R -R,
2 -
oder der Formel V
/ R C-
-R
oder der Formel VI
-R,
Rr
und R7 Wasserstoff-
enthalten, worin R-,, Rp, R„, R/, R1-,
atome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R-J, R2 und R~ auch Glieder eines Ringsystems sein
können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
10 bis 90 Gew.-% eines sauren Esters der Phosphor- oder der
Pyrophosphorsäure oder eines mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder
6 Ringatomen enthaltenden Phosphonsäureesters und
1,0 bis 9,0 Gew.-% Wasser besteht,
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und dass man
b) die Komponenten (A) und (B) in einem solchen
Mengenverhältnis mischt, dass auf 100 Gewichtsteile der
Epoxidverbindung oder des Epoxidverbindungsgemisches 0,5 bis
2,5 Gewichtsteile Zn(BFz)9 kommen.
Erfindungsgemäss kann die Komponente (A) jede beliebige,
technisch geeignete Epoxidverbindung enthalten, so beispielsweise
Bisphenol-A-Epoxldharze, Novolak-Epoxidharze und aliphatische Epoxidharze.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von cycloaliphatischen, insbesondere von flüssigen, Epoxidverbindungen
dar. Sie sollten vorzugsweise 50 bis 100 Gew. -%
der Epoxidverbindung in der Komponente (A) ausmachen.
Als cycloaliphatische, flüssige Epoxidverbindungen sind folgende Typen zu nennen:
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexy!methyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat,
3,4-Epoxy-6~methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan·
earboxylat,
Tetra- und Hexahydrophthalsäure-diglycidylester,
l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan.
Bevorzugt wird mit reinen cycloaliphatischen Epoxidharzen gearbeitet,
d.h. es werden, keine nicht aliphatische Epoxidharze beigemischt. Besonders gut geeignet sind Diglycidy!verbindungen auf
der Basis hydrierter Phenole der Formel VII
(VII)
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f 3
in der R einen der Reste -CH9- , -C- , -CO9- , -SO- , -S- und
-O- darstellt CH3
und η 0 oder 1 ist.
Bevorzugt wird der Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclchexylmethans
eingesetzt.
Werden erfindungsgemäss Mischungen cycloaliphatischer Epoxidverbindungen
mit anderen Epoxidharzen verwendet, so werden der Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylmethans und/oder des
Butandiols als solche beigemischte Substanzen bevorzugt. Grundsätzlich sind aber auch andere nicht aliphatische Epoxidverbindungen
als Partner für solche Mischungen geeignet; so beispielsweise
2,o-Tetramethylol-cyclohexanol-tetraglycidyläther,
Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylester,
2- (α ,a-Dimethyl-ß-glycidyloxyäthyl)-4-(glycidyloxybutyl)-1,3-di-
oxolan,
Diglycidylester des Kondensationsproduktes von Phthalsäureanhydrid
und Polypropylenglykol.
Der in der Komponente (B) enthaltene Härter kann als saure Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure auch Gemische von Mono-
und Diestern der Phosphor- bzw. der Pyrophosphorsäure enthalten. Technische saure Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure
stellen im allgemeinen solche Gemische von sauren und neutralen Estern dar. Sie enthalten meistens auch noch geringe Mengen
der freien Säuren. Letztere technische Gemische sind ebenfalls
als Bestandteile der Härter in der Komponente (B) geeignet.
. Als Bestandteile der Härter für die Komponente (B) sind insbesctn-•dere
die Gemische des Mono- und des Di-n-butylphosphats sowie Gemische des Mono- und des Dimethylpyrophosphats geeignet.
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Weitere geeignete saure Ester der Phosphorsäure und der Pyrophosphorsäure
sind folgende Substanzen:
Aethyl-, Amyl-, Allyl-, Octyl-, Nonylphosphorsäure- und-pyrophosphorsäureester.
Als mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen
enthaltende Phosphorsäureester kann uer in der Komponente (B]
enthaltene Kutter insbesondere Substanzen, welche nach dem Verfahren
gemass dem FR-Fatent 1 503 429 hergestellt werden, enthalten.
Vorzugsweise werden derartige Phosphonsäureester mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, damit das gemäss dem erfindungsge-
mässen Verfahren verwendbare Gemisch genügend niedrigviskos und
reaktiv ist. Als solche geeigneten Substanzen seien die folgenden aufgezählt:
Butan-l^-bisCphosphonsäure-monoäthylester) , Aethan-1,2-bis (phosphonsäure-monoäthylester)
und 2-Benzyl-4-hexyl-l,3-dioxa-2-oxophospholan.
Grundsätzlich können als Bestandteil für den Härter der Komponente
(B) auch Gemische der Substanzen mehrerer der obengenannten Stoffklassen Verwendet werden.
Die bevorzugte.Zusammensetzung des Härters ist die folgende:
8,5 - 13,5 Gew.-% Zn(BF4) 2
36,0 - 58,0 Gewo-X Tetrahydrofurfurylalkohol
20,0 - 50,0 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-bütyl-
20,0 - 50,0 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-bütyl-
phosphat und/oder eines Gemisches von
Monomethylpyrophosphat und Ditnethylpyrophosphat
2,0 - 5,5 Gew.-% Wasser.
Monomethylpyrophosphat und Ditnethylpyrophosphat
2,0 - 5,5 Gew.-% Wasser.
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Somit ist der am besten geeignete cyclische Aether der Formel I der Tetrahydrofurfurylalkohol. Weitere geeignete cyclische Aether
und Tbioäther der Formeln I bis III sind all die Substanzen, welche
in der DT Patentschrift χ 113 56S in den Spalten 3 bis 5 aufgezählt
sind.
Weitere geeignete cyclische Aether oder Thioether, welche im Molekül
mindestens zwei einwertige Reste der Formeln IV bis VI enthalten, sind all die Substanzen, welche in den Spalten 3 und 4
der DT Patentschrift 1 113 566 aufgezählt sind.
Bei den genannten Aethern und Thioäthern der Formeln I bis Vl handelt es sich um Furan, Thiophen, Derivate; dieser beiden Substanzen,
um Derivate des Tetrahydrothiophens, des Dihydrofurans und insbesondere des Tetrahydrofurans.
In der Komponente (B) liegt der Komplex Zn(BF.)„ gegebenenfalls
in hydratisierter Form, z.B. als Zn(H2O)8(BF,)^ vor.
Für die Herstellung pigmentierter Beschichtungsstoffe können die Pigmente in der flüssigen Komponente (A) gegebenenfalls unter
Zugabe von geeigneten Additiven wie Antiabsetzmittel, Verlaufmittel
j Antischaum- bzw. EntlUftungsmittel etc. durch Anreiben
auf den 3-Walzmaschinen oder Cowles-Dissolver dispergiert werden.
Auch der Zusatz von reaktiven Verdünnern ist möglich. Die Härterkomponente lässt man vorzugsweise unpigmentiert oder wenn nötig
mit nur geringen Anteilen von geeigneten Farbpasten, die z.B. Im Weichmacher oder sich neutral verhaltenden Harz angerieben sind,
abmischen. Bei dieser Arbeitsweise kann man bei der Applikation die notwendige einwandfreie Mischung von Harz und Härterkoinponente
kontrollieren.
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Das Mischen der Komponenten (A) und (B) und das Auftragen der so erhaltenen Mischungen auf die Oberfläche des jeweiligen festen
Körpers erfolgt bevorzugt mittels einer Spritzpistole bzw. Spritzanlage für 2-Komponentensysteme, und dabei werden die Komponenten
vorzugsweise auf solchen Temperaturen gehalten, dass das Gemisch der beiden Komponenten beim Auftreffen auf die feste
Oberfläche eine Temperatur von etwa 40 bis 90°C aufweist. Es werden dadurch eine genügend geringe Viskosität und ein guter
Verlauf des Films gewährleistet, und die Gelierung erfolgt dann innerhalb weniger Sekunden. Die endgültige Härtung wird bei diesen
Temperaturen wesentlich beschleunigt. Grundsätzlich kann auch bei etwas tieferen Temperaturen gearbeitet werden. Dann erfolgt
die Gelierung langsamer, beispielsweise nach 15 Minuten. Auch die Härtung erfolgt dann entsprechend langsamer.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich für die Beschichtung
üblicher Substrate, wie Metall (insbesondere Stahl), Holz und glasfaserverstärkte Kunststoffe, anwenden.
Durch das exfindungsgemässe Verfahren wird eine genügend
schnelle Härtung des aufgetragenen Films, gegebenenfalls unter extremen Bedingungen wie Tieftemperaturen bis O0C und hohe
Luftfeuchtigkeit, gewährleistet.
Ueberraschenderwexse erfolgt auch eine gute Härtung in dünner Filmschicht (60 bis 80μ). Dass heisst, dass keine Störung
durch zu schnelle Abkühlung des Films wie bei bekannten Systemen erfolgt, und dass das erfindungsgemässe Verfahren
durch die hohe Reaktivität der eingesetzten Mischungen gekennzeichnet ist. Es resultieren Beschichtungen, welche eine
ausserordent'lich gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Gleichzeitig weisen die durch das erfindungsgemässe Verfahren ■erhältlichen Beschichtungen auch alle die Eigenschaften auf,
welche von einem wertvollen Lack erwartet werden, so beispielsweise
Haftfestigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität.
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Arbeitet man erf indungsgemäss mit Komponenten (A), welche eine
Epoxidverbindung enthalten, die zu 50 bis 100 Gew. -0I0 aus einer
eyeloaliphatischen (vorzugsweise flüssigen) Epoxidverbindung
mit im Durschschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bestehen, so erhält man Filme bzw. Beschichtungen, welche
sich durch eine hervorragende Wetterbeständigkeit auszeichnen. Sowohl die Aenderung des Farbtons als auch das Nachlassen des
Glanzes des Filmes bei Bewitterung sind verglichen mit konventionellen lösungsmittelfrei aufgebrachten Epoxidharzbeschichtungen
erstaunlich gering.
Diese bisher nicht erreichte Wetterbeständigkeit bei lösungsmittelfrei
aufgebrachten EpoxidharzbeSchichtungen war besonders deshalb überraschend, weil einmal cycloaliphatische
Epoxidharz bisher als wenig gut geeignet für entsprechende 2-Komponentensysteme galten und zum anderen Zinkfluorborate
bisher als Katalysatoren in solchen Systemen keinen Eingang gefunden hatten. Erst durch die Kombination der an sich für
lösungsmittelfreie Beschichtungen nicht geeigneten cycloaliphatischen Epoxidverbindungen mit dem spezifischen, Zn(BF^)«
enthaltenden Härter in den Komponenten (A) und (B) führte unerwartet zu der Lösung dieses technischen Problems.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Hierzu zeigen:
Figur 1; Die Witterungsbeständigkeit (Glanzänderung) der
nach Beispiel 1 bis 13 hergestellten Epoxidharzbeschichtungen und
Figur 2 die Witterungsbeständigkeit (Weisstonänderung) der
nach Beispiel 1, 2, 3, 4, 7, 9, 10 und 13 hergestellten Epoxidharzbeschichtungen.
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a) Herstellung der Zinkfluorborat-Lösung X
Zu 51 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol (destilliert; Wassergehalt 0,22 Gew,-%) werden 7,2 Teile VJasser und 10,3 Teile
getrocknetes Zinkfluorid gegeben. Unter Kühlung werden 6,7 Teile BFo-Gas eingeleitet. Nach 12 Stunden (Stehen)
wird die. Lösung filtriert und von Überschüssigem Zinkfluorid (5,6 Teile) befreit.
Es wird schliesslich eine hellbraune Flüssigkeit (Zinkfluorborat-Lösung
X) erhalten, welche den Komplex Zn(FUO)8(bfa)o
enthält.
Viskosität bei 200C : 56 cP
bei 250C : 42 cP
bei 250C : 42 cP
Geruch: nach Tetrahydrofurfurylalkohol
Lagerstabilität: praktisch unbegrenzt.
pH bei Verdünnung mit Wasser im Volumenverhältnis 1 zu 1: 3 bis 4.
b) Herstellung der wetterbeständigen Epoxidharzschicht und Ausprüfung
Es werden die folgenden flüssigen Komponenten (A) und (B) eingesetzt. Die angegebenen Mengen der Einzelkomponenten
stellen die Mengen für den Ansatz gemäss diesem Beispiel dar.
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Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethans
(4,4 Epoxidaquivalente/kg^bei 25°C <
2500 cP) 900 Teile Titandioxid (Rutiltyp) 10° Teile
Zinkfluorborat-Lösung X 50 Teile
Mono-n-butylphosphat (technisch) „50_Teile
1100 Teile
Die Komponente (A) wird auf 800C erwärmt und mittels einer
2-Komponenten-Spritzanlage Typ KMI 2750 der Firma Kent-Moore,
Intern., Zug, Schweiz, mit der Komponente (B) vermischt. Wie Üblich wird die so erhaltene Flüssigkeit in Bruchteilen von Sekunden
nach der Mischung auf 1 mm Stahlbleche (250x400 mm) gespritzt. Der resultierende etwa 350 bis 400 um starke Lackfilm
geliert innerhalb von etwa 2 bis 3 Minuten. Nach insgesamt 10 bis 15 Minuten ist derselbe griffest, d.h. gegebenenfalls bearbeitbar.
Der Lackfilm auf den Blechen wird 15 Monate lang der Bewitterung ausgesetzt (Standort: Basel, Margarethenpark). Es interessiert
die Aenderung des Glanzes und des Weisstons (Color Index) des Lackfilms im Verlaufe der Bewitterung.
Die Glanzmessung erfolgt mit dem Gerät Photovolt-Reflexionsmeter
Modell 610 der Firma Photovolt Corporation bei 60° Einfallswinkel, wobei die gemessenen Reflexions- bzw. Glanzwerte
sich auf den idealen Spiegel mit dem Reflexionswert 100 beziehen und zur Eichung des Gerätes auf diesen Höchstwert eine Schwarzglasplatte
benutzt wird mit einer Eichung auf den Wert von
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Zur Messung der We is s tonänd crimpen wird das gleiche Reflexionsmeter
verwendet, wobei mit Hilfe der Tristimulusfilter Rot, Grün
und Blau, die dazu bestimmt sind Messungen im System der TristimulusrKolorimetrie (International Commision on Illumination
1931) zu liefern* der Weisstongrad berechnet werden kann.
Diese Filter entsprechen den Vorschriften des "National Bureaus of Standards".
Als Bezugsstandard wird ein geeichtes weisses Emailplättchen mit-folgenden Eichwerten benutzt:
Blau 75.5 Grün 75.5 Rot 74.5
Der Weisstongrad der geprüften Beschichtungsflächen wird als
"Color Index" angegeben, der nach den Reflexionsmessungen mit den Filtern wie folgt berechnet wird.
Color Index' = Reflexion (Rot) - Reflexion (Blaul χ 10Q
Reflexion (Grün)
Die erhaltenen Zahlen zeigen den Gelbgrad an im Falle der positiven
Werte und den Bläulichkeitsgrad im Falle der negativen Werte.
In der folgenden Tabelle I sind die Werte des Glanzes und des Weisstons des frisch aufgetragenen Lackfilms (unbewittert) und
die Werte, die sich im Verlaufe der Bewitterung ergeben, zusammengestellt.
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Bewitterungsdauer | Glanz | Weisston |
(Monate) | % | (Color Index) No. |
Beginn (0) | 88 | 0 |
1 1/2 | 94 | 0.025 |
6 | 77 | 1.0 |
9 | 64 | 1.5 |
12 | 46 | 2.0 |
15 | 30 | 2.5 |
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied,
dass die jeweiligen Komponenten (A) und (B) andere zusammengesetzt sind und in anderen Mengenverhältnissen miteinander
gemischt werden. Die entsprechenden Angaben sind in Tabelle II zusammengestellt . Die darin angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile.
Die gemäss der Beispiele 2 bis 6 erhaltenen Lackfilme werden ebenfalls einem Bewitterungstest (wie in Beispiel 1 beschrieben)
ausgesetzt. Die erhaltenen Werte sind in den Figuren 1 und
veranschaulicht und mit Werten konventioneller lösungsmittelfrei aufgebrachter Epoxidharzbeschichtungen verglichen. Die Kurven
lassen deutlich erkennen, dass sowohl der Glanz als auch der Weisston der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
^poxidharzschichten gegenüber den nach herkömmlichen Vetfahren
hergestellten Beschichtungen viel beständiger (stabiler) sind.
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Bei den konventionellen Beschichtungssystemen handelt es sich
um folgende Vergleichsbeispiele:
Glycidyläther auf der Basis des 4,4'-Dioxydiphenylmethans. Als
Härter ein Gemisch cycloaliphatischer Polyamine, bestehend aus 13,4 Teilen H2N —/S[V-CH2--/FN-NH2 und 11,6 Teilen
NH—(CH2)3—-NH2 (die Summe dieser Teile auf 75 Teile
Epoxidharz).
Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter flüssige aromatische Polyaminaddukte auf der Basis von Methylendianilin.
Der Unterschied der Beispiele 8 und 11 ist gering und liegt in der Zusammensetzung der Addukte und der Konzentration der Härter
im Harz.
Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter ein flüssiges Polyamino
amid; -^ 250C: 12500' - 17500 cP.
H+ aktiv-Aequivalentgewicht : 100 - 200
H+ aktiv-Aequivalentgewicht : 100 - 200
Molekulargewicht des Amins η Η1" aktiv
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Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter ein flüssiges Polyamino
amid;
% 25CC : AOOO - 5000 cP
H+ aktiv - Aequivalentgewicht: 105 - 120.
Gl37cidylather wie in Beispiel 7, Härter wie in Beispiel 8. Das
System gemäss Beispiel 12 ist grün pigmentiert, während die Syste:
gemäss der Beispiele 7 bis 11 und 13 weiss pigmentiert sind.
Weiss pigmentierte Polyurethanemaille auf der Basis eines Polyesters
von Isophthalsäure/Trimethyloläthan (OH-Zahl 8%; Bezeichnung: Desroophen 650) und eines aliphatischen Triisocyanats (Desmodur
N) der Basis eines Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat
mit Wasser
CO -NH- (CH,,) r-—NCO
OCN- (CH2) g— N v
NCO-Gehalt 16 - 17 %.
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Tabelle II
Beispiel Nr. | Mglyciäylstiier des 4,4' -Pi- . hydraxydicyclohaxylmethans; 4,4 Epoxidäquivalente/kg; ^250C ^g1 2500 cP |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Koaponemi;©, (A) CO O to CXJ _» |
Biglycidylather des4,4'-Di- hydroxydiphenylmethans; 5,2 Epoxidäquivalente/kg; ^250C = 8000-12000 cP . |
"9CfQ | 9.00 | 450 | 450 | 877 | A50 |
Ό867 | Butandioldiglycidyläther, 7-8 Epoxidäquivalente/kg; ^'250C = 14-22 cP |
450 | 450 | 427 | |||
Titandioxid (Rutiltyp) | 100 | 100 | |||||
Pigmentgemisch aus Chrom- oxidgrlin und Phthalocyanin- blau im Gewichtsverhältnis 65 : 5 |
100 | 100 | 100 | 100 | |||
Komponente (B) | Zinkfluorborat-Lösung X | 123 | 123 | ||||
Mono-n-butylphosphat (technisch) |
50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | |
Monomethylpyrophosphat (technisch) |
50 | 50 | 50 | ||||
20 | 20 | 20 i |
Es wird genau so wie im Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass ein flüssiges Bisphenol-A-Harz eingesetzt
wird und kein Titandioxid zugesetzt wird.
Der erhaltene Lackfilm wird ein Jahr lang auf die Cheiuikalienbeständigkeit
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt und werden mit den Werten eines
konventionellen Harzes (Beispiel 16) vergliechen. Man erkennt die Ueberlegenheit des erfinduirgsgemässen Systems bezüglich
der Beständigkeit gegen Essigsäure.
Es wird genau so wie im Beispiel 14 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass als Epoxidharz in der Komponente (A)
eine Mischung von 48 Gew.-% 2,6-Tetramethylol-cyclohexanoltetraglycidylather
und 52 Gew.-% eines Gemisches aliphatischer Glycidyläther der folgenden Zusammensetzung eingesetzt wird:
Auf 24 Gewichtsteile Pentaerythritglycidyläther kommen 14 Gewichtsteile Hexantriolglyeidylather und 14 Gewichtsteile
Butandiolglycidyläther.
Der erhaltene Lackfilm wird ebenfalls auf seine Chemikalienbeständigkeit
untersucht (siehe Tabelle III). Die Beständigkeit gegen sehr aggressive organische Läsungsmittel (Aethylalkohol)
im Vergleich zu konventionellen Systemen ist deutlich erkennbar.
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Es wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Bisphenol-Λ-epoxidharz
und 35. Teilen eines- Aminaddukthärters hergestellt.
(Der Aminhärter wird vorher durch Reaktion von 1,6-Diamino~
2,2,4-trimethylhexan, Bisphenol-A-epoxidharz und Phenol im
Val-Verhältnis 5:1:1 hergestellt).
Das so erhaltene konventionelle Epoxidharzsystem wird 7 Tage
lang bei Raumtemperatur gehärtet und anschliessend auf Chemikalienbeständigkeit geprüft (siehe Tabelle III).
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Vergleich der durch kationische Polymerisation (gemäss der Erfindung) und der durch
konventionelle Polyaminhärtung erzielten Chemikalienbeständigkeit
Härtungsmechanismus | Ionenpolymerisation | 11 12 | 1 2 | Beispiel | 15 | 10 | 11 | 12 |
Beispiel 14 | 4- 4- | 4- 4- | 3 4 5 6 7 8 | 9 | 4- | 4- | 4- | |
Prüfung in Monaten | 123456789 10 | 4- 4- | 4- Z | 4-4-4-4-4-4- | 4- | |||
Wasser, deionisiert | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | Z | |||||
Salzsäure 10% | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4-· 4- | 4- 4- | 4- | 4- | 4- | ||
Schwefelsäure 50% | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | 4- 4- | 4-4-4-4-4-4- | 4- | |||
Natronlauge 20% | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | Z | 4- A A A A Z | ||||
Ammoniak, konz. | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | Z | |||||
Essigsäure 5% | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | 4- | 4- | + | |||
Essigsäure 10% | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4- | 4- 4- | 4-4-4-4-4-4- | 4- | 4- | 4- | 4- | |
Aethylalkohol 50% | AAZ | 4- 4- | 4- 4- | 4-4-4-4-4-4- | 4- | 4- | 4- | 4- |
Aethylalkohol 95% | Z | 4- 4- | 4- 4- | 4-4-4-4-4-4- | 4- | 4- | 4- | 4- |
Xylol | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- + | 4- 4- | ~r 4" | 4-4-4-4-4-4- | 4- | 4- | 4- | -i- I |
Bleibenzin | 4-4- + 4-4- + 4-4-4- 4- | 4-4-4-4-4-4- | 4- | |||||
Rohöl | 4-4-4-4-4-4-4-4-4- + | 4- Z | ||||||
Methyläthy!keton | Z | |||||||
Legende: + beständig
A angegriffen Z zerstört
to
ro cn CO -~3
OO CD OO
Tabelle III (Fortsetzung)
Vergleich der durch kationische Polymerisation (gemäss der Erfindung) und
der durch konventionelle PοIyaminhärtung erzielten Chemikalienbeständigkeit
O CO OO
O CO O)
Härtungsmechanismus | Polyaddition |
• | Beispiel 16 |
Prüfung in Monaten | 1 2 3 4-5 6 7 8 9 10 11 12 |
Wasser, deionisiert Salzsäure 10% Schwefelsäure 50% Natronlauge 20% ' Ammoniak, konz. Essigsäure 5% Essigsäure 10% Aethylalkohol 50% Aethylalkohol 95% Xylol Bleibenzin Rohöl Me thyläthy!keton |
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -+ + + + + + + + + + + + + + + + Z Z AA + + + + + + + + + + AAAAAAAAA A A A + + + + + + + + + + + + + + + + 4+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + Z |
Legende:
+ beständig A angegriffen
Z zerstört
NJ NJ
K)
cn co
OO O OO
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von chemikalienbeständigen, festhaftenden Epoxidharzschichten auf festen Oberflächen
durch Mischen einer flüssigen Komponente (A) , welche die Epoxidverbxndung mit im Durschnitt mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül enthält, mit einer den Härter enthaltenden flüssigen Komponente (B) kurz vor der Anwendung unter
Ausschlviss von nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln, Auftragen dieser Mischung auf die Oberfläche, vorzugsweise
unter Anwendung eine* 2-Komponenten-Spritzanlage,
und anschliessendes Härten, dadurch gekennzeichnet, dass
Sl) der in der Komponente (B) enthaltene Härter im wesentlichen
aus
1,7 bis 15,5 Gew.-% Zn(BF4)2,
7,0 bis 65,0 Gew. -% eines cyclischen Aethers oder
7,0 bis 65,0 Gew. -% eines cyclischen Aethers oder
Thioäthers der Formel I R. ~"
2 (D
R;
8 5
oder der Formel II
— R]
— R,
C
ι ■
c—
-R, — R, —R,
oder der Formel III
(II)
Il
c . c—
(HD
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worin R1, R
R/j Rr,
und R7 Wasserstoffatome
1* 1V2' 3
oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die
oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die
~, R, und R1- auch Glieder eines RingReste R-, R~, R
systems sein können, R^ einen einwertigen organischen Rest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder eines cyclischen Aethers oder Thioethers, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel IV
systems sein können, R^ einen einwertigen organischen Rest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder eines cyclischen Aethers oder Thioethers, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel IV
6\
'Rr
'R;
oder der Formel V
c—
oder derFormel VI
R] R
-R,
Rl R2
R3
(IV)
(V)
c-
Il
c
c
■R]
(VI)
R,., R
5'
£ und R-7 Wasserstoff-ο
/
enthalten, worin R-j , Ro» ^
atome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R1, R9 und Ro auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
atome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R1, R9 und Ro auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
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10 bis 90 Gew. -% eines sauren Esters der Phosphor- oder
der Pyrophosphorsäure oder eines mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit
5 oder 6 Ringatomen enthaltenden Phosphonsäureesters und
1,0 bis 9,0 Gew.-% Wasser besteht,
und dass man
b) die Komponenten (A) und (B) in einem solchen
Mengenverhältnis mischt, dass auf 100 Gewichtsteile der
Epoxidverbindung oder des Epoxidverbindiingsgemisches
0,5 bis 2,5 Gewichtsteile Zn(BF,^ kommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Epoxidverbindung enthält, die zu
50 bis 100 Gew.-% aus einer cycloaliphatischen Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Komponente (A) eine Epoxidverbindung enthält, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer flüssigen, cycloaliphatischen
Epoxidverbindung besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als cycloaliphatische Epoxidverbindung
eine Diglycidylverbindung auf der Basis hydrierter Phenole der Formel VII
(VII)
CH3
in der R einen der Reste -CH0-, -C-, -SO«-, -SO-, -S- und
-0- darstellt und η 0 oder 1 CH3 ist enthält.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als Diglycidy!verbindung auf der
Basis hydrierter Phenole der Formel (VII) den Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethans enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
in der Komponenten (A) enthaltene Epoxidverbindung zu lCC/i
aus einer flüssigen, cycloaliphatischen Epoxidverbindung mit: im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül be--
s tfeht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Komponenten (A) enthaltene Epoxidverbindung teilweise
aus dem Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylmethans
oder des Butandiols besteht. ,
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponenten (B) enthaltene Härter als cyclischen
Aether der Formel I Tetrahydrofurfurylalkohol enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
in der Komponente (B) enthaltene Härter als saure Ester der Phosphor- oder der Pyr©phosphorsäure ein Gemisch von Mono-
und Diester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure enthält
.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter als saure Ester der
Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure, ein Gemisch des sauren
n-Butylphosphorsäureesters (Mono-n-butylphosphat) und des
neutralen Di-n-butylphosphats oder ein Gemisch des sauren Methylpyrophosphorsäureesters (Monomethylpyrophosphat) und
des neutralen Dimethylpyrophosphorsäureesters enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter als sauren Ester
der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure oder als eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen enthaltenden
Phosphonsäureester ein Gemisch aus mehreren Substanzen dieser 3 Stoffklassen enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter folgende Zusammensetzung
aufweist:
8,5 - 13,5 Gew.-% Z^2
36,0 - 58,0 Gew.-% Tetrahydrofurfurylalkohol 20 - 50 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-
36,0 - 58,0 Gew.-% Tetrahydrofurfurylalkohol 20 - 50 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-
butylphosphat und/oder eines Gemisches von Monomethylpyrophosphat und Dimethylpyrophosphat
2,0 - 5,5 Gew.-% Wasser.
609811/0867
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- 1975-08-26 CA CA234,202A patent/CA1060731A/en not_active Expired
- 1975-08-27 GB GB35412/75A patent/GB1492194A/en not_active Expired
- 1975-08-27 FR FR7526363A patent/FR2283186A1/fr active Granted
- 1975-08-28 JP JP50104477A patent/JPS5150331A/ja active Pending
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FR2283186A1 (fr) | 1976-03-26 |
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CH595985A5 (de) | 1978-02-28 |
CA1060731A (en) | 1979-08-21 |
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FR2283186B1 (de) | 1978-04-07 |
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---|---|---|---|
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