DE1966361C3 - Verwendung eines Organosilans zum Verhindern des Abschäiens von Uberzugsfilmen - Google Patents

Description

verschiedenen Gruppen angehören: Halogenkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, zum Verhindern des Abschälens von überzugsfilmen durch Auftragen als Zwischenschicht zwischen einem zu beschichtenden, vollständig gehärteten Uberzugsfilm aus einem Teer-Epoxyharz und einer darauf aufgetragenen Schicht des gleichen oder eines anderen Materials.

Das verwendete Auftragsmittel fällt an, wenn nachstehend genannte Organosilanverbindungen einem omanischen Lösungsmittel zugemischt werden. Dieses organische Lösungsmittel wird so ausgewählt und hergestellt, daß es bei Raumtemperatur die Oberfläche eines vollständig gehärteten überzugsfilms aus Teer-Epoxyharz innerhalb weniger Minuten rasch durchdringt und die ursprünglich durch Polymerisation des Epoxyharzes gebildeten Hydroxylgruppen oder in geringer Menge unumgesetzt gebliebene Epoxygruppen in der Oberschicht des Überzugsfilms freilegt und aktiviert, so daß sie leicht mit den folgenden, in dem Gemisch vorliegenden Verbindungen reagieren können.

Die in dem verwendeten Mittel vorliegenden Orcanosilanverbindungen enthalten mehr als zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen pro Molekül. wie

Vinylgruppen
(CH₂ = CH —)

Epoxygruppen

Ich,-

-CH

Aminogruppen
INH₂-)

Glycidylgruppen

/ \
CH₁ — CHCH₁O-

35

40

45

Alkoxygruppen
(OR —, wobei R ein Rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist)

Acetoxygruppen

(CH₃ — COO —)

Eine ausführliche Erläuterung dieser verwendeten Mittel wird nachstehend gegeben.

Das verwendete Mittel wird durch Einführen von 10 bis 30% einer Organosilanverbindung. die mehr als zwei verschiedene, an Siliziumatome gebundene reaktive Gruppen pro Molekül enthält, in ein Lösungsmittelgemiseh gewonnen, das mehr als zwei verschiedene Lösungsmittel enthält, die mindestens zwei Gruppen der folgenden organischen Lösungsmittel angehören: Halogenkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe. Ester oder Ketone. Die Verwendung eines Mischlösungsmittels, das mehr als zwei Lösungsmittel enthält, die aus mindestens zwei verschiedenen Klassen organischer Lösungsmittel !UKiiowiihlt sind, wie einem halogenieren Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, Ester oder Keton hat den Zweck, ein hohes Durchdringungsvermögen für dreidimensional vernetzte, gehärtete Uberzugsmaterialien zu erzielen, die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

Als geeignete Organosilanverbindungen können allgemeine Silane der allgemeinen Formel RSiX₃ verwendet werden, worin R eine Vinylgruppe, Arylgruppe. Epoxygruppe, Acrylgruppe, Aminogruppe,' Glycidylgruppe und X eine Alkoxygruppe, Silanolgruppe. Acetoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele Tür solche Verbindungen sind

p-Aminophenyltrihydroxysilan, Vinylirichlorsilan,

Aryltrichlorsiian,

;-Glycidoxy-propyltrimethoxysilan.

Vinyl-tris-(/i-methoxyäthoxy)-silan.

Vinyl-triäthoxysilan,

!'-(B^-Epoxycyclohexyll-äthyl-trimethoxysilan, v-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, n-(Dimethoxymethylsilyl-propyl)-äthylendiamin.

n-(Trimethoxysilyl-propyl)-äthylendiamin, p-Aminophenyl-trihydroxysilan, ,/-Aminoäthyl-triacetoxysilan.

Der Zusatz dieser Organosilanverbindung zu dem Lösungsmittelgemisch sollte, wie erwähnt, in einer Menge von 1,0 bis 30% erfolgen. Wenn dieser Anteil weniger als 1,0% beträgt, wird keine verbesserte Haftung zwischen dem ersten und dem zweiten Uberzugsfilm erreicht, und wenn dieser Anteil 30% übersteigt, wird es schwierig, die Lösung durch übliche Methoden, wie Aufsprühen oder Auftragen mit einem Pinsel, auf den ersten Ubcrzugsfilm aufzubringen. Als Antitropfmittel kann am besten pulverförmige kolloidale Kieselsäure verwendet werden. Diese pulverförmige Kieselsäure verleiht dem verwendeten Haftmittel vorteilhafte Eigenschaften, wie mangelnde Tropfneigung und die Fähigkeit, an der Oberfläche des Überzugsfilms Flüssigkeit zurückzuhalten. Die als Zusatz geeignete Menge des Pulvers beträgt 1 bis 5%. Erforderlichenfalls können außerdem Farbstoffe zugesetzt werden.

Der erfindungsgemäß gebildete Film des Haftvermittler erhöht die Adhäsion zwischen dem ersten Uberzugsfilm aus dreidimensional vernetzten! Uberzugsmalerial und dem zweiten Überzugsfilm, der auf diesem ersten uberzugsfilm aufgetragen werden soll, durch die im folgenden beschriebene Wirkungsweise. Wenn der verwendete Haftvermittler auf den vollständig ausgehärteten ersten Uberzugsfilm aus dreidimensional vcrnetztcm, gehärtetem Material aufgetragen wird, dringt zuerst das in dem Haftvermittler vorliegende Lösungsmittelgemisch rasch ein und löst die Oberfläche des ersten überzugsfilms an und aktiviert sie. Da der erste Uberzugsfilm trotz der vollständigen Aushärtung im Molekül polare Gruppen, wie unumgesetzt gebliebene Epoxygruppen und unumgeset/te oder durch die Reaktion entstandene Hydroxygruppen enthält, werden diese Gruppen an der Oberfläche des überzugsfilms unter der Wirkung des Mischlösungsmitlels orientiert und reagieren mit der reaktiven Gruppe, die an das Siliziumatom der Organosilanverbindung gebunden ist. welche einen Bestandteil des verwendeten Haftvermittlers darstellt. Als Folge davon wird der erste Uberzugsfilm chemisch an den darauf aufgetragenen erlindungsge-

mäßen Haftvermitller-Füm gebunden. Wenn nun eine überzugsmasse desselben oder eines anderen Typs unter Bildung des zweiten Überzugsfilms aufgebracht wird, reagiert die reaktive Gruppe der Organosiliziumverbindung, die an der Umsetzung mit der ersten Ubcrzugsschicht nicht beteiligt war, und setzt sich chemisch mit einer in dem zweiten Uberzugsfilm vorliegenden reaktiven Gruppe um. Auf diese Weise werden der erste und der zweite Ubc/zugsfilm chemisch gebunden und mit Hilfe der als Brücke wirkenden, in dem Haftvermittler-Film

HN

(CH₂),
HN

OH

OH

OH

OH

RSiX₃

HN

vorliegenden Organosilanvcrbindung fest miteinander verbunden. Dieser Vorgang kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden. Ils ist jedoch zu beachten, daß in den im folgenden dargestellten Füllen die zweite Überzugsschicht aus dem gleichen Material wie die erste Überzugsschicht bestellt. In der folgenden Formel sind die in der Hauptkette enthaltenen Atome nicht dargestellt. Der Fall, in dem die erste und die zweite Überzugsschicht eine aus Teer-Epoxyharz besiehende überzugsmasse darstellt, läßt sich folgendermaßen veranschaulichen:

OH

erste Überzugsschicht

HN

Si
R

Haftvermittler-Schicht

erste Uberzugsschicht

Haftvermittler-Schicht

OH

(CH₂I₂ NH zweite Überzugsschicht

HN

(CH₂J₂

HN

Si

NH
(CH₂)₂

OH

OH

3.

erjte Uberzugsschicht

Haftvermittler-Schicht

zweite Uberzugsschicht

Diese Formeln sollen nun näher erläutert werden.

In Formel 1 ist das Stadium dargestellt, in dem infolge der Aktivierung des durch Reaktion von F.poxyharz mit Polyamin oder Polyamid gebildeten Flarzes unter der Einwirkung des in der Haftvermittlerschicht (H.V.S.) vorliegenden Misehlösungsniiuels die Hydroxygruppen im Molekül des Harzes an der Oberfläche orientiert sind. Formel 2 zeigt, daß diese Hydroxygruppe mit der Organosilanverbindung in dem Haftvermittler reagiert und an das Siliziumatom gebunden wird. Wenn die Schicht des zweiten Ubcrzugsfilms (2. ü. S.) darauf aufgebracht wird, bewirkt das in dem zweiten Überzugsfilm vorliegende Polyamin oder Polyamid die Ringöffnung von Epoxygruppen und Glycidylgruppen und die Polymerisation, wie in Formel 3 gezeigt wird. Auf diese Weise werden der erste und der zweite Uberzugsfilm unter der vornetzenden Wirkung der Organosilanverbindung fest aneinander gebunden.

Wenn eine Aminosilanverbindung als Organosilanverbindung verwendet wird, zeigt diese Aminogruppe die gleiche Wirkung, wie ein Polyamin oder Polyamid für die Reaktion der Härtung des Epoxyharzes. In diesem Fall kann zwischen dem ersten Überzugsfilm und der Aminosilanverbindung eine Ringöffnungspolymerisation eintreten, wie in Formel 3 gezeigt wird. In diesem Fall reagiert eine andere reaktive Gruppe (beispielsweise eine Silanol-, Acetoxy- oder eine andere Gruppe), die in der Aminosilanverbindung auf der der Aminogruppe gegenüberliegenden Seite gebunden ist, mit einer Hydroxyl- oder Epoxygruppe in dem zweiten Uberzugsfilm.

Das verwendete Lösungsmittel liegt gewöhnlich in Form eines Lösungsmittelgemisches vor. Es ist natürlich grundsätzlich möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das aus einer einzigen Komponente besteht, wenn damit die gewünschte Wirkung erzielt werden kann. Die Verwendung eines Lösungsmittels, das Wasser oder eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, ist jedoch unerwünscht. Beispiele für die am besten geeigneten Lösungsmittel sind Mischlösungsmittel, die aus je drei Komponenten bestehen: Chlormethylen, Isobutylketon und Toluol: Trichloräthylen. Methyläthylketon und Toluol; Tetrachlorkohlenstoff. Isobutylketon und Xylol. Der Zusatz eines geeigneten Anteils eines Pigments. Füllmittels oder Farbstoffes ist möglich, falls er die Wirkung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers nicht beeinträchtigt.

Die in dem verwendeten Mittel enthaltende Verbindung bewirkt, daß das Lösungsmittel seine volle Wirkung entfaltet. Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht nur bei solchen Teer-Epoxyharzen, sondern auch bei Epoxyharzen und anderen synthetischen Überzugsmassen und Kleblacken wirksam. In all diesen Fällen kann eine Wirkung beobachtet werden, die der bei Teer-Epoxyharz erzielten Wirkung ähnlich ist.

Die durch das verwendete Mittel erzielte Wirkung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele verdeutlicht. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Cellosolve

Pulverförmig kolloidale Kieselsäure .

Teile

Teile

■/-Glycidoxypropyl-trirnethoxysilan .... 20

Methylenchlorid 68

Methylalkohol 5

Auf einen Uberzugsfilm aus Teer-Epoxyharz (erste Schicht) der nach dem Auftragen 2¹Z₂ Monate lang im Freien der Witterung ausgesetzt war, wurde das aus obigen Bestandteilen bestehende Gemisch mit Hilfe einer Spritzpistole aufgetragen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Anstrich derselben Art wie die erste Schicht wurde dann mit Hilfe eines Druckluftsprühcrs in einer Stärke von 150 Mikron aufgebracht, 48 Stunden lang bei 35 C gehalten und gehärtet. Danach wurde die Stärke der Haftung zwischen beiden Filmen nach der Kreuzschnilt-Methode bestimmt. Der Grad der Haftfestigkeit betrug 100%. d. h.. daß die Haftung zwischen beiden Filmen sich als äußerst gut erwiesen hat.

Zu Vergleichszwecken wurde auf den ersten Uberzugsfilm in der oben angegebenen Weise ein zweiter Uberzugsfilm aufgebracht, ohne jedoch das oben angegebene Haftmittel zu verwenden. In diesem Fall betrug der Grad der Haftfestigkeit zwischen beiden Filmen nur 3%. und die Haftung zwischen diesen Filmen erwies sich somit als sehr mangelhaft.

Zum Vergleich wurde außerdem auf den ersten Film ein zweiter Film in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht, wobei ein dem im Beispiel 1 verwendeten Mittel ähnliches angewendet wurde, mit der Ausnahme, daß das Mischlösungsmittel, welches die Organosilanverbindung enthält, durch ein einziges Lösungsmittel ersetzt wurde, nämlich durch Xylol. Testbenzin oder Äthylcellosolve. In diesem Fall veränderte sich der Grad der Haftfestigkeit zwischen beiden Filmen im Vergleich zu dem ohne das erfindungsgemäße Mittel durchgeführten Fall nur wenig, und eine Verbesserung der Haftung wurde kaum beobachtet.

Beispiel 2

Teile

p-Aminophenyl-lrihydro\ysilan 5

Meihylenchlorid 80

Methylalkohol 5

Cellosolve 8

Pulverförmige kolloidale Kieselsäure ... 2

Auf den nach dem Auftragen 2¹Z₂ Monate im Freien der Witterung ausgesetzten Uberzugsfilm aus Teer-Epoxyharz (erste Uberzugsschicht) wurde das aus den obengenannten Komponenten bestehend« Gemisch mit Hilfe einer Spritzpistole aufgetragen unc in diesem Zustand 4 Stunden lang bei Raumtem peratur getrocknet. Ein aus einem Harz derselbei Art wie der erste Film bestehender Anstrich (zweite Film) wurde dann mit Hilfe einer Spritzpistole ii einer Stärke von 150 Mikron aufgetragen und 7 Tag lang bei Normaltemperatur getrocknet. Danach wurd der Grad der Haftfestigkeit zwischen beiden Filme! nach der Kreuzschnitt-Methode bestimmt. Der Grai der Haftfestigkeit betrug 100%, das bedeutet, daß sie die Haftung als äußerst gut erwies.

Beispiel 3

Teile
--Methacryloxypropyl-trimethoxy-

silan 30

Methylisobutylkcton 20

609 619/121

9 10

Teile

Methylalkohol 20 L-rsie Kberzugsschicht Zweite öber/ugsschicht

Toluol 15

Monochlorbenzol 13

Pulverförmig*: kolloidale Kieselsaure... 2 5 <³> Anstrich aus ungesat- Anstrich aus ungesät

tigtem Polyesterharz tigtem Polyesterharz

Der Grad der Haftfestigkeit zwischen beiden in (4) Tecr-Epoxyharz- Alkydharzanstrich

gleicher Weise wie im Beispiel 2 gebildeten Filmen, Anstrich

die unter Verwendung des aus obengenannten Bestandteilen bestehenden Mittels zum Verhindern des io In sämtlichen Fallen wurde der erste Überzugsfilm

Abschälens ausgebildet worden waren, betrug nach nach dem Auftragen 3 Monate lang im Freien dei

dem bereits genannten Prüfverfahren 100%. Bewitterung ausgesetzt und der zweite Uberzugsfilm

Die im Beispiel I bis 3 verwendete, pulverförmige 7 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet. Zur

kolloidale Kieselsäure kann unter gewissen Um- Bestimmung der Haftfestigkeit wurde die gleiche

ständen auch weggelassen werden. 15 Methode wie in den vorhergehenden Beispielen ver

wendet. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht,

Beispiel 4 wurde in sämtlichen Fällen eine Verbesserung dei

Haftfestigkeit erzielt. Das Gemisch gemäß Beispiel 1 wurde für die fol- - -.—

genden Kombinationen von Anstrichfilmen vcr- 20 ,.

■ . Kombination der Verwendung des Mittels

^wendet· Überzugsmassen

Erste überzugsschicht Zweite Uberzugsschicht _nej_n j_a

(1) Epoxyharzanstrich Epoxyharzanstrich 0) 30 100

(2) Epoxyharzanstrich Teer-Epoxyharz- (2) 25 100

Anstrich (3) 20 100

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines O.ganosilans mit mehr als zwei verschiedenen an Sili.'.iumatome gebundenen reaktiven Gruppen pro Molekül, in einem aus mehr als zwei Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelgemisch, dessin Einzelkomponenten mindestens zwei der fe Agenden verschiedenen Gruppen angehören: Halogenkohlenwasserstoffe, ίο aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, zum Verhindern des Abschälens von Ubcrzugsfilmen durch Auftragen als Zwischenschicht zwischen einem zu beschichtenden, vollständig gehärteten Uberzugsfilm aus einem Tcer-Epoxyharz und einer darauf aufgetragenen Schicht des üleichen oder eines anderen Materials.

   20

   Die Erfindung bezieht sieh auf die Verwendung ♦ines Organosilans zum Verhindern des Abschälens ♦on Uberzugsfilmen. das ein..: stark verbesserte Haflung zwischen der Oberfläche eines vollständig gehärteten Überzugs aus einer zu einem dreidimensionalen Metzwerk härtbaren Überzugsmasse, wie einem Teer-Epoxyharz und einer darauf aufgetragenen Schicht des gleichen oder eines anderen Materials bewirkt. Tecr-Epoxyharze wurden in letzter Zeit in großem Ausmaß und in großen Mengen als rostverhindernde Anstriche für Öltanks und Ballasttanks von Tankern verwendet. Diese Überzugsmasse, die aus einem Gemisch von Epoxyharz n:it bituminösen Materialien (Steinkohlenteer, Teerpech. K.ohlenteerpech und ähnlichen Stoffen) als Hauptkoinponente besteht, härtet räch dem Zusatz eines Polyamine, Polyamids oder eines Gemisches dieser Steife und dem Auftragen durch Polymerisation der Hauptkomponente mit dem Härtungsmittel aus und bildet einen Uberzugsfilm. Dieser gehärtete Ubcrzjgsfilm ist sehr beständig gegen organische Lösungsmittel sowie verschiedene (Chemikalien, da er chemisch eine hochmolekulare Verbindung mit einer dreidimensionalen vernetzten Struktur darstellt. Dieser Zustand des Uberzugsfilms wird bei Normaltemperatur etwa 5 bis 7 Tage nach dem Auftragen erreicht. Diese Struktur gibt Anlaß zu großen Schwierigkeiten während des Verfahrens zum Auftragen des erforderlichen Deckanstrichs. Das bedeutet, daß die zwischen Ubcrzugsfilmen wirkende Anziehungskraft beeinträchtigt ist, wenn auf einen Uberzugsfilm. der nach Verstreichen von mehr als 5 Tagen bei Normaltemperinur nach dem Auftragen oder durch beschleunigte Härtung unter anderen Bedingungen in den vollständig gehärteten oder fast vollständig gehärteten Zustand übergegangen ist, eine überzugsmasse desselben Typs (oder eines davon verschiedenen Typs) aufgetragen wird. Dadurch wird die Adhäsion /wischen den überzugslilmen verminden. und unter äußerer iinwirkung von mechanischen Kräften tritt ein Abschälen des Uber/.ugslilms ein. wodurch die Dauerhaftigkeit der Anstrichfiime merklich vermindert und die gewünschte, rost- \erhindcrnde Wirkung dieser Filme nicht mehr gewährleistet ist. Als Maßnahme, das Abschälen von rber/ugslilmen zu verbind, rn. wurden im allgemeinen Vorbehandlungen, wie \ufrauhen der Anstrichoberfläche mit Hilfe einer Sandscheibe oder Abreiben der Oberfläche des Films mit einem Verdünnungsmiuel für die Überzugsmasse angewendet; diese Vorbehandlungen erfordern einen erhöhten Arbeitsaufwand und haben trotzdem keine zufriedenstellende Wirkung. Die Anwendung von Teer-Epoxyharz-Anstrichen wird daher stark beschränkt durch das Erfordernis, den Anstreichvorgang zu planen, wobei die vom Hersteller angegebene Trockendauer genau eingehalten werden muß. Nach einer allgemein gebräuchlichen Methode zum Bau eines Schiffes wird der Schiffskörper durch Verbinden von einzelnen Bauteilen in einem Dock aufgebaut, nachdem der erforderliche Anstrich zum größten Teil auf dem Land in einer Anstrichwerkstätte oder im Freien während der Nachbehandlung der Bauteile des Schiffes aufgetragen wurde. Bei dem Bauvorgang können jedoch die Überzugsfilme durch das Schweißen der Zubehörteile, die Korrektur der Neigung des Außenbelags und durch Schneidevorgänge stark verbrannt und beeinträchtigt werden und können außerdem stark zerstört werden, wenn einige Bauteile aneinander stoßen. Da es darüber hinaus ersichtlich ist. daß die Verbindungsstellen von Bauteilen beim Schweißen einer Brandeinwirkung ausgesetzt sind, werden die Endabschnitte in einer gewissen Breite von dem Anstrich freigehalten, bis die Teile miteinander verbunden sind. Beim Streichen dieser Abschnitte ist es erforderlich, einen Deckanstrich in einer gewissen Breite über den bereits vorher aufgetragenen Uberzugsfilm aufzutragen. Der bereits auf dem Festland auf diese Abschnitte aufgetragene Uberzugsfilm, nach dessen Auftrag bereits eine ziemlich lange Zeit verflossen ist. kann zu dci bereits genannten Erscheinung des Abschälens Anlaß geben. Es war daher nach dem bisherigen Stand der Technik unerläßlich, eine Vorbehandlung mit einer Sandpapierscheibe oder durch Verwendung eines Verdünnungsmittels durchzuführen, bevor ein ausgleichender oder durchgehender Anstrich vorgenommen werden konnte. Da jedoch diese Vorbehandlungen im Innern eines Tanks durchgeführt werden müssen, werden sie durch ungünstige Bedingungen stark erschwert, wie komplizierter Bau, schlechte Beleuchtung und Be- und Entlüftung, begrenzte Anbringungsmöglichkeiten für ein Baugerüst und Enge des Arbeitsplatzes. Es ist daher sehr schwierig, diese Arbeitsgänge vollkommen zu verwirklichen, so daß diese Vorbehandlungen einen stark erhöhten Arbeitsaufwand erfordern und ihre Wirkung trotzdem nicht zufriedenstellend ist.

   Die Erfindung unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren sowohl durch das verwendete Mittel als auch durch die erzielte Wirkung. Erfindungsgemäß wird eine chemische Bindung zwischen dem gehärteten Uberzugsfilm und dem Deckfilm erzeugt, was in einfacher Weise durch Aufsprühen oder Auftragen eines chemischen Mittels mit einem Pinsel auf den Uberzugsfilm erfolgen kann. Ziel der Erfindung ist es. dadurch eine starke Adhäsion /wischen beiden Überzugsfilmen /u gewährleisten und die Nachteile eines Abschälens zu vermeiden sowie /u einer Verringerung der Anstrichkosien beizutragen.

   Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Organosilans mit mehr als zwei verschiedenen an Siliziumatome gebundenen reaktiven Gruppen pro Molekül, in einem aus mehr als zwei Lösungsmitteln bestehenden Lösungsniitlelgemisch. dessen Einzelkomponcnten nindcsicns zwei der folgenden