DE2904013A1 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation von olefinen - Google Patents
Verfahren zur homo- oder copolymerisation von olefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Seit von Ziegler gefunden wurde, daß ein Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung
einen hervorragenden Katalysator zur Polymerisation von Olefinen darstellt, sind verschiedene verbesserte
Katalysatoren vorgeschlagen worden. So ist es bekannt, daß ein Reduktionsprodukt aus einer Übergangsmetallverbindung
und einer metallorganischen Verbindung, wie einer Aluminiumoder Magnesiumorganoverbindung, als Polymerisationskatalysator
für Olefine eingesetzt werden kann (vgl. Japanische Patentveröffentlichungen 495/1960 und 4787/1960). Auch ist bekannt,
daß ein derartiger Katalysator durch Umsetzen einer festen Magnesiumorganoverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung
erhalten wird (vgl. JP-OSen 42 283/1972, 17 585/1973, 17 586/1973 und 58 095/1974). Jedoch weisen diese nach bekannten
Verfahren hergestellten Katalysatoren eine relativ geringe katalytische Wirksamkeit auf. Bei Einsatz derartiger Katalysatoren
ist es erforderlich, Katalysatorrückstände aus dem erhaltenen Polymerisat abzutrennen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Katalysatoren
zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht .darin, ein Verfahren
zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen vorzuschlagen, daß keine besondere Verfahrensstufe zur Abtrennung von Katalysatorrückständen
erfordert.
30
30
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Katalysatoren mit
einer hervorragenden Wirksamkeit dadurch erhalten werden können, daß man ein Magnesiumorganohalogenid mit einer Lewis-Base
aktiviert und das erhaltene aktivierte feste Magnesiumorganohalogenid mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt.
Der so hergestellte Katalysator ermöglicht die Homo- oder Co-
, 909832/0702
polymerisation von Olefinen ohne besondere Verfahrensstufe
zum Abtrennen von Katalysatorrückständen aus dem Polymerisationsprodukt .
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente A eingesetzten
metallorganischen Verbindungen sind beispielsweise Lithiumr, Magnesium- oder Aluminiumorganoverbindungen der allgemeinen
Formel R1Li, R2MgX1 oder AlR^X2 , in denen R1, R und R
gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octy!gruppe,
oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die
1 2
Phenyl-, Tolyl- oder XyIy!gruppe, X und X gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Amyloxygruppe, sowie m eine Zahl im Bereich
von O < m < 3 bedeuten.
25 Spezielle Beispiele der Katalysatorkomponente A sind
n-Butyllithium, n-Buty!magnesiumchlorid, Triäthylaluminium,
Triisobuty!aluminium, Diäthy!aluminiumchloride Di-n-butylaluminiumjodid,
Diisobutylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Di-n-butylaluminiumäthoxid
und Diisobutylaluminiumäthoxid. Als Katalysatorkomponente A sind Trialky!aluminiumverbindungen der allgemeinen
4 4
Formel Al(R K, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie die Methyl™, Äthyl- r Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-f n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,
Heptyl- oder Octylgruppe bedeutet, besonders bevorzugt. Außerdem
ist ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und
1 einem Dialkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel
A1(R5)2X3, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,
Heptyl- oder Octylgruppe, und X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, bedeuten, als Katalysatorkomponente
A bevorzugt. Das Mischungsverhältnis (Molverhältnis) für die Trialkylaluminiumverbindung und das Dialkylaluminiumhalogenid
beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1 : 4. Die metallor-JQ
ganischen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 000 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 000 Mol/Grammatom
des Übergangsmetalls in der Katalysatorkomponente B eingesetzt.
•J5 Das erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente eingesetzte
feste Magnesiumorganohalogenid kann in Form feiner Teilchen erhalten werden, wenn man ein organisches Halogenid mit Magnesium
in Gegenwart von Jod als Katalysator in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt, wobei das Lösungsmittel
das gebildete Magnesiumorganohalogenid im wesentlichen nicht löst (vgl. J. Chem. Soc, 1175 (1961)). Das so
erhaltene Magnesiumorganohalogenid unterscheidet sich von in einem Äther hergestellten Grignard-Verbindungen und
weist die allgemeine Formel MgR-X2-, auf, in der R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die
Methyl—, Äthyl-, Propyl—, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl—, Isoamyl- oder 2-Äthylhexylgruppe, oder
einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-,
30 Tolyl-, XyIyI-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, Naphthyl- oder
p-Vinylphenylgruppe, X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Bromoder
Jodatom und 1 eine Zahl im Bereich von 2 >1 >0 bedeuten. Spezielle Beispiele für Magnesiumorganohalogenide sind Methyl-,
Äthyl-, Butyl- oder Octy!magnesiumchlorid, -bromid oder
-jodid, Naphthy!magnesiumchlorid, p-Toly!magnesiumchlorid
und 2,4,6-Trimethylpheny!magnesiumchlorid. Als inertes Lö-
909832/0702
sungsmittel zur Herstellung dieser Magnesiumorganohalogenide
eignen sich beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, Benzol und Toluol.
Eine Aktivierung des festen Magnesiumorganohalogenids durch eine Lewis-Base kann beispielsweise durch Behandeln des
festen Magnesiumorganohalogenids in Form einer Aufschlämmung mit der. Lewis-Base in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie
η-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel oder
durch Copulverisieren des festen Magnesiumorganohalogenids
mit der Lewis-Base erfolgen.
Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Basen sind Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamylather. Anisol,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Lactone, wie £-Caprolacton, Lactame, wie £-Caprolactam, Ester, wie Äthylbenzoat, Phenylacetat,
Äthyl-p-anisat, Methylmethacrylat, p-Aminobenzoesäureäthylester, N,N-Diäthylcarbaminsäurephenylester, Phosphorverbindungen,
wie Triphenylphosphin, Triphenylphosph.it, Tri-nbutylphosphit,
Triphenylphosphat oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Amide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N7N-Dimethy1formamid,
Ketone, wie Methylphenylketon oder Diphenylketon, oder Amine, wie Triethylamin, Diphenyläthylamin oder
Diphenylmethylamin. Von diesen Verbindungen sind Äther und Ester bevorzugt. Die Lewis-Basen können allein oder als Gemisch
aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden, wobei zur Aktivierung eine Menge von 0,01 bis 10 Mol,
vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids angewandt wird. Der gleiche als inertes Lösungsmittel eingesetzte
Kohlenwasserstoff bei der Herstellung des Magnesiumorganohalogenids kann auch als Lösungsmittel für das Aktivieren
verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt beim
Aktivieren vorzugsweise 0 bis 50°C. Da sich einige der Lewis-Basen in dem Magnesiumorganohalogenid sehr gut lösen, ist es
erforderlich, daß die Lewis-Base in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß nicht die ganze Menge des Magnesiumorgano-
• " . 909832/0702
1 halogenids gelöst wird.
Das feste Magnesiumorganohalogenid, das in einer Aufschlämmung
aktiviert worden ist, wird durch Filtrieren isoliert, wobei gegebenenfalls nachfolgend mit einem inerten Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel nachgewaschen und erneut filtriert wird. Anschließend folgt die Umsetzung mit der übergangsmetallverbindung.
Ist das feste Magnesiumorganohalogenid durch Copulverisieren aktiviert worden, kann es so wie es ist, zur Umsetzung
mit der Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden.
Die Umsetzung des festen Magnesiumorganohalogenids mit
der Übergangsmetallverbindung wird bei Temperaturen von -60
bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 1500C durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung
wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise O,1 bis 10 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids
eingesetzt. Ist die übergangsmetallverbindung fest, kann sie nach Auflösen in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan,
n-Heptan, Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel oder durch Copulverisieren mit dem festen Magnesiumorganohalogenid umgesetzt
werden. Ist andererseits die übergangsmetallverbindung flüssig, kann sie in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels,
vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels, entsprechend umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen von übergangsmetallen
der Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodensystems der Elemente
sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formeln
Ti(OR6) X , VO(OR7) X-. r oder V (OR8) βX- β
2Q PH *■ j—χ s «ι— s
6 7 8
in denen R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z.B. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methly-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe, oder einen Arylrest
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, X
009832/0702
ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, sowie p, q, r und s eine Zahl in den Bereichen O <
P <" 4, O <
r < 3 und O 1 s < 4 bedeuten, wobei die Summe ρ + q
den Wert 3 oder 4 annehmen kann. Spezielle Beispiele für entsprechende Übergangsmetallverbindungen sind TiCl4, TiBr.,
TiCl3J, Ti(OC2H5J4, TiCl(O-ISO-C3Hg)3, TiCl3,
VOCl3, und VCl.. Die Übergangsmetallverbindungen müssen
nicht einzelne Verbindungen sein, sondern können auch cokristallisierte Verbindungen, wie TiCl3.1/3AlCl3, oder ein
•jQ Gemisch, wie ein Gemisch aus TiCl- und VOCl-, sein. Flüssige
halogenhaltige Titan- oder Vanadiumverbindungen sind bevorzugt. Als !!lösungsmittel kann der gleiche inerte Kohlenwasserstoff
eingesetzt werden, der bei der Herstellung des festen Magnesiumorganohalogenids verwendet wird.
Der Gehalt des Übergangsmetalls in der Katalysatorkomponente B, die gemäß vorstehender Verfahrensweise erhalten worden
ist, kann ziemlich leicht durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen,
wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Menge der Reaktionspartner und Art der Lewis-Base, variiert
werden. Die Katalysatorkomponente B, die durch Umsetzen des aktivierten Magnesiumorganohalogenids mit der Übergangsmetallverbindung
erhalten worden ist, kann pulverisiert werden, um die Polymerisationsaktivität zu erhöhen.
Die gegebenenfalls erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente
C ist eine Lewis-Base, welche gleich oder verschieden sein kann von den Lewis-Basen, die zur vorstehend
beschriebenen Aktivierung des Magnesiumorganohalogenids eingesetzt werden. Als Katalysatorkomponente C kommt auch eine
Lewis-Base mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie Methylsalicylat,
in Frage.
Die Katalysatorkomponente C wird in einer Menge bis zu 1 Mol, vorzugsweise bis zu 0,8 Mol/pro Mol der Katalysatorkomponente
A, eingesetzt.
908 8-3 2/0702
Die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefinen unter Einsatz des genannten Katalysatorsystems erfolgt in gleicher
Weise wie im Fall üblicher Ziegler-Katalysatorsysteme. Die Polymerisation wird im wesentlichen unter Ausschluß von beispielsweise
Sauerstoff und Wasser in der Gasphase oder in einer Dispersion oder Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel
oder einem flüssigen Olefin durchgeführt. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Die Polymerisationstemperatur beträgt
20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 2000C, der Polymerisationsdruck liegt bei Umgebungsdruck bis etwa 100 Bar, vorzugsweise
etwa 2 bis etwa 60 Bar. Das Molekulargewicht der herzustellenden Polymerisate kann durch entsprechende Wahl
der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses der Katalysatorkomponenten,
etwas eingestellt werden. Durch Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisations system kann das Molekulargewicht des Polymerisats
sehr gut reguliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine eingesetzt werden, für die Ziegler-Katalysatorsysteme
angewandt werden, beispielsweise zur Homopolymerisation von a-01efinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, oder
zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Propylen und Buten-1 oder Äthylen und Buten-1.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
30 -Beispieli
1. Herstellung von n-Butylmagnesiumchlorid
In einem Vierhalskolben werden unter Stickstoff 22,4 g wasserfreies
Magnesiumpulver und 114 ml n-Butylchlorid in Gegenwart
von 0,02 g Jod in 500 ml n-Heptan 7 Stunden bei 90°C umgesetzt, wobei weißes pulverförmiges n-Butylmagnesiumchlorid
erhalten wird. Nach der Reaktion wird nicht umgesetztes
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•j Magnesium aus der Suspension abgetrennt. Das erhaltene n-Butylmagnesiumchlorid
wird abfiltriert und getrocknet. Es enthält 22,7 Gewichtsprozent Magnesium und 60,1 Gewichtsprozent Chlor.
5 2. Herstellung der Katalysatorkomponente B
4,7 g des gemäß CD erhaltenen n-Butylmagnesiumchlorids werden
in 100 ml n-Heptan suspendiert und dann mit 8,2 ml Diisoamyläther versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde bei
etwa 250C gerührt.
Nach der Umsetzung (Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids)
wird die Aufschlämmung filtriert. Der feste Rückstand wird mit 22,3 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden
bei 1360C umgesetzt. Nach der Reaktion wird die erhaltene Sus-
■J5 pension auf etwa 250C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag
wird wiederholt mit n-Heptan gewaschen, bis er kein freies Titantetrachlorid mehr enthält. Anschließend wird der Niederschlag
noch von n-Heptan befreit. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente in Form eines hellbraunen feinen Pulvers.
Die Katalysatorkomponente wird durch Röntgenfluoreszenz analysiert.
Es zeigt sich, daß die Katalysatorkomponente 1,6 Gewichtsprozent Titan enthält.
3. Polymeris ation
Ein 0,1 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 6 mMol Triäthylaluminium, 2 mMol Äthyl-p-anisat,
21 mg der gemäß (2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 80 ml flüssigem Propylen beschickt. Die Polymerisation wird
unter Rühren mit einem Magnetrührer während 1 Stunde bei 60°C
30 durchgeführt.
Nach der Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abgetrennt
. Es werden 13,1 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.
Die Polymerisatausbeute pro 1 g fester Katalysatorkomponente/Std. [R (Y)] beträgt 624 g Polypropylen/1 g fester Katalysatorkomponente/Stunde
und die Polymerisatausbeute/ 1 g
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Titan (enthalten in der festen Katalysatorkomponente)/Std. [R '(Ti)] 39 100 g Polypropylen/g Titan/Sta. Das bedeutet,
daß die feste Katalysatorkomponente eine äußerst hohe Polymerisationsaktivität aufweist.
Beim Extrahieren des erhaltenen Polypropylens mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden beträgt der nicht extrahierte Anteils
des Polypropylens 84,3 Gewichtsprozent.
10 Vergleichsbeispiel
4 ,5 g des gemäß Beispiel 1, Ziff*1, hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids
werden in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels während 2 Stunden bei 136° C mit 20,0 ml Titantetrachlorid
umgesetzt. Das n-Buty!magnesiumchlorid wird nicht
15 mit einer Lewis-Base aktiviert.
Nach Beendigung der Umsetzung wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2, eine feste Katalysatorkomponente hergestellt. Der Titangehalt
beträgt 7,2 Gewichtsprozent.
Gemäß Beispiel 1, Ziff. 3 wird Propylen polymerisiert, jedoch
unter Einsatz der für dieses Vergleichsbeispiel hergestellten festen Katalysatorkomponente. Es werden 10,3 g Polypropylen
erhalten. Sein nicht extrahierter Anteil beträgt 80,8 Gewichts-2g
prozent, R (Y) beträgt 412, R (Ti) beträgt 5 700.
IT C
Beispiele 2 bis 5
Gemäß Beispiel 1 werden feste Katalysatorkomponenten hergestellt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle I
gg angegebenen Lewis-Basen zur Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids.
Die Polymerisation wird im übrigen gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
In der Tabelle I sind Angaben zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente
und zur Polymerisation zusammengefaßt, wobei auch das Beispiel 1 und das -Vergleichsbeispiei 1 ' berücksichtigt
sind,, &na der Tabelle ist
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daß das Aktivieren des η-Butylmagnesiurachlorids mit einer
Lewis-Base eine deutliche Verbesserung der Polymerisationsaktivität bewirkt.
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Ol
O CO 00 Ca> N>
·>> O -4 O
Herstellung der festen Katalysator komponente |
Menge an Lewis- Base (ml/g n-Bu- tylmagnesium- chlorid |
Ti-Gehalt (Gewichts prozent) |
Polymerisation * | Menge an erhalte nem Poly propylen (g) |
Aktivität (g Poly propylen pro g Ti tan pro Stunde) |
nicht ex trahierter Anteil an Polypropy len (Ge wichts prozent |
|
Beispiel 1 | Lewis-Base zur Akti vierung |
1,7 | 1,6 | Menge an fester Katalysa tor kompo nente (mg) |
13,1 | 39 100 | ■ 84,3 |
" 2 | Diisoamyl- äther |
1/4 | 2,9 | ' 21,0 | 9,4 | 14 500 | 82,6 |
3 | Di-n-butyl- äther |
0,9 | 1,7 | 22,4 | 24,7 | 60 500 | : 84,2 |
» 4 | Diäthyläther | 2,7 | 7,0 | 22,6 | 20,8 | 12 500 | 87,9 |
5 | Triphenyl- phosphit |
1,2 | 8,0 | 23,8 | 14,7 | 8 700 | 90,8 |
Vergleichs- beispiel |
Äthylbenzoat | - | 7,2 | 21 ,2 | 10,3 | 5 700 | 80,8 |
keine | 25,0 |
*) Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von 6 mMol Triäthylaluminium und
2 mMol Äthyl-p-anisat
1 Beispiel 6
4,7 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids
werden in 100 ml n-Heptan suspendiert. Nach Zugabe von 8,2 ml Diisoamyläther wird die Suspension 1 Stunde gerührt.
Nach Beendigung der Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids
mit Diisoamyläther wird die Aufschlämmung filtriert.
Der hinterbleibende Feststoff wird mit 22,3 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 500C umgesetzt.
Nach der Reaktion wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2 eine feste Katalysatorkomponente mit einem Titangehalt von 1,1 Gewichtsprozent
erhalten.
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert, jedoch
unter Einsatz von 20,6 mg der vorgenannten festen Katalysatorkomponente. Man erhält 10,0 g Polypropylen. R (Y) = 485;
R (Ti) = 44 100; nicht extrahierter Anteil = 88,7 Gewichtsprozent.
7,2 g des gemäß Beispiel 1, Ziff. 1, hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids
werden in 100 ml n-Heptan suspendiert und dann mit 12,6 ml Diisoamyläther und 0,89 ml Äthylbenzoat versetzt.
Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Aktivierung wird die Suspension filtriert.
Das erhaltene feste Produkt wird mit 34,1 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 1360C umgesetzt.
Nach der Reaktion wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2, eine feste
Katalysatorkomponente erhalten, die einen Titangehalt von 1,2 Gewichtsprozent aufweist.
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert. Man erhält 12,7 g pulverförmiges Polypropylen. R (Y) = 627;
R (Ti) = 52 300; nicht extrahierter Anteil = 91,5 Gewichtsprozent.
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1 . Beispiele 8 bis 10
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert, jedoch
unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen metallorganischen Verbindungen als Katalysatorkomponente
A. Die übrigen Katalysatorkomponenten und die Polymerisationsergebnisse sind gleichfalls in dieser Tabelle zusammengefaßt
.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Einsatz eines Gemisches
aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid
als Katalysatorkomponente A bessere Ergebnisse bezüglich der katalytischen Aktivität und der
Stereoregularität des hergestellten Polymerisats (nicht extrahierter Anteil) ergibt als der Einsatz von nur einer Trialkylaluminiumverbindung.
909832/0702
cn
ro cn
ro ο
cn
cn
Katalysatorkomponenten | Al (C0H1.) .,Cl (rrJtol) · |
Komponente (C) |
2 | Kompo nente |
Polymerisation | Aktivität (g-Polypro- |
nichtextrahierter Anteil |
|
Beispiel 8 | Komponente (A) | Äthyl-p- anisat (irjfol) |
2 | (B) (mg) |
Menge an er haltenem |
pylen pro g Titan pro Stunde |
(Gewichtsproaent) | |
KLR3 (itiMol) |
4 | Polypropy len (g) ■ |
||||||
Beispiel 1 | R=C2H5 | 2 | 20,3 | 53900 | 89,2 | |||
4 | 0 | 17,5 | ||||||
Beispiel 9 | R=C2H5 | 4 | 2 | 21,0 | 39100 | 84,3 | ||
Beispiel 10 | 8 | 0 | 20,4 | 13,1 | 68000 | 89,1 | ||
R=iso- C4H9 4 |
21,2 | 22,2 | 67000 | 80,3 | ||||
R=iso- C4H9 8 |
22,8 |
1 Beispiel 11
10,1 mg der gemäß Beispiel 1, Ziff. . 2, erhaltenen festen Katalysatorkomponente, 600 ml n-Heptan und 4 mMol Triisobutylaluminium
werden in einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl unter Stickstoff vorgelegt
und gerührt. Nach dem Erhitzen des Autoklaven auf 750C wird
Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 kg/cm2 . G zugeführt.
Anschließend wird bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm2 . G Äthylen zugegeben, wobei die Polymerisation beginnt. Äthylen
wird kontinuierlich zugeführt, so daß der Druck während der Polymerisation konstant gehalten wird.
Nach 1 Stunde ist die Polymerisation beendet. Das gebildete Polymerisat wird abfiltriert und bei 5O°C unter vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 143 g Polyäthylen. Dieses stellt ein weißes Pulver dar mit einer Schüttdichte von 0,35 g/ml
und einer Grenzviskosität von 2,5 dl/g (gemessen in Tetralin bei 1350C. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 887 000 g/
1 g Titan (enthalten in der festen Katalysatorkomponente)..
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Claims (2)
- u.Z.: PO1O (Hi/kä)
Case: 56 984SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED <- Λ _. , .Λ_.•Ζ» Feb. 1979Osaka, Japan 10" Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen " Priorität: 2. Februar 1978, Japan, Nr. 11 157/78Patentansprüchey\y Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man min-2_ destens ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das im wesentlichen ausA) mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente,B) einem Reaktionsprodukt ausOK 1) einer festen Verbindung, erhalten durch Umsetzen eines festen Magnesiumorganohalogenids der allgemeinen Formelin der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und 1 eine Zahl im Bereich von 2>l>0 bedeuten, mit einer Lewis-Base, und
2) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodensystems der Elemente, sowieC) einer Lewis-Base in einer Menge von 0 bis 1 Mol/Mol der Komponente Abesteht.
L 90983n/n7n? ■ - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Magnesiumorganohalogenid Methyl-, Äthyl-,
Butyl- oder Octy!magnesiumchlorid, -bromid oder -jodid,
Naphthy!magnesiumchlorid, p-Tolylmagnesiumchlorid oder5 2,4,6-Trimethylpheny!magnesiumchlorid einsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base, die zur Herstellung der Komponente B
oder als Komponente C verwendet wird, einen Äther, Ester,
ein Lacton, Lactam, Amid, Keton, Arain oder eine Phosphorverbindung einsetzt.4 . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base einen Äther oder Ester einsetzt.
155. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, £-Caprolacton,£-Caprolactam, Äthylbenzoat, Phenylacetat, Äthyl-p-anisat, Ν,Ν-Diäthylcarbaminsäurephenylester, Methylmethacrylat,p-Aminobenzoesäureäthylester, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Methylphenylketon, Diphenylketon, Triäthylamin, Diphenyläthylamin oder Diphenylmethylamin einsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base, die zur Herstellung der Komponente B
dient, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol/Mol des Magnesium-30 organohalogenids einsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids einsetzt.909832/0702 j8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A eine metallorganische Verbindung der1 2 1 3 2 allgemeinen Formel R Li, R MgX oder AIR X, einsetzt, in1 ο ο "™*Itldenen R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweilsc einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,12X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie m eine Zahl im Bereich von O <C m < 3 bedeutet .9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Äluminiumtrialkyl4 4der allgemeinen Formel Al(R ), einsetzt, in der R einen Al-kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.ΙΟ» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung ein Gemisch aus einem4 4Äluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel Al(R ) , in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Aluminiumdialky!halogenid der allgemeinen FormelAl(R5KX3, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellen, in einem Molverhältnis von 4 ϊ 1 bis 1 % 4 einsetzt»9098 3.2/0702 * -J
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