DE2904013A1 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur homo- oder copolymerisation von olefinen

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DE2904013A1
DE2904013A1 DE19792904013 DE2904013A DE2904013A1 DE 2904013 A1 DE2904013 A1 DE 2904013A1 DE 19792904013 DE19792904013 DE 19792904013 DE 2904013 A DE2904013 A DE 2904013A DE 2904013 A1 DE2904013 A1 DE 2904013A1
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magnesium
lewis base
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mol
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Kazuo Baba
Tadashi Hikasa
Chiba Ichihara
Kizuku Wakatsuki
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Seit von Ziegler gefunden wurde, daß ein Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung einen hervorragenden Katalysator zur Polymerisation von Olefinen darstellt, sind verschiedene verbesserte Katalysatoren vorgeschlagen worden. So ist es bekannt, daß ein Reduktionsprodukt aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung, wie einer Aluminiumoder Magnesiumorganoverbindung, als Polymerisationskatalysator für Olefine eingesetzt werden kann (vgl. Japanische Patentveröffentlichungen 495/1960 und 4787/1960). Auch ist bekannt, daß ein derartiger Katalysator durch Umsetzen einer festen Magnesiumorganoverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten wird (vgl. JP-OSen 42 283/1972, 17 585/1973, 17 586/1973 und 58 095/1974). Jedoch weisen diese nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren eine relativ geringe katalytische Wirksamkeit auf. Bei Einsatz derartiger Katalysatoren ist es erforderlich, Katalysatorrückstände aus dem erhaltenen Polymerisat abzutrennen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Katalysatoren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht .darin, ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen vorzuschlagen, daß keine besondere Verfahrensstufe zur Abtrennung von Katalysatorrückständen erfordert.
30
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Katalysatoren mit einer hervorragenden Wirksamkeit dadurch erhalten werden können, daß man ein Magnesiumorganohalogenid mit einer Lewis-Base aktiviert und das erhaltene aktivierte feste Magnesiumorganohalogenid mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt.
Der so hergestellte Katalysator ermöglicht die Homo- oder Co-
, 909832/0702
polymerisation von Olefinen ohne besondere Verfahrensstufe zum Abtrennen von Katalysatorrückständen aus dem Polymerisationsprodukt .
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente A eingesetzten metallorganischen Verbindungen sind beispielsweise Lithiumr, Magnesium- oder Aluminiumorganoverbindungen der allgemeinen Formel R1Li, R2MgX1 oder AlR^X2 , in denen R1, R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octy!gruppe, oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die
1 2
Phenyl-, Tolyl- oder XyIy!gruppe, X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Amyloxygruppe, sowie m eine Zahl im Bereich von O < m < 3 bedeuten.
25 Spezielle Beispiele der Katalysatorkomponente A sind
n-Butyllithium, n-Buty!magnesiumchlorid, Triäthylaluminium, Triisobuty!aluminium, Diäthy!aluminiumchloride Di-n-butylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Di-n-butylaluminiumäthoxid und Diisobutylaluminiumäthoxid. Als Katalysatorkomponente A sind Trialky!aluminiumverbindungen der allgemeinen
4 4
Formel Al(R K, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl™, Äthyl- r Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-f n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe bedeutet, besonders bevorzugt. Außerdem ist ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und
1 einem Dialkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel
A1(R5)2X3, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe, und X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, bedeuten, als Katalysatorkomponente A bevorzugt. Das Mischungsverhältnis (Molverhältnis) für die Trialkylaluminiumverbindung und das Dialkylaluminiumhalogenid beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1 : 4. Die metallor-JQ ganischen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 000 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 000 Mol/Grammatom des Übergangsmetalls in der Katalysatorkomponente B eingesetzt.
•J5 Das erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente eingesetzte feste Magnesiumorganohalogenid kann in Form feiner Teilchen erhalten werden, wenn man ein organisches Halogenid mit Magnesium in Gegenwart von Jod als Katalysator in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt, wobei das Lösungsmittel das gebildete Magnesiumorganohalogenid im wesentlichen nicht löst (vgl. J. Chem. Soc, 1175 (1961)). Das so erhaltene Magnesiumorganohalogenid unterscheidet sich von in einem Äther hergestellten Grignard-Verbindungen und weist die allgemeine Formel MgR-X2-, auf, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl—, Äthyl-, Propyl—, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl—, Isoamyl- oder 2-Äthylhexylgruppe, oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-,
30 Tolyl-, XyIyI-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, Naphthyl- oder
p-Vinylphenylgruppe, X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Bromoder Jodatom und 1 eine Zahl im Bereich von 2 >1 >0 bedeuten. Spezielle Beispiele für Magnesiumorganohalogenide sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octy!magnesiumchlorid, -bromid oder -jodid, Naphthy!magnesiumchlorid, p-Toly!magnesiumchlorid und 2,4,6-Trimethylpheny!magnesiumchlorid. Als inertes Lö-
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sungsmittel zur Herstellung dieser Magnesiumorganohalogenide eignen sich beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, Benzol und Toluol.
Eine Aktivierung des festen Magnesiumorganohalogenids durch eine Lewis-Base kann beispielsweise durch Behandeln des festen Magnesiumorganohalogenids in Form einer Aufschlämmung mit der. Lewis-Base in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel oder durch Copulverisieren des festen Magnesiumorganohalogenids mit der Lewis-Base erfolgen.
Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Basen sind Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamylather. Anisol, Tetrahydrofuran und Dioxan, Lactone, wie £-Caprolacton, Lactame, wie £-Caprolactam, Ester, wie Äthylbenzoat, Phenylacetat, Äthyl-p-anisat, Methylmethacrylat, p-Aminobenzoesäureäthylester, N,N-Diäthylcarbaminsäurephenylester, Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosph.it, Tri-nbutylphosphit, Triphenylphosphat oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Amide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N7N-Dimethy1formamid, Ketone, wie Methylphenylketon oder Diphenylketon, oder Amine, wie Triethylamin, Diphenyläthylamin oder Diphenylmethylamin. Von diesen Verbindungen sind Äther und Ester bevorzugt. Die Lewis-Basen können allein oder als Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden, wobei zur Aktivierung eine Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids angewandt wird. Der gleiche als inertes Lösungsmittel eingesetzte Kohlenwasserstoff bei der Herstellung des Magnesiumorganohalogenids kann auch als Lösungsmittel für das Aktivieren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt beim Aktivieren vorzugsweise 0 bis 50°C. Da sich einige der Lewis-Basen in dem Magnesiumorganohalogenid sehr gut lösen, ist es erforderlich, daß die Lewis-Base in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß nicht die ganze Menge des Magnesiumorgano-
• " . 909832/0702
1 halogenids gelöst wird.
Das feste Magnesiumorganohalogenid, das in einer Aufschlämmung aktiviert worden ist, wird durch Filtrieren isoliert, wobei gegebenenfalls nachfolgend mit einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel nachgewaschen und erneut filtriert wird. Anschließend folgt die Umsetzung mit der übergangsmetallverbindung. Ist das feste Magnesiumorganohalogenid durch Copulverisieren aktiviert worden, kann es so wie es ist, zur Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden.
Die Umsetzung des festen Magnesiumorganohalogenids mit
der Übergangsmetallverbindung wird bei Temperaturen von -60
bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 1500C durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise O,1 bis 10 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids eingesetzt. Ist die übergangsmetallverbindung fest, kann sie nach Auflösen in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel oder durch Copulverisieren mit dem festen Magnesiumorganohalogenid umgesetzt werden. Ist andererseits die übergangsmetallverbindung flüssig, kann sie in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels, entsprechend umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen von übergangsmetallen der Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodensystems der Elemente sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formeln
Ti(OR6) X , VO(OR7) X-. r oder V (OR8) βX- β 2Q PH *■ j—χ s «ι— s
6 7 8
in denen R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methly-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe, oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, X
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ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, sowie p, q, r und s eine Zahl in den Bereichen O < P <" 4, O < r < 3 und O 1 s < 4 bedeuten, wobei die Summe ρ + q den Wert 3 oder 4 annehmen kann. Spezielle Beispiele für entsprechende Übergangsmetallverbindungen sind TiCl4, TiBr., TiCl3J, Ti(OC2H5J4, TiCl(O-ISO-C3Hg)3, TiCl3, VOCl3, und VCl.. Die Übergangsmetallverbindungen müssen nicht einzelne Verbindungen sein, sondern können auch cokristallisierte Verbindungen, wie TiCl3.1/3AlCl3, oder ein •jQ Gemisch, wie ein Gemisch aus TiCl- und VOCl-, sein. Flüssige halogenhaltige Titan- oder Vanadiumverbindungen sind bevorzugt. Als !!lösungsmittel kann der gleiche inerte Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, der bei der Herstellung des festen Magnesiumorganohalogenids verwendet wird.
Der Gehalt des Übergangsmetalls in der Katalysatorkomponente B, die gemäß vorstehender Verfahrensweise erhalten worden ist, kann ziemlich leicht durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Menge der Reaktionspartner und Art der Lewis-Base, variiert werden. Die Katalysatorkomponente B, die durch Umsetzen des aktivierten Magnesiumorganohalogenids mit der Übergangsmetallverbindung erhalten worden ist, kann pulverisiert werden, um die Polymerisationsaktivität zu erhöhen.
Die gegebenenfalls erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente C ist eine Lewis-Base, welche gleich oder verschieden sein kann von den Lewis-Basen, die zur vorstehend beschriebenen Aktivierung des Magnesiumorganohalogenids eingesetzt werden. Als Katalysatorkomponente C kommt auch eine Lewis-Base mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie Methylsalicylat, in Frage.
Die Katalysatorkomponente C wird in einer Menge bis zu 1 Mol, vorzugsweise bis zu 0,8 Mol/pro Mol der Katalysatorkomponente A, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefinen unter Einsatz des genannten Katalysatorsystems erfolgt in gleicher Weise wie im Fall üblicher Ziegler-Katalysatorsysteme. Die Polymerisation wird im wesentlichen unter Ausschluß von beispielsweise Sauerstoff und Wasser in der Gasphase oder in einer Dispersion oder Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder einem flüssigen Olefin durchgeführt. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 2000C, der Polymerisationsdruck liegt bei Umgebungsdruck bis etwa 100 Bar, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 60 Bar. Das Molekulargewicht der herzustellenden Polymerisate kann durch entsprechende Wahl der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses der Katalysatorkomponenten, etwas eingestellt werden. Durch Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisations system kann das Molekulargewicht des Polymerisats sehr gut reguliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine eingesetzt werden, für die Ziegler-Katalysatorsysteme angewandt werden, beispielsweise zur Homopolymerisation von a-01efinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, oder zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Propylen und Buten-1 oder Äthylen und Buten-1.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
30 -Beispieli
1. Herstellung von n-Butylmagnesiumchlorid
In einem Vierhalskolben werden unter Stickstoff 22,4 g wasserfreies Magnesiumpulver und 114 ml n-Butylchlorid in Gegenwart von 0,02 g Jod in 500 ml n-Heptan 7 Stunden bei 90°C umgesetzt, wobei weißes pulverförmiges n-Butylmagnesiumchlorid erhalten wird. Nach der Reaktion wird nicht umgesetztes
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•j Magnesium aus der Suspension abgetrennt. Das erhaltene n-Butylmagnesiumchlorid wird abfiltriert und getrocknet. Es enthält 22,7 Gewichtsprozent Magnesium und 60,1 Gewichtsprozent Chlor.
5 2. Herstellung der Katalysatorkomponente B
4,7 g des gemäß CD erhaltenen n-Butylmagnesiumchlorids werden in 100 ml n-Heptan suspendiert und dann mit 8,2 ml Diisoamyläther versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde bei etwa 250C gerührt.
Nach der Umsetzung (Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids) wird die Aufschlämmung filtriert. Der feste Rückstand wird mit 22,3 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 1360C umgesetzt. Nach der Reaktion wird die erhaltene Sus-
■J5 pension auf etwa 250C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird wiederholt mit n-Heptan gewaschen, bis er kein freies Titantetrachlorid mehr enthält. Anschließend wird der Niederschlag noch von n-Heptan befreit. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente in Form eines hellbraunen feinen Pulvers.
Die Katalysatorkomponente wird durch Röntgenfluoreszenz analysiert. Es zeigt sich, daß die Katalysatorkomponente 1,6 Gewichtsprozent Titan enthält.
3. Polymeris ation
Ein 0,1 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 6 mMol Triäthylaluminium, 2 mMol Äthyl-p-anisat, 21 mg der gemäß (2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 80 ml flüssigem Propylen beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren mit einem Magnetrührer während 1 Stunde bei 60°C
30 durchgeführt.
Nach der Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abgetrennt . Es werden 13,1 g pulverförmiges Polypropylen erhalten. Die Polymerisatausbeute pro 1 g fester Katalysatorkomponente/Std. [R (Y)] beträgt 624 g Polypropylen/1 g fester Katalysatorkomponente/Stunde und die Polymerisatausbeute/ 1 g
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Titan (enthalten in der festen Katalysatorkomponente)/Std. [R '(Ti)] 39 100 g Polypropylen/g Titan/Sta. Das bedeutet, daß die feste Katalysatorkomponente eine äußerst hohe Polymerisationsaktivität aufweist.
Beim Extrahieren des erhaltenen Polypropylens mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden beträgt der nicht extrahierte Anteils des Polypropylens 84,3 Gewichtsprozent.
10 Vergleichsbeispiel
4 ,5 g des gemäß Beispiel 1, Ziff*1, hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids werden in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels während 2 Stunden bei 136° C mit 20,0 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Das n-Buty!magnesiumchlorid wird nicht
15 mit einer Lewis-Base aktiviert.
Nach Beendigung der Umsetzung wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2, eine feste Katalysatorkomponente hergestellt. Der Titangehalt beträgt 7,2 Gewichtsprozent.
Gemäß Beispiel 1, Ziff. 3 wird Propylen polymerisiert, jedoch
unter Einsatz der für dieses Vergleichsbeispiel hergestellten festen Katalysatorkomponente. Es werden 10,3 g Polypropylen erhalten. Sein nicht extrahierter Anteil beträgt 80,8 Gewichts-2g prozent, R (Y) beträgt 412, R (Ti) beträgt 5 700.
IT C
Beispiele 2 bis 5
Gemäß Beispiel 1 werden feste Katalysatorkomponenten hergestellt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle I gg angegebenen Lewis-Basen zur Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids. Die Polymerisation wird im übrigen gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
In der Tabelle I sind Angaben zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente und zur Polymerisation zusammengefaßt, wobei auch das Beispiel 1 und das -Vergleichsbeispiei 1 ' berücksichtigt sind,, &na der Tabelle ist
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daß das Aktivieren des η-Butylmagnesiurachlorids mit einer Lewis-Base eine deutliche Verbesserung der Polymerisationsaktivität bewirkt.
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Ol
Tabelle I
O CO 00 Ca> N> ·>> O -4 O
Herstellung der festen Katalysator
komponente		 Menge an Lewis-
Base (ml/g n-Bu-
tylmagnesium-
chlorid		 Ti-Gehalt
(Gewichts
prozent)		 Polymerisation * Menge an
erhalte
nem Poly
propylen
(g)		 Aktivität
(g Poly
propylen
pro g Ti
tan pro
Stunde)		 nicht ex
trahierter
Anteil an
Polypropy
len (Ge
wichts
prozent
Beispiel 1 Lewis-Base
zur Akti
vierung		 1,7 1,6 Menge an
fester
Katalysa
tor kompo
nente
(mg)		 13,1 39 100 ■ 84,3
" 2 Diisoamyl-
äther		 1/4 2,9 ' 21,0 9,4 14 500 82,6
3 Di-n-butyl-
äther		 0,9 1,7 22,4 24,7 60 500 : 84,2
» 4 Diäthyläther 2,7 7,0 22,6 20,8 12 500 87,9
5 Triphenyl-
phosphit		 1,2 8,0 23,8 14,7 8 700 90,8
Vergleichs-
beispiel		 Äthylbenzoat - 7,2 21 ,2 10,3 5 700 80,8
keine 25,0
*) Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von 6 mMol Triäthylaluminium und 2 mMol Äthyl-p-anisat
1 Beispiel 6
4,7 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids werden in 100 ml n-Heptan suspendiert. Nach Zugabe von 8,2 ml Diisoamyläther wird die Suspension 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Aktivierung des n-Butylmagnesiumchlorids mit Diisoamyläther wird die Aufschlämmung filtriert. Der hinterbleibende Feststoff wird mit 22,3 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 500C umgesetzt. Nach der Reaktion wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2 eine feste Katalysatorkomponente mit einem Titangehalt von 1,1 Gewichtsprozent erhalten.
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert, jedoch unter Einsatz von 20,6 mg der vorgenannten festen Katalysatorkomponente. Man erhält 10,0 g Polypropylen. R (Y) = 485; R (Ti) = 44 100; nicht extrahierter Anteil = 88,7 Gewichtsprozent.
Beispiel 7
7,2 g des gemäß Beispiel 1, Ziff. 1, hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids werden in 100 ml n-Heptan suspendiert und dann mit 12,6 ml Diisoamyläther und 0,89 ml Äthylbenzoat versetzt. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Aktivierung wird die Suspension filtriert. Das erhaltene feste Produkt wird mit 34,1 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 1360C umgesetzt.
Nach der Reaktion wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 2, eine feste Katalysatorkomponente erhalten, die einen Titangehalt von 1,2 Gewichtsprozent aufweist.
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert. Man erhält 12,7 g pulverförmiges Polypropylen. R (Y) = 627; R (Ti) = 52 300; nicht extrahierter Anteil = 91,5 Gewichtsprozent.
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1 . Beispiele 8 bis 10
Propylen wird gemäß Beispiel 1, Ziff. 3, polymerisiert, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen metallorganischen Verbindungen als Katalysatorkomponente A. Die übrigen Katalysatorkomponenten und die Polymerisationsergebnisse sind gleichfalls in dieser Tabelle zusammengefaßt .
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Einsatz eines Gemisches aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid als Katalysatorkomponente A bessere Ergebnisse bezüglich der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität des hergestellten Polymerisats (nicht extrahierter Anteil) ergibt als der Einsatz von nur einer Trialkylaluminiumverbindung.
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cn
ro cn
ro ο
cn
cn
Tabelle II
Katalysatorkomponenten Al (C0H1.) .,Cl
(rrJtol) ·		 Komponente
(C)		 2 Kompo
nente		 Polymerisation Aktivität
(g-Polypro-		 nichtextrahierter
Anteil
Beispiel 8 Komponente (A) Äthyl-p-
anisat
(irjfol)		 2 (B)
(mg)		 Menge an er
haltenem		 pylen pro
g Titan pro
Stunde		 (Gewichtsproaent)
KLR3
(itiMol)		 4 Polypropy
len (g) ■
Beispiel 1 R=C2H5 2 20,3 53900 89,2
4 0 17,5
Beispiel 9 R=C2H5 4 2 21,0 39100 84,3
Beispiel 10 8 0 20,4 13,1 68000 89,1
R=iso-
C4H9
4		 21,2 22,2 67000 80,3
R=iso-
C4H9
8		 22,8
1 Beispiel 11
10,1 mg der gemäß Beispiel 1, Ziff. . 2, erhaltenen festen Katalysatorkomponente, 600 ml n-Heptan und 4 mMol Triisobutylaluminium werden in einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl unter Stickstoff vorgelegt und gerührt. Nach dem Erhitzen des Autoklaven auf 750C wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 kg/cm2 . G zugeführt. Anschließend wird bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm2 . G Äthylen zugegeben, wobei die Polymerisation beginnt. Äthylen wird kontinuierlich zugeführt, so daß der Druck während der Polymerisation konstant gehalten wird.
Nach 1 Stunde ist die Polymerisation beendet. Das gebildete Polymerisat wird abfiltriert und bei 5O°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 143 g Polyäthylen. Dieses stellt ein weißes Pulver dar mit einer Schüttdichte von 0,35 g/ml und einer Grenzviskosität von 2,5 dl/g (gemessen in Tetralin bei 1350C. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 887 000 g/ 1 g Titan (enthalten in der festen Katalysatorkomponente)..
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Claims (2)

  1. u.Z.: PO1O (Hi/kä)
    Case: 56 984
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED <- Λ _. , .Λ_.
    •Ζ» Feb. 1979
    Osaka, Japan 10
    " Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen " Priorität: 2. Februar 1978, Japan, Nr. 11 157/78
    Patentansprüche
    y\y Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man min-2_ destens ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das im wesentlichen aus
    A) mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente,
    B) einem Reaktionsprodukt aus
    OK 1) einer festen Verbindung, erhalten durch Umsetzen eines festen Magnesiumorganohalogenids der allgemeinen Formel
    in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und 1 eine Zahl im Bereich von 2>l>0 bedeuten, mit einer Lewis-Base, und
    2) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodensystems der Elemente, sowie
    C) einer Lewis-Base in einer Menge von 0 bis 1 Mol/Mol der Komponente A
    besteht.
    L 90983n/n7n? ■
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Magnesiumorganohalogenid Methyl-, Äthyl-,
    Butyl- oder Octy!magnesiumchlorid, -bromid oder -jodid,
    Naphthy!magnesiumchlorid, p-Tolylmagnesiumchlorid oder
    5 2,4,6-Trimethylpheny!magnesiumchlorid einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base, die zur Herstellung der Komponente B
    oder als Komponente C verwendet wird, einen Äther, Ester,
    ein Lacton, Lactam, Amid, Keton, Arain oder eine Phosphorverbindung einsetzt.
    4 . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base einen Äther oder Ester einsetzt.
    15
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, £-Caprolacton,
    £-Caprolactam, Äthylbenzoat, Phenylacetat, Äthyl-p-anisat, Ν,Ν-Diäthylcarbaminsäurephenylester, Methylmethacrylat,
    p-Aminobenzoesäureäthylester, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Methylphenylketon, Diphenylketon, Triäthylamin, Diphenyläthylamin oder Diphenylmethylamin einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base, die zur Herstellung der Komponente B
    dient, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol/Mol des Magnesium-
    30 organohalogenids einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/Mol des Magnesiumorganohalogenids einsetzt.
    909832/0702 j
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A eine metallorganische Verbindung der
    1 2 1 3 2 allgemeinen Formel R Li, R MgX oder AIR X, einsetzt, in
    1 ο ο "™*Itl
    denen R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils
    c einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    12
    X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie m eine Zahl im Bereich von O <C m < 3 bedeutet .
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Äluminiumtrialkyl
    4 4
    der allgemeinen Formel Al(R ), einsetzt, in der R einen Al-
    kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    ΙΟ» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung ein Gemisch aus einem
    4 4
    Äluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel Al(R ) , in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Aluminiumdialky!halogenid der allgemeinen Formel
    Al(R5KX3, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff
    atomen und X ein Halogenatom darstellen, in einem Molverhältnis von 4 ϊ 1 bis 1 % 4 einsetzt»
    9098 3.2/0702 * -J
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