DE1643288A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylaethern der AEthanolamine - Google Patents

Description

• Vir:-ahren zur lierstellung von Methyläthern der Äthanolamine

  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Iler-

  s-ü'ellun; von Alkyläthern der Äthanolamine.,und zwar insbesondere

  zar terstellung von 1#ie thylä ehern der Äthanolamine durch Umsetzung

  von ß-Niathoxyäthylch-lorid mit Ammoniak. oder primären oder se'.cun-

  c?ären Aminen.

  Die Herstellung von Methyläthern der Xthanolamine erfolgte bis-

  h,r durch Aminolyse der alkoholischen Hydroxylgruppe des Äthylen-

  g.yüolmonomethylä-chers. U:.i die Bildung von Nitrlen zu vermeiden,

  z.r d die Umsetzung von Äthylenglykolraonoinethyläther mit- Aiamoniak

  i-.: Gegenwart von Wasserstoff bei 240 0C am Raney-Nickel-Kontakt

  vor jeno:unen. (A.P. 2.565.72i. Es entsteht dabei. ein Gemisch an

  :=@«o-, Di-, und Tri-(ß-methoxyäthyl)aminen, dessen Zusammen-

  s*tzun; in engen Grenzen durch das Ammoniak-Alkohol-Verhältnis

  v;:.riiert werden kann. (A.P: 2.285. 419, A.P. 2.92s.877. Die Um-

  satzung des Äthylenglykolmononiethyläthers zu i\Iethyläthe+n der

  t_:;hanolo.mine verläuft jedoch unvollständig und nicht einheitlich,

  dc,, neben den gewünschten. ;Iono-, Di- und Tri-(ß-methoxyäthyl)äminen

  w-itere niedrig siedende Amine als Spaltprodukte entstehen.

  D4rch die Vielzahl der bei der Reaktion anfallenden Produkte und insbesondere durch das bei der Reaktion entstehende.Wasser, ergeben

  sich bei der Isolierung der rlethoxyäthylamine komplizierte Trenn-

  ptobleme. Zur Entfernung des Peaktionswassers wird z:B.. die Reak-

  tionslüsung nach Abtreiben des Ammoniaks uhd der niedrig sieden-

  den :°nnine zunächst. mit Benzol versetzt, und das Wasser als Danzol.-

  Wascur-Azootrop entfernt. Danach wird der Reaktionslösung Methanol

  zugesetzt und -das vorher zugesetzte Benzol als.Eenzol-Mothanol-

  Azeotrop entfernt. Daran schliesst sich erst die eigentliche frak-

  tionierte Trennung von Methanol, nicht vollständig umesetztein

  Äthylenglykolmonomethyläther und den. gewünschten @lethoxyäthyl- -

  ariinen ant. Dieses .Verfahren zur Herstellung von Methoxyathylaminen

  ist also -wegen. d.er unvollständigen,-Reaktion sowie der komplizier-

  ten Trennverfahren technisch schwer durchführbar und daher nicht

  wirtschaftlich:

  wurde nun gefunden, dass die @lathyiätüer derthanoia>ziaa in

  einfacher Weise durch Urisetzung von 1'ä@thOSyathylC3@11@Jri@r@-i-

  @@:toaiak oder mit primären oder sekundären r.@-n-nen hergestellt

  trerden können. Diese bisher noch nicht beschriebena Umsetzung

  das @:ethoxyäthylchlorids verlwuft nach dem er'Lindunös;asiässea

  Vorfahren praktisch quantitativ, so dass die Trennung der U#ca=itions-

  pr:.@üäte keine technische Schwierigkeiten bereitet.

  Dic Umsetzung von organischen @ic11t%öenVErbinCG@@nbS@ mit @.tvonias odzr

  ._"s'niären oder sekundären Aminen isii ein %n sich bC:Cantc#'. #'.S S

  i Ver%£#1ic:n#

  Es wird jedoch in den mois-üen güllen mit .iikylbromiden unü -jod:iden

  und insbesondere mit primärzn =il?L-yloromidon und -jodic;;:n `arcy@-

  führt, ereil die entsprechenden nlhyl-chloride eine gcr i ü;-er e@._: Bons

  iähigkeit aufweisen. Eine weitere NIGZinindzranv der

  ist im allgemeinen mit s tt:i ,@;:nder Kettenlänge der Halo jen:rer-

  bix:duag zu beobachten. Es war daher überraschend, dass ".fethoxyäthyl-

  chlorid mit r:,oniak oder primären oder sekundären rainen b@var-

  h4ltnismässig milden R.eaktionsbedin sungen in praktisch ciuantlt.a@iven

  Ausbeuten zu den entsprechenden ixlethyläthern der Äthanolamine rca-

  Ein wesentlicher Vorteil in der Herstellung der Methylü.hor -der

  Äthünolamine nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber dem

  der Aminolyse der alkoholischen Hydroxylgruppe das Äthylengl;kol-

  monomithyläthers ist darin zu sehen, dass durch Veränderung des

  Ti":@:ioxyäthylclilorid-Atiuaonia#r-VQrhältnisses' einzelne ::ez3#läth@r

  der Äthanolamine bevorzugt darzustellen sind. So wird z.B. bat

  einem tiethoayäthylchlorid Ammonink-Vcrhältnis von 1_:40 B-rlethoxy-

  äthylamin mit. 83 ;o' Ausbaute neben j? @ Di-(B-methoxyätliyl)aa=~ain ge-

  wonnen. Bei Verringerung des Methoxyäthylchlorid-Amtaflnialz-Ver-

  häl;,nia.aes auf bis zu' 1:6 wird bevorzugt Di-(B-mothoxyäthyl)aniin

  gewonnen. Die Herstellung des T.:i-.(B-methozyäthyl)ainin wird be<<or-

  zu";t durch Alkylierung von Di-(ß-raethoayäthyl)amin mit %jIethoxyäthyl-

  chlorid im Molverhältnis 1:1 vorgenommen. Auf diese Weise kann das

  tc:r4iäre Amin in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt wer-

  Neben diesen reinen rlothyliithern der Äthanolatitine können

  ,.,zrch Hasetzung-von hSzhe:@@-äthylc'-@=orid mit primären Aminen, wie

  :_t:!y lamin, Butylamin, Cyc'.chexy--auin usw. oder von sek. Aminen

  t:ic Di:aethylamin, Dibutylci@in, 'r:-täyläthylamin usw. unsymetriseh

  -z:#sti#'uierte illhanola:Linähe..# hergestellt werden.

  ü:-,:setzuüg von Ammoniak oder prim. oder seit. Aminen mit Methoxy-

  ;,'.-:,:@;; lchlorid erfolgt in der Weise, dass tieth.oxyäthylchiorid mit der

  zur Herstellung des getr'ünsc:zLoL :lthanoläminäthers stöchiometrisch

  :.._Sees Leas erforderlichen Naage, vorzugsweise einen 4 - 40 fachen

  L:,@rschsss, f@:aonialz7bzw. Amin im Autolaven bei Temperaturen

  :..-.sehen 50 °C und 200 o C, bevorzugt zwischen 'J0. °C und 150 °C

  u__.esctzt wird. Die :.@ :setzung tann auch in Gegenwart von basischen

  .._ rein der Alkali- oder Er da! salieruppe wie z.B. NaOH, KOH, Ca0,

  vorgenommen wcrder Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindig-

  I_::i t e=mpfiehlt sich die nnz,jandung eines polaren Lösungsmittels wie

  i:üsscr, .Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,

  Dime ;i-zcxyäthan, Diä thylenglyhaldimethyläther.

  :@-'chyläther der _izhantilamine, die nach diesem Verfahren hergestellt

  @:@yd@n, können als Korrosiorsinhibitoren, als Zusätze zu Schmier-

  rittoln.,als in Uasser und organischen Lösungsmitteln löslische Neu-

  und als wertvolle Zwischenprodukte zur Her-

  stellung von Pharmazeutica und Emulgatoren eingesetzt verdien.

  ?. _srsiel I

  51a5 g Methoxyäthylchlorid (i Hol) und 680 g Ammoniak- (40 Mole)

  %:#urden 5- Stunden im Autoklaven unter Rühren bei 90 0C erhitzt.

  :Zach ,dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte mit 54 g Na0CH3,

  G,:Iös t in 180 g Methanol, versetzt und 30 Minuten bei 60 oC er- -

  tiwrnit. Es wurde vom ausgefallenen NaCl abfiltriert und die Reaktions-

  produkte wurden destilliert. Der Methoxyäthylchloridumsatz betrug-

  nwch .C:rloridtitration 99- %. -Die Bestimmung der Amine erfolgte gas-

  chromatografisch. Die Analyse ergab 62,5 g B-Methoxyäthylamin =

  83,5 > Ausbeute und 9,3 g Di(B-methoxyäthyl)amin = 14 Ausbeute.

  i eispcl 2

  9't,5 g Methoxyäthylchlorid (1 Mol) und 238 g Ammoniak (I.4 i'010)

  wurden 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren bei 120 OG erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte mit 54 X.a0CH3, gelöst in 1-80 V Methanol, versetzt und 30r Minuten bei 60 0C erwärmt. Es wurde vom ausgefallenen NaCl abfiltriert und die Reaktionsprodukte wurden destilliert. Der Methoxyäthylchloridum-Satz betrug-nach.Chloridtitration 100 %. Die Bestimmung der Amine

  erfolgte gaschromatografisch. Die Analyse ergab 30,8 g B-@:ethoxy-

  äthylamin = 41"p Ausbeute, 32,6 g Di(P-methoxyäthyl)amin = 49

  Ausbeute und 6,4 gTri(B-nethoxyäthyl)amin = 10 ,°o Ausbeute.

  Beispiel 3 94,5 g Methoxyäthylchlorid (1 Mo-l) und 68 g Ammoniak (4 Mal) wurden 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren bei. 900C erhitzt. Nach dem

  Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte mit 54 g NaOCH,), gelöst in

  180 g Methanol, versetzt und 30 Minuten bei 60 0C erwärmt. Es wurde -

  vom ausgefallenen NaC1 abfiltriert-und die Reaktionsprodukte destil.-

  liext.-Der Methoxyäthylchloridumsatz betrug 100 p. Die Bestimmung

  der Amine erfolgte_gaschromatografisch.-Die Analyse ergab 9 g

  ß-Methoxyäthylamin m 12 p Ausbente, 19,5 g Di(B-methoxyäthyl)amin._

  30 ,% Ausbeute-und 36,6 g Tri(ß-methoxyäthyl)amin = 57;5 % Ausbeute.

  _s:@z@:l 4

  g tlethoxyäthylchlor d (1 Mol) und 133 g @i-(ß-mato:cyä,thyl)

  wwin (1 Mol) -wurden mit 100 ml l#othanol im Autoklaven in Gegen-

  wart von 28 g C£.0 3 S'u: Ccn bo_ 150 -- 155 °C unter Rühren erhit< t.

  Nach dem Abkühlen wurde vom CaCl2 abfiltriert und die @,',eüktions-

  yrodukte@fräktioniert. Es zPirden 175 g Tri(ß-mothoxfäthyl)ämin =

  92 ;ö Ausbeute erhalten.

  1#-@ispiol 5 _

  378 g Methoxyäthylchloxid (1. Mole ) und 450 g wässrige Dimethyl-

  a:::_aiösung (40 %, 4 ül7 1 @) -ciuxdcn zusammen mit. 320 g 50 %iger wäso-

  riger iNratronlauge (1_- Mole) 1 Stunde im Autoklaven auf 110 °C unter

  Rüüren erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktions-

  iösunä mit insgesamt 1.]50Ü ml Benzol extrahiert. Die organische

  =düse wurde über £COHLtroci.net und anschließend fraktioniert. Es

  wurden 350 g B-Tiethoxyäthyl-ciimethylamin= 85 o Ausbeute erhalten.

  6

  ?72,5 L Methoxyäthylchlorid (5 Mole) werden mit -511 g Diä-thyiamin

  (7 Mole) in 250 ml Methanol in Gegenwart von 150 g Ca0 im Auto-

  Llt.ven bei 140 °C über 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach dem

  :@Ü:-ählen wurde vom ausgefallenen NaC1 abfiltriert und die

  h.@za:tiunsprodukte destilliert, Es wurden 570" g B-Methoxytriäthyl-

  worin = 88,5 % Ausbeute erhalten,

Claims (1)

1. L at-n-ltanspt uch 1. Verfahren zur Hers L. 11L v der efe Lhyiä `izc?# von #ithanal;#.inen, dadurch bc7c:ennzcichnet, dass B-2\ictliaxyüthylchlori;: mi L Ammoniak oder Prim. oder scL. Ar-:inzn um-esetzt wirii. 2.) Vorfahr zn bestläss Ansprui.'.- 1, dadurch b'ekonnZ-zichnet, dass die 0 Umsetzung im Bereich von 50 #. 200 0 vorgenommen wird.