DE2721194C2 - Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen - Google Patents

Description

MeA„-„X„

worin stehen

Me für Metalle Aluminium, Magnesium bzw.

Zink,

A für einen Ci- bis Cn-Kohlenwasserstoffirest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und π für eine Zahl von 0 bis /n-1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysalorkomponente (1): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Pro- duk! (VIII), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μηι, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cmVg sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 mVg besitzt und die Formel S1O2 · aAljOj - worin α steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und

(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel

45

worin stehen

B für einen Ci- bis Cu-Kohlenwasser-

stolfrest,

Y fiirChlor,Brom,Jod,WasserstoffoderOR, R für einen Ci- bis Cu-Kohlenwasser-

stoffrcsi. ρ fur eine Znhl von 0 bis 3,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines ersten fesiphasigen Zwischenprodukts (III), _Js mil der Maßgabe, daß das Gewichlsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I): eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von I :0,05 bis 1 : IO liegt,

(1.2) dann

(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene erste feslphasige Zwischenprodukt (IU) und

(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von

(IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der « allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten Ci- bis Ci-Kohlenwassersloffrest.

35

40 (IVb) 0.01 bis 6 Gewichtstcilen (gerechnet als Titan) eines Titanlrihalogenids. wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie

(IVc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichisverhältnis festphasiges Produkt (111; — gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoffl) : Titan in dem Titantrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, und das Gewichlsverhältnis festphasiges Produkt (III; — gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I): Magnesium in der Msjnesiumverbindung (IVc) im Bereich von I .0,01 bis 1 :0,25 liegt; die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz — Bildung eines zweiten festphasigen Zwischenprodukts (VI) — eindampft und

(1.3) schließlich

(1.3.1) das aus Stufe (1.2) erhaltene zweite festphasige Zwischenprodukt (VI) und

(1.3.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung (VIl) der allgemeinen Formel

Mt G₁., E„

worin stehen

Mt für die Metalle Aluminium bzw.

cium,

für einen Cp bis Cu-Kohlenwasser-

stoffrest

für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw.

einen Rest -OD,

für einen Q- bis Cu-Kohlenwasser-

stoffrest. s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls

Mt und

Tür eine Zahl von 0 bis j-1, wenn Mt Aluminium ist bzw. 0 bis4, wenn Mt Silicium

ist,

miteinander in Berühruf-j bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichlsverhüllnis zweites fesiphasiges Zw^:schenprodukt (VI): Metallverbindung (VII) im Bereich von I : 0,05 bis 1 : 2 liegt; -wobei das dabei als dispergicrles resultierende festphasige Produkt (VIII) die Titan enthaltende Katalysatorkomponcnle (1) ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cj- bis Cs-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A„-_aX*

worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,

A für einen C_r bis CirKohlcnwasserstoffrest, insbesondere einen C_r bis Cu-Alkylresl, und vor- zugsweise einen C₂- bis Cs-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und

η für eine Zahl von 0 bis /h-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die zahl 0,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis I : 200, liegt.

Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z. B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch Unzulänglichkeilen mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltende Katalysatorkomponenten, die von einem feinleiltgen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sog. »Trägerkatalysatoren« sind in der technischen Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im all- gemeinen vorzugehen, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betri/*bsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil mub jedoch mit dem Nachteil erkauft werden daß die üblichen »Tt³gerkatalysatoren« des hier in Rede stehenden Typs in inrer Handhabung nicht ungefährlich sind und in relativ hohem Maße umweltbelastend sind.

Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtet sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteili- ίο gen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkung entfalten können; — im Betrieb z. B. das Polymerisat nicht nur in einer hohen, sondern auch über die Zeit konstanten spezifischen Ausbeute erhältlich machen und als Betriebssergebnis z. B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat, wie hohes Schüttgewicht und gute Rieselfähigkeit. »

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff (1) mit einer Lösung einer bestimmten Alumi- niumverbindung (II) in Berührung bringt, das dabei resultierende erste festphasige Zwischenprodukt (III) mit einer bestimmten Lösung (IV), wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung, in Berührung &o bringt, aus der dabei resultierenden Dispersion (V) durch Eindampfen ein zweites festphasiges Zwischenprodukt (Vl) gewinnt, dieses mit einer Lösung einer bestimmten Melallverbindung (VII) in Berührung bringt unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; — wobei das dabei als dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VIII) die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaluren von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystemsaus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A„-_Ä X„

worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw.

Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen Ci- bis Cn-Kohienwasserstoffresl, insbesondere einen Ci- bis Cu-AlkyJrest, und vorzugsweise einen Cj- bis Ce-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und π für eine Zahl von 0 bis »i-l, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente /■?) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1: 0,2 bis 1 : 200, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VIII), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 μΐπ, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cmVg sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 4<?0 mVg besitzt und die Formel SiO₂ · aAljOj - worin ersteht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und

(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel / AIB₃-,Y„

worin stehen

B für einen Ci- bis CirKohlenwasserstoffresl, insbesondere einen Ci- bis Cn-Alkylrest, und vorzugsweise einen Ci- bis C»-Alkylrest,

Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR,

R für einen Ci- bis CuKohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Ci- bis Ci₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen Ci- bis Cj-Alkylrest,

ρ für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines ersten festphasigen Zwischenprodukts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-exidiseher Stoff (I): eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 3, liegt,

(1.2) dann

(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene erste festphasige Zwischenprodukt (III) und

(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von

(IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH,

worin Z steht für einen gesättigten C|- bis Cj- KohlenwasserstolTrest, insbesondere einen gesättigten C,- bis C₆-KohlenwasserstofTresi, und vorzugsweise einen C_r his d-Aikylrest,

(IVb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Tiiantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Tilantrichlorids, sowie
(IVc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen ^gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Alkoxy bzw. Phenoxygruppen, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen gebunden enthält,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I): Titan in dem Titanlrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis fesiphasiges Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I): Magnesium in der Magnesiumverbindung (IVc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz — Bildung eines zweiten festphasigen Zwischenprodukts (VI) — eindampft und

(1.3) schließlich

(1.3.1) das aus Stufe (1.2) erhaltene zweite festphasige Zwischenprodukt (Vl) und

(1.3.2) eine in rinem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung (VII) der allgemeinen Formel

MtG,-, E„
worin stehen
Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium,

vorzugsweise'Aluminium,
G für einen Ci- bis Cij-Kohlenwasierstoffrest,

insbesondere einen Ci- bis Cu-Alkylrest,

und vorzugsweise einen C;- bis Cs-Alkyl-

res!.
E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw.

einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw.

Wasserstoff,
D für einen Cr bis Cu-Kohlenwassersloffresl.

insbesondere einen C|- bis Cu-Alkylrest.

und vorzugsweise einen C;- bis Cg-Alkyl-

rest,
j für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt

und
/ für eine Zahl von 0 bis j-I, vorzugsweise

eine Zahl v^n 1 bis 2, wenn Mt Aluminium

ist bzw. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn

Mt Silicium ist,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichlsverhältnis zweites feslphasiges Zwischenprodukt (VI): Metallverbindung (VlI) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 ; 0,1 bis 1:1 liegt; — wobei das dabei als dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VIII) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren

zeichnet sich das erfindungsgemäße z. B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstellung der Kalalysatorkomponente (1) relativ einfach; da hierbei zudem nicht

— wie sonst erforderlich — mit einem Überschuß an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher F'.\.'.schritt. Es kommt hinzu, daß das Verfahren auch eine konstante »Fahrweise« gestattet, da das neue Katalysatorsystem in seiner spezifischen Ausbeute sowohl über die Chargen als auch über die Zeit eine bemerkenswerte Konstanz aufweist.

Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen mittels der neuen Katalysatorsysteme ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatorsysteme mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einem geringen Halogengehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysalorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus A'eittre fortschrittliche Eigenschaften auf; z. B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an jtaubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt, sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfahigkeit, - was beides Tür die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken

Das Polymerisationsverfahren als solches kann unier Beachtung der kennzeichnenden Besonderheilen

- ir j raktisch allen einbchliigig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa ah diskontinuierliche., taktweises oder kon.'nuierliches

55'Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren. Lö'ungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisalionsverfahren Die erwähnten technologiscticn Ausgestaltungen - mit anderen Worten; du technologischen Varianten der Polymcr;sa-

ho tion von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführun gen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysator-

f>5 komponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponentc (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrat;

der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension [Kaialysaiorkomponcnlc (Ij] b/w Lösung IKatülysalorkomponenle (2)| gehandhabi werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Kalalysalorkomponenten (I) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (I) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymcrisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) selbst ist das Folgende /u sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sow ic nachstehend mit (1.1). (1.2) und (1.3) bezeichnet sind

In Stufe (II) bringt man einen !einteiligen anorganisch-oxidischcn StolT(l) deroben definierten Art und eine gelöste Aluniiniunnerbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein erstes fcstphasiges Zwischenprodukt (III) bildet. In S'ulc{1.2} bring! man dieses /«iMhunpmuuM till) und eine bestimmte, oben definierte Lösung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispers ion (V) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines zweiten feslphasigen Zwischenprodukts (Vl) - eingedampft wird. I η Stu fed.3) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Metallvcrbindung (VII) in Berührung gebracht, unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispcrgiertes resultierende fesphasige Produkt (VIII) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:

Stufe (I.I)

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-bis 50-, vorzugsweise etwa 20gew.-%ige Suspension des anorganisch-oxidkchen Stoffes (1) sowie eins 5- bis SO-, vorzugsweise etwa 30gew.-%ige Lösung der Aluminiumverbindung (II), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane. Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -10 bis 140⁰C. insbesondere bei Temperaturen um 20° C, ist innerhalb einer Zeitspanne vo 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des ersten festphasigen Zwischenprodukts (III) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Zwischenprodukt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensionsbzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeil z. B. den für die zweite Stufe (1.2) als Lösungsmittel vorgesehenen Alkohol (IVa) verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen auch ausreichend, das Zwischenprodukt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.1) - d.h. Suspensions- bzw. Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 100° C abtreibt.

Stufe (1.2)

Das erste lcstphasige Zwischenprodukt (III) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergierl |/wcckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (IVu) definiert ist und mit einem FeststolTgehali der Dispersion von IO bis nicht weniger als 5 Gcw.-%) mti der Lösung (IV) vereinigt. Ls ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze wahrend einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einerTcmpcralur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 12O⁰C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (V) einzudampfen.

Das Herstellen der Lösung (IV) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist itt^meil nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbcilstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Losung (IV) herzustellen durch Vereinigung einer L(isung aus dem Alkohol (IVa) und dem Tilantrihalogcnid (IVb) mit einer Losung aus dem Alkohol (IVa) und der Niagnesiumvcrbindung (IVc).

Als abschließende Maßnahme der Stufe (1.2) wird die Dispersion (V) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das zweite festphasigc Zwischenprodukt (Vl) erhallen wird Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Tcmperalurbcdingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IVa) u. U. unei.Ji.ilich - ist das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das PaarTemperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa I bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäiiig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Kompiexbüdung gebundene Menge, ist für das zweite fcsiphasige Zwischenprodukt (VI) im allgemeinen ohne Schaden.

Sture (1.3)

Die Arbeitsweise in dieser Stufe ist sinngemäß die gleiche wie die der Stufe (1.1). Zweckmäßigerweise geht man aus von einer I- bis 20-, vorzugsweise etwa 10-gew.-%igen Suspension des zweiten festphasigen Zwischenproduktes (VI) sowie einer 5- bis 80-, vorzugsweise etwa lOgew.-Voigen Lösung der Metallverbindung (VII), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel wiederum insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, w^;e Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommer. Nach der Vereinigung der Komponenten erfolgt die Bildung des - als Dispergienes vorliegenden - fes'.phas.-gen Produkts (VIII) bei Temperaturen von - 25 bis 120° C, insbesondere Temperaturen von 25 bis 80° C, innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Produkt (VIII) unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) zu verwenden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VIII) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei hinsichtlich des Isolierens sinngemäß das zu Stufe (L!) Gesagte gilt.

Die neuen Titan enthaltenden Kalalysalorkomponenten (I), d. h. die festphasigen Produkte (VIII), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens

7um Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Tilan enthüllenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt Insoweit sind also beim crfindungsgcmäöcn Verfahren keine Besonderheiten gegeben und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsiilzwciscn verwiesen werden. - F.s ist 1 c(Jtr-1ich noch zu sagen, dal! das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von llomopolymcrisatcn des Äthylens eignet und dall im Falle des Mcrslellcns von Copolymcrisaten des Äthylens mit höl.crcn a-Monoolefinen oder des llcrslellcns von llomopolymcrisatcn von höheren a-Monoolefinen vor allem Propen, Butcn-1,4-Mclhylpcnlcn-l und Hexen-1 als a-Monoolefinc in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

W:»s d>^p stoffliche Seile der neuen Τίί2Γϊ cruhw'icriuCn Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder -insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig isl, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken isl (nach 6 Stunden bei einerTemperatur von 160° C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 24 11 735 beschrieber -n Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DT-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Als ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich z. B. die folgenden: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrialkoxyl, AIuminiumdialkoxychlorid, Aluminiumkoxydichlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxyl. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln

AI(i-C«H,)₂H,

AI(C₂Hs)₂Cl,

Al(C₂Hs)_1-5Cl_1-3,

Al(C₂H₅)Cl₂,

AI(OC₂Hs),,

Al(O-i-CjH₇)₃,

AI(OC₂Hs)₂C₂H₅

sowie AI(OC₂Hs)(C₂Hs)₂.

Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen.

Die in Stufe (1.2) einzusetzenden Alkohole (IVa) können z. B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen Z- B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IVa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das in Stufe (1.2) einzusetzende Titanlrihalogenid (IVb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, ζ. B. ein bei der Reduktion eines Titantetraha- logenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaklionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCI₃, wie sie bei der ■> Reduktion von Titanlctrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCI₃ · W AICI₃, wie sie bei der Reduktion von Tiianlclrachlorid millcls metallischem Aluminium anfallen. Die Tilanlrihalogcnidc können cingcscl/t werden in l'orm von üinzclindi-H) viducn sowie Gemischen aus zwei oder mehr liinzclindividucn.

Die ebenfalls in Stufe (1.2) einzusetzende Magncsiunivcrbindung (IVc) kann zwcckniiiUigcrwcisc eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnets siunivcrbindungen sein:

(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')₂, worin steht R' für einen Ci- bis Cio-Kohlenwasscrsloffrcst, insbesondere für einen Ci- bis ■C₆-Alkylresl.

Beispiele Tür gut geeignete Individuen sind: Magncsiummcthylat, -äthylat, -n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phcnolal. Besonders gut geeignet sind Magnesiumälylat sowie -n-propylat.

(B) Komplexe Alkoxidc des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.

Beispiel für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln

Mg[AI(OC₂Hs)₄]J, Mg₃[AI(OC₂Hj)₆I₃, Li₂[Mg(OC₃H₇):,], Mg[Ti(0CjH,)₆] sowie Mg[B(OC₂H₅W₂.

(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Forme! MgZ₂, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.

•»ο Beispiele Tür gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromid.

(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit Ci- bis CVAlkoholen, insbesondere Ci- bis C₆-A!kanolen.

•<5 Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCI₂ · 6C₂H₅OH sowie MgCl₂ ■ 4CH₃OH.

(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'), wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt.

Ein besonders gut geeignetes Individuum hiervon hat die Forme! MgCl(OC₂H₅).

(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DE-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: M ge · Ab · (OH)i6 · CO3 -4H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gew.-% gebracht worden ist.

Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzeündividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (IV) in situ entstehen.

Jm Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen A, C, D und F.

Die in SIulc (1.3) cin/uscl/cndc Mcl.ilKcrhindung (\'ll) kunn iwcckmaUigcrwcisc cine Verbindung ;ius den folgenden beiden Vcrbindungskliissen sein:

Aluminiumverbindungen wie sic repräsentiert werden durch die Formeln

Al(C,Ii₅

AI(CiIIOBr₁AI(C₂Hs)₁ ,Cl₁ ,,
CC

AI(C4H,)₂CI,AI(C4H,)CI,,AI(C,H,),H,AI(C_JH_q)₂H₁ AI(CjH,WOCH₇) und

Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind

AI(CH₅):CI.AI(C;H,),._SCI,.,,
Al(CjH₅)CI; sowie AKC.II.l·!!

Siliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden uüfLN die ί'ufM'icin

SiCI₄.SiKr₄.Si(CHj)₂CI,.
Si(C!lj)jCI,SiHCIj,
Si(CH_s),H, Si(OCiH,),
UiIdSi(OC₆H₄),.

Besonders gul geeignete Siliciumverbindungen sind

• SiCI₄₁Si(CH₁I₁Cl₁Si(CHs))CI
sowie Si(C₂HOjH.

Die Metallverbindungen (VII) können eingesetzt werden in Form von Einzclindividucn sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die Kutalysatorkomponenten (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen: als geeignete Individuen sind 1. B. zu nennen das

AI(CjH₅)), AKi-C₄Hi)J,

30

und Isoprenylaluminium. ao

Abschließend ist noch zu bemerken, dal) die erfindungsgemäßen Titan enthallenden Katalysalorkomponenten (I)₁ d. h. die Produkte (VIII) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichlsmaünahmen treffen (7.. B. FeuchtigkeilsausschluS, Inertgasatmosphäre).

Beispiel

Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1):

Stufe (1.1)

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 40 - 148 μπι, Porenvolumen: 1,6 cmVg, Oberfläche: 300 mVg) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan. Bei einer Temperatur von - 5° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Kühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält. Aus der so gewonnenen Suspension des ersten festphasigen Zwischenprodukts (III) wird letzteres isoliert durch Abllltricrcn, Waschen mit n-llcptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

Stufe (1.2)

Das in Stufe (1.1) erhaltene erste feslphasige Zwischenprodukt (III) wird unter Rührung und Kühlung auf -10° C in 120 Gcwichisteilcn Methanol suspendiert. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63

i'i Gcwichtsteilen TiCIi · '/3 AlCljund 2,5 Gewichtsteilen Manusseit (Mg₆ · Al, · (0IDi₆ · COj ■ 4H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gew.-% gebracht worden ist, in 120 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die

κ crhiilicnc Suspension 30 iwiiiuieti bei cincrTcmperalur von 80° C und isoliert anschließend das gebildete zweite festphasige Zwischenprodukt (VI) durch Abtreiben de· flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis /u einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (VI) ergibt einen Gchull an Titan von 2.2 Gew-%.

Stufe (1.3)

IO Gew ichisteile des in Stufe (1.2) gewonnenen zweiten feslphaiigen Zwischenprodukts (Vl) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50⁰C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen Diälhylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen llept.in versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VIII) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I)- ergibt einen Gehalt an Titan von 1,7 Gew.-%.

Polymerisation:

0.31 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) werden in 20 Gewichtstcilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gcwichtsteilen AI(C₂H₅Ij (2) versetzt.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 8000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehalte-' nen - Parametern: Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 90⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Es werden so 3 520 g Polyäthylen (PE) erhalten, entsprechend einer Produktivität von 11 290 g PE/g KaL/ 2 h bzw. 664 000 g PE/g Ti. Das PE hat einen MI₂₁₆ von 0,4 g/10' und ein Schüttgewicht von 325 ε/Ι.

Claims (1)

10

15

20

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cr bis C6-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsyslems aus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel