DE2720228B2 - Photopolymerisierbares Gemisch und seine Verwendung - Google Patents

Description

CH₂ = CR"-COO—(CH₂-CHR¹²-O)₁, R¹³

R" und

R¹² = Wasserstoff oder Methyl,

RiJ = C,-bisC,2-Alkylund

1 < η < 23 (ganzzahlig)

besteht.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach An- bo spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 200 Gew.-% photopolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, und 5 bis 95 Gew.-% Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Alkoxypolyalkyleng- b5 lycolacrylat oder -methacrylat, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthält.

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55

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Nitrosophenylhydroxylamin, ein Metallsalz der Dithiocarbaminsäure oder Thiuran als Stabilisator enthält

8. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Druckplatten sowie für Photoresists.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie die Verwendung des Gemisches.

Es ist für die Entwicklung auf dem Gebiet der Drucktechnik der letzten Jahre typisch, daß die typographischen Druckformen, die man vorwiegend als Druckformen in der Drucktechnik verwendete, auf Grund verschiedener Probleme durch Reliefdruckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen ersetzt wurden, z. B. wegen (1) der Umweltverschmutzung durch Verteilung von Metallen wie Blei, (2) der Verschmutzung der Arbeitsplätze, an denen Lettern mit Blei gefertigt werden, (3) des Auftretens physischer Beschwerden wie z. B. Lumbago bei Arbeitern, die schwere Lasten heben oder befördern müssen; und (4) Schwierigkeiten bei der Sicherung von Arbeitskräften wegen Mangel an sauberen Arbeitsbedingungen. Ferner ist die Herstellung der üblichen Druckformen aus Metall auf der Letternpresse technisch schwierig und erfordert besondere Techniken. Die Herstellung solcher Druckformen umfaßt zahlreiche Verfahrensschritte: (1) Schleifen von Zinkplatten, (2) Aufbringen lichtempfindlicher Lösungen wie z. B. einer Lösung von PVA-Chromat, (3) Trocknen, (4) Belichten durch eine Negativvorlage, (5) Entwickeln, (6) Härten, (7) Ätzen mit Säure, (8) Waschen mit Wasser und (9) Endtrocknung.

Im Gegensatz dazu ist die Herstellung von Druckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen verfahrensmäßig einfach und erfordert wenig Erfahrung, so daß Reliefdruckformen gleichbleibender Qualität aus solchen Gemischen leicht erhältlich sind.

Die Herstellung umfaßt nur folgende Stufen: (1) Aufbringen eines photopolymerisierbaren Gemisches auf eine Metallplatte wie z. B. eine Aluminium- oder Eisenplatte oder einen transparenten Träger (im Falle einer vorbeschichteten Druckplatte wurde bereits ein photopolymerisierbares Gemisch auf den Träger aufgebracht), (2) Belichten mit ultravioletter Strahlung durch eine Negativvorlage (3) Entwickeln und (4) Endtrocknung. Diese Verfahrensweise ist viel einfacher als die Herstellung einer Reliefdruckform aus Metall. Die Möglichkeit einer einfachen und raschen Herstellung von Negativvorlagen unter Verwendung von Lichtsatzgeräten wie Photocomposern auf Computerbasis, die auf dem raschen Fortschritt auf elektronischem Gebiet in den letzten Jahren beruhen, stellt einen der Hauptfaktoren dar, die zur Entwicklung und überwiegenden Verwendung von Reliefdruckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen führten. Reliefdruckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen wurden von zahlreichen Forschungsgruppen in der ganzen Welt untersucht und entwickelt; derzeit werden solche Reliefdruckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen von mehr als 20 Firmen weltweit hergestellt und verkauft. Der rasche Fortschritt bei der Herstellung solcher Reliefdruckformen aus photopolymerisierbaren

Gemischen in den letzten Jahren führte zu verschiedenen Typen von Druckformen aus photopolymerisierbaren Gemischen auf dem Markt, die allgemein akzeptiert werden, da sie die Anforderungen erfüllen, die an eine derartige Druckform gestellt werden, und von denen man annimmt, daß sie an Stelle der Stereotypen des Zeitungsdruckes und Reliefdruckformen aus Metall eingesetzt werden können.

In letzterer Zeit erweiterte sich das Gebiet des Reliefdrucks auf Kautschukbasis, des sogenannten in Flexodrucks, beispielsweise auf den Verpackungsdruck auf Grund des raschen Fortschritts bei der Verpackung z.B. von Lebensmitteln oder Getränken und bei Packpapier, auf den Formulardruck zum Drucken von Geschäftsformularen auf Grund des zunehmenden r; Computereinsatzes sowie etwa auf den Kartoudruck zum Bedrucken von Wellpappe. Da jedoch die üblichen Flexodrucksysteme insofern problematisch sind, als die Herstellung der Druckformen (Reliefdruckformen aus Kautschuk) verfahrensmäßig sehr schwierig ist und große Erfahrung verlangt, werden weltweit von den Herstellern von lichtempfindlichem Material große Anstrengungen zur Herstellung von Platten aus photopolymerisierbaren Gemischen unternommen, die an Stelle solcher Kautschuk-Druckformen eingesetzt werden können. Zur Herstellung einer Reliefdruckform aus Kautschuk sind die nachstehenden Stufen nach der Erzeugung einer Metallplatte, wie oben erwähnt: (1) Eine Kunststoff-Matrize wird unter Verwendung eines wärmehärtenden Harzes wie z. B. eines Phenolharzes jii hergestellt; (2) man gibt natürlichen oder synthetischen Kautschuk in die Matrize und preßt ihn unter Erhitzen, um ihn zu vulkanisieren, und (3) die erhaltene Reliefdruckform aus Kautschuk wird einer Zurichtung unterworfen und eine Reliefdruckform aus Kautschuk y; mit einer hohen Genauigkeit in der Dicke hergestellt. Eine derartige Zurichtbehandlung muß mehrmals ausgeführt werden, wenn Reliefdruckformen aus Kautschuk mit zufriedenstellender Genauigkeit der Dicke erhalten werden sollen. Wenn die Reliefdruckform aus 4<: Kautschuk keine hohe Dickengenauigkeit hat, kann kein Halbtonbild mit hoher Reproduzierbarkeit gedruckt werden. Reliefdruckformen aus Kautschuk, mit denen man erstklassige Drucke erhalten will, werden durch Handschnitzen von erfahrenen Handwerkern herge- 4: stellt, so daß es mehrere Tage erfordert, einen Bogen einer Druckform aus Kautschuk herzustellen, ferner nimmt die Zahl solcher Handwerker in den letzten Jahren ab. Beim Flexodruck ist der Anpreßdruck zwischen dem Pldttenzylinder und dem Druckzylinder 51) so gering, daß man ihn in der Fachsprache als »Kuß-Druck« bezeichnet, und man führt das Drucken bei einer hohen Geschwindigkeit mit geringem Anpreßdruck aus. Daher müssen Flexodruckformen eine gute Farbaufnahmefähigkeit, eine hohe Flexibilität, nämlich 5'i Kautschukelastizität, und hohe Haltbarkeit beim Drukken aufweisen.

In letzter Zeit wurden rasche Fortschritte auf dem Gebiet des Bedrückens von Kunststoffolien und Verpackungspapier gemacht, die man zum Verpacken bo oder Umhüllen von Lebensmitteln, Bekleidungsgegenständen, Medikamenten und vielen anderen Handelsprodukten verwendet; erstklassige Flexodruckformen werden für verschiedene Druckarten einschließlich Vielfarbendruck oder sogar Halbtondruck dringend gebraucht. Die Reliefdruckform aus Kautschuk, die eine Art Stereotype ist, eignet sich zum Drucken von Strichzeichnungen, jedoch werden hierzu nur Rasterplatten mit grobem Raster für den Halbtondruck verwendet Da ferner die Herstellungsmethode die Stufe des Vulkanisierens unter Erhitzen einschließt, besteht die Möglichkeit eines Schrumpfens der Druckform, weshalb man verschiedene Maßnahmen zur Veihinderung des Schrumpfens bei der Herstellung trifft; es ist jedoch unbestritten, daß derartige Reliefdruckformen aus Kautschuk für den Vielfarbendruck nicht geeignet sind, für den man eine hohe Dickengenauigkeit benötigt Der Wunsch nach Beseitigung dieser Fehler von Reliefdruckformen aus Kautschuk wird als einer der Hauptfaktoren betrachtet, die die Entwicklung photopolymerisierbarer Gemische für den Flexodruck förderten. Da man Flexodruckformen direkt durch eine Negativvorlage von einer Plattenkopie herstellen kann, ist es möglich, Halbtondrucke mit einer Feinheit von mehr als 381 Linien/cm zu reproduzieren, was mit den üblichen Reliefdruckformen aus Kautschuk kaum möglich ist Da die HersteJJungsmethode ferner keine Behandlung bei hoher Temperatur einschließt, wie sie bei der Stufe der Heißvulkanisierung bei den Systemen des Standes der Technik nötig ist, besteht überhaupt keine Möglichkeit des Schrumpfens der Platte während der Herstellung, weshalb Flexodruckformen erhältlich sind, die zum Mehrfarbendruck bestgeeignet sind.

Es sind verschiedene Arten von Flexodruckplatten aus photopolymerisierbaren Gemischen im Handel erhältlich, jedoch erfüllen diese Platten nicht alle Leistungserfordernisse. Da beabsichtigt ist, Reliefdruckplatten aus photopolymerisierbaren Gemischen direkt aus Reliefdruckplatten aus Kautschuk herzustellen, gibt man zu einem synthetischen Kautschuk wie z. B. einem Styrol-Butadien-Kautschuk oder einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photosensibilisator zu, erzeugt eine Originalplatte aus lichtempfindlichem Harz aus der Mischung, belichtet durch eine Negativvorlage mit Licht, verursacht eine Vernetzung der Kautschukmoleküle, erzeugt ein latentes Bild auf dieser Originalplatte und entwickelt das Bild, indem man den Unterschied in der Löslichkeit ausnützt. Da jedoch Kautschuk als Basismaterial verwendet wird, verwendet man als Entwicklerlösung hauptsächlich chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tri- oder Perchloräthylen. Obwohl in die Entwicklervorrichtungen spezielle Vorrichtungen eingebaut werden, um das Entweichen des organischen Lösungsmittels nach außen möglichst gering zu halten, besteht jedoch weiter die Möglichkeit, daß die Arbeiter direkt mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung kommen oder seinen Dampf einatmen. Solche chlorierten Lösungsmittel sind für den menschlichen Körper sehr schädlich, weshalb die Verwendung solcher Lösungsmittel in weitem Umfang den Bestimmungen des Umweltschutzes unterliegt, was den größten Nachteil der im Handel erhältlichen Flexodruckplatten aus photopolymerisierbaren Gemischen darstellt. Da solche Platten ferner hauptsächlich aus einem Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden, ist die Löslichkeit der unbelichteten Bereiche bei der Entwicklung gering; man reibt daher die Plattenoberfläche manuell mit einer Bürste, um die Lösungsgeschwindigkeit zu vergrößern. Eine derartige Arbeitsweise kann jedoch zu einer Umgrenzung der hellsten Bildpunkte der Halbton-Rasterplatte mit dichten Linien oder zur Abrundung der Reliefkanten und unscharfen Drucken führen.

Die Umweltschutzbestimmungen gegen Luft- und

Wasserverschmutzung werden in letzter Zeit immer strenger, wobei das Verschmutzungsproblem in hohem Maße auch die Druckereiindustrie betrifft Auf Grund der Verwendung von heißfixierten Farben im Offsetdruck mit Rotationspressen, der sich durch den Fortschritt der modernen Drucktechniken rasch entwikkelt, oder der Verwendung einer Farbe auf Alkohol-Basis oder eines niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel im Flexodruck wird eine ernsthafte Luftverschmutzung durch die Lösungsmittel verursacht, die in der Trocknungsstufe nach dem Druck durch den Trockner verdampft werden. Um das zu verhindern, ergreifen die Druckereifirmen verschiedene Maßnahmen wie z. B. (1) Verbrennen des Lösungsmittels durch einen Nachbrenner oder (2) Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Adsorption an Aktivkohle und Dampfdestillation. Nichtsdestoweniger sind alle diese Maßnahmen sehr kostspielig und weit von einer perfekten Lösung des Problems entfen.i.

Bei dem Versuch, das Problem der Luftverschmutzung dadurch zu lösen, daß man die Druckerfarbe modifiziert, wurden Farben auf Wasserbasis entwickelt. Derartige wäßrige Farben verwendet man besonders im Flexodruck, wobei steigende Nachfrage vorliegt. Entsprechend besteht ein zunehmendes Bedürfnis nach Reliefdruckformen aus einem Harz, die ein Drucken ohne Schwierigkeiten unter Verwendung solcher wäßriger Farben erlauben. Die derzeit im Handel befindlichen Flexodruckplatten entsprechen diesen Anforderungen nicht immer.

Eine der Eigenschaften, die wesentlich für photopolymerisierbare Gemische verlangt werden, ist lange Lagerfähigkeit. Die flüssigen photopolymerisierbaren Gemische können während des Transports von der Herstellungsfirma zum Verbraucher einer fortschreitenden chemischen Veränderung unterworfen, sein, die eine erhöhte Viskosität verursacht und es erschwert, einen während der Plattenherstellung auftretenden Schaum zu entfernen, und die Genauigkeit der Plattendicke und die Entwicklungsfähigkeit herabsetzen. Selbst im Falle von Originalplatten aus festem photopolymerisierbarem Gemisch kann, falls ihre Stabilität bei der Lagerung gering ist, die Entwicklungsfähigkeit verschlechtert werden und die Reproduktionsfähigkeit der Platte verlorengehen.

Als Photoresists bei der Metallätzung verwendet man im allgemeinen solche Materialien, die bei der Reproduktion des Originals, das man durch Belichten des Bildes durch eine geeignete Negativvorlage und Auflösen der unbelichteten Bereiche erhalten hat, chemisch beständig sind. Es sind jedoch nur wenige photopolymerisierbare Gemische erhältlich, die alle nachstehenden allgemeinen Anforderungen bei der Verwendung als Photoresists erfüllen:

(1) Hohe Empfindlichkeit,

(2) hohes Auflösungsvermögen,

(3) Fähigkeit, eine gleichförmige Beschichtungsdicke zu bilden, und kein Kleben an der Vorlage,

(4) hohe Zähigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien bei der Ausbildung einer gehärteten Resistschicht,

(5) ausreichende Bindungsfestigkeit am Träger,

(6) hohe Stabilität bei der Lagerung,

(7) Vermeidung von Umweltverschmutzungen durch Photoresist und Entwicklerlösung.

Bisher verwendete mi>n Gemische, die durch Kombination eines Bichromates und eines wasserlöslichen hochmolekularen Materials wie z. B. Albumin, Gelatine. Fischleim oder Polyvinylalkohol hergestellt wurden, oder Zusammensetzungen aus cyclisiertem Kautschuk und einer Diazid-Verbindung allgemein als Abdecklack bei der Metallätzung. Die früheren Gemische sind jedoch, obwohl sie ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen haben, gering in der Stabilität bei der Lagerung, da sie fortschreitend denaturiert werden, sogar wenn man sie an einem dunklen Ort unterbringt (Dunkelreaktion genannt), und werden schließlich unbrauchbar. Sie beinhalten auch ein Verschmutzungsproblem wegen des Abfalls von Chrom. Andererseits sind die Zusammensetzungen vom Typ des cyclisierten Kautschuks, obwohl sie das Problem der Dunkelreaktion nicht haben, mit dem Verschmutzungsproblem verbunden, da das organische Lösungsmittel in die Atmosphäre verbreitet wird, da man ein organisches Lösungsmittel in den lichtempfindlichen und den Entwicklerlösungen verwendet.

In der DE-AS 22 15 090 sind lichtempfindliche elastomere Gemische, also photopolymerisierbare Gc mische, angegeben, die sich zur Herstellung von Flexodruckplatten eignen.

Als Bindemittel wird dabei ein thermoplastisches

elastomeres Blockpolymer verwendet, das bestimmte Gehalte an thermoplastischen nichtelastomeren und elastomeren Blöcken enthält Die Entwicklung erfolgt mit organischen Lösungsmitteln.

Aus der DE-OS 16 22 298 ist ferner ein photopolymerisierbares Material bekannt, das ein makromolekulares Bindemittel mit seitenständigen Salzgruppen enthält, durch die das Bindemittel und damit auch die mit dem photopolymerisierbaren Material erhaltenen Schichten wasserlöslich werden und eine alkalifreie Entwicklung ermöglichen.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein photopolymerisierbares Gemisch vorzusehen, das ausgezeichnete Lagerstabilität und rasche Lichthärtung, also hohe Empfindlichkeit, aufweist und mit Wasser oder einer verdünnten alkalischen Lösung entwickeibar ist; das Gemisch soll Flexodruckplatten mit ausgezeichneter Kautschukelastizität und Wasserfestigkeit liefern und die Verwendung wäßriger Flexodruckfarben beim Druck mit solchen Druckplatten erlauben.

Die Aufgabe wird gemäß dem Anspruch 1 gelöst.
Aus dem erfindungsgemäßen Gemisch herstellbare Druckplatten weisen geringe Kautschukhärte, also hohe Kautschukelastizität, sowie besonders ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, obgleich das Gemisch in wäßrigen Entwicklerlösungen gelöst werden kann, worauf dann wäßrige Flexodruckfarben aufgebracht werden können. Aus dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch bestehende Photoresists besitzen hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und können nach der Belichtung und entsprechender Aushärtung der belichteten Bereiche in den unbelichteten, also nicht gehärteten Bereichen mit verdünnten wäßrigen, alkalischen Lösungen als Entwickler entwickelt werden.

Das ungesättigte Copolymer kann mit einer anorganibo sehen Alkalie, einem Alkalisalz oder einer Aminverbindung in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Carboxylgruppen der äthylenisch «,^-ungesättigten Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids in diesem Copolymeren umgesetzt worden sein. Diese Gemische haben ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung und zeigen rasche Lichthärtung bei Bestrahlung mit aktinischer Lichtstrahlung einschließlich ultravioletter Strahlune. d. h. eine hohe EmDfindlichkeit.

Druckformen oder Photoresists kann man erhalten, indem man das Gemisch lediglich belichtet, lichthärtet und danach die unbelichteten, d. h. ungehärteten Bereiche in Wasser oder einer verdünnten alkalischen Lösung auflöst.

Bevorzugte Beispiele für im erfindungsgemäßen Copolymer verwendete konjugierte Diene entsprechen der Formel

R₁ R₂ R,
CH₂=C-C=CH

Ri = Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl oder

i-Propyl oder Phenyl, Chlor, Brom oder Jod,
R₂ = Wasserstoff, Methyl oder Chlor, und
R₃ = Wasserstoff oder Methyl; bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und Dimethylbutadien.

Diese konjugierten Diene kann man entweder einzeln oder in einer Mischung von zweien oder mehreren verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge derartiger Diene im Bereich von 10 bis 95 Mol-% liegt. Der Gehalt an konjugiertem Dien liegt jedoch insbesondere im Bereich von 30 bis 70 Mol-% Wenn man einen oder mehrere derartige konjugierte Diene zum Copolymer copolymerisiert, werden die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie weiter unten beschrieben, an die Doppelbindungen, die in den Haupt- oder Seitenketten des Copolymeren verbleiben, durch Photoreaktion gebunden; nach der Photoreaktion bildet das Produkt nicht nur eine feste, dreidimensional vernetzte Struktur, sondern hat auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel. Ferner sorgt das im Copolymeren enthaltene konjugierte Dien für Flexibilität, d. h. Kautschukelastizität, die ein wesentliches Erfordernis für eine Flexodruckplatte ist.

Wenn der Gehalt an konjugiertem Dien im Copolymeren geringer als 10 Mol-% ist, wird keine für Flexodruckplatten ausreichende dreidimensionale Vernetzung und Elastizität erzielt, und es ist unmöglich, eine gewünschte Reliefdruckplatte aus dem Material zu erhalten. Andererseits wird, wenn der Gehalt 95 Mol-% übersteigt, der Gehalt an äthylenisch «^-ungesättigter Carbonsäure im Copolymeren entsprechend verringert, was eine verminderte Wechselwirkungsfähigkeit gegenüber der verdünnten alkalischen Lösung bei der Verarbeitung des photopolymerisierbaren Gemischs bedingt, das dieses Copolymer als Hauptbestandteil enthält, und macht es unmöglich, das gewünschte Entwicklungsverfahren zu verwenden.

Die äthylenisch «,/^-ungesättigte Carbonsäure bzw. ihr Anhydrid, die als weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische verwendet wird, ist beispielsweise eine Monocarbonsäure der Formel

ι· f

CH=C-COOH

R₄ = Wasserstoff oder Methyl und

R₅ = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder Chlor

wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; eine Dicarbonsäure mit 4 bis 5 C-Atomen wie ζ. Β Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure, eines ihrer Anhydride wie ζ. Β Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder ein Dicarbonsäuremonoestei wie z. B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Mono· n-propylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat, Monoäthylfumarat, Mono-n-propylfumarat Mono-n-butylfumarat, Monomethylitaconat, Mono·

ίο äthylitaconat, Mono-n-propylitaconat odei

Mono-n-butylitaconat. Die äthylenisch «,^-ungesättigte Carbonsäure bzw. ihr Anhydrid soll in einer Menge vor 5 bis 90-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%, im Copolymeren enthalten sein. Falls der Gehalt dieser Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids kleiner als 5 MoI-⁰Zo ist, wird der Anteil an hydrophilen Gruppen in Copolymeren derart herabgesetzt, daß die erfindungsgemäße Entwicklung nicht mehr durchführbar ist. Ein Copolymer, das mehr als 90 Mol-% äthylenisch «,ji-ungesättigte Carbonsäure enthält, hat eine so geringe Kautschukelastizität, daß es nicht die erforderliche Wasserfestigkeit bei Druckplatten ergibt, die aus dem erfindungsgemäßen Gemisch mit diesem Copolymer durch Belichtung und Entwicklung erhalten wurden. Die äthylenisch «,^-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Anhydride kann man einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwenden, sofern der Gesamtgehalt im Bereich von 5 bis 90 Mol-% liegt.
Erfindungsgemäß resultiert bei Verwendung einer äthylenisch «,/(-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids als äthylenisch «,/^-ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Anhydrid (B) bei einem photopolymerisierbaren Gemisch aus einem Copolymeren, das eine äthylenisch α,/3-ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid oder eines ihrer Alkali- oder Aminsalze enthält, eine rasche Photovernetzung bei Belichtung einschließlich im UV-Gebiet, also extrem hohe Empfindlichkeit; derartige Gemische ergeben Flexodruckplatten mit ausgezeichneter Wiedergabetreue unabhängiger feiner Linien oder Punkte. Erfindungsgemäß liefert ein derartiges Gemisch ferner Photoresists mit extrem hoher Empfindlichkeit und Säurebeständigkeit.

Die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Gemische bringt bei der Herstellung von Photoresists verschiedene Vorteile, z. B. eine Arbeitszeitverkürzung, eine vollständige Photovernetzbarkeit in kurzer Zeit und eine erhöhte Festigkeit des Abdecklackfilms. Ferner tritt sogar dann, wenn der Schritt der Hitzehärtung des Bildmusters, der bei herkömmlichen

so Verfahren unerläßlich ist, weggelassen wird, keine Ablösung des Photoresists während des Ätzens ein, und man erhält eine extrem hohe Dimensionsstabilität.

Die äthylenisch einfach ungesättigte Verbindung (C) stellt keine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Gemische dar, durch Zumischen einer derartigen Verbindung können jedoch nicht nur die Kautschukelastizität der Flexodruckplatten, was erfindungsgemäß am wesentlichsten ist und die mechanische Festigkeit derartiger Platten, sondern auch ihre Druckfähigkeit also beispielsweise ihre Beständigkeit gegen das Farblösungsmittel sowie ihre Farbübertragungseigenschaften weiter verbessert werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren einfach ungesättigten Verbindungen gehören beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Acryl- oder Methacryl-

säureester der allgemeinen Formel

R« 9

CH₂=C-C-O-R₇

FU = Wasserstoff oder Methyl und
R₇ = Ci-bisCis-Alkyl,

beispielsweise Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat n-Butylacrylat oder -methacrylat, i-Butylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat oder n-Octadecylacrylat oder -methacrylat. Weiter verwendbar sind Diester von Dicarbonsäure wie z. B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat oder Diäthylitaconat, Acrylate oder Methacrylate mit einer cyclischen Seitenkette wie z. B. Benzylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat oder GIycidylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylate oder -methacrylate oder Alkoxypolyalkylenglycolacrylate oder -methacrylate der allgemeinen Formel

CH₂ = C

R₉

Re
R₉
Rio

und

COO(CH₂-CHO)_nR₁₁

Wasserstoff oder Methyl,

CrbisCi2-Alkylund

1 < η < 23 (η ganzzahlig),

beispielsweise Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Äthoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Propoxyi-propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonaäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat oder -methacrylat oder Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat oder Ester von Hydroxyalkylalkoholen wie z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat

Diese Verbindungen kann man in Kombination von zweien oder mehreren verwenden, vorausgesetzt, daß ihre Gesamtmenge 85 Mol-% nicht überschreitet. Üblicherweise verwendet man vorzugsweise eine oder mehrere derartige äthylenisch einfach ungesättigte Verbindungen in einer Menge von weniger als 60 Mol-%.

Wenn man ein Copolymer mit mehr als 85 Mol-% der genannten äthylenisch einfach ungesättigten Verbindungen) in erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen verwendet, resultiert, da der Gehalt an konjugiertem Dien und äthylenisch α,/3-ungesättigter Dicarbonsäure in diesem Copolymer entsprechend verringert ist, nicht nur eine Verschlechterung der Flexibilität und der Kautschukelastizität des Produktes,

ίο die durch das konjugierte Dien bedingt sind, sondern auch eine verringerte Empfindlichkeit, wofür die copolymerisierte äthylenisch Λ,/ϊ-ungesättigte Dicarbonsäure verantwortlich ist.
Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Copolymerer, die ein konjugiertes Dien, eine äthylenisch «,^-ungesättigte Carbonsäure und eine einfach ungesättigte Verbindung enthalten, können übliche radikalische Polymerisationsverfahren herangezogen werden. Bei der radikalischen Polymerisation können Alkohole wie z. B. Methanol, Äthanol oder n-Propanol, cyclische Äther wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon oder Amide wie z. B. Dimethylformamid als geeignete Lösungsmittel verwendet werden.

Als Initiatoren der radikalischen Polymerisation vorteilhaft verwendbar sind Hydroperoxide wie z. B. Propylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, Diacylperoxide wie z. B. Di-t-butylperoxid oder Di-<x-cumylperoxid. Persäuren oder ihre Ester wie z. B. Perbenzoesäure oder t-Butylperbenzoat, Diacylverbindungen wie z. B. Acetylperoxid oder Benzoylperoxid, Azoverbindungen wie z. B. 2,2'-Azobis-i-butyronitril oder 2,2'-Azobis-2-methyIbutyronitril und Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, einen Poiymerisationsregier wie z. B.

n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan wie bei einer üblichen radikalischen Polymerisation zu verwenden. Den Initiator der radikalischen Polymerisation verwendet man vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, den Polymerisationsregler in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%. Wenn die Initiatormenge geringer als 0,1 Gew.-% ist, schreitet die Polymerisationsreaktion nicht zufriedenstellend fort, und es bleibt eine große Menge nicht-umgesetztes Produkt zurück, so daß das resultierende Gemisch eine zu kleine Empfindlichkeit hat und keine Druckplatten mit ausreichender Kautschukelastizität liefert Andererseits ist es unwirtschaftlich, den Initiator in Mengen über 10 Gew.-% zu verwenden. In diesem Fall wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu hoch und ruft eine zu große Wärmeentwicklung hervor, wodurch die Polymerisation schwierig zu kontrollieren ist. Der Initiator der radikalischen Polymerisation kann in seiner gesamten Menge auf einmal oder portionsweise zugegeben werden, wobei die zugegebene Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegen soIL

Die Verwendung eines Polymerisationsreglers ist kein wesentliches Erfordernis. Es ist empfehlenswert, einen solchen Regler zu verwenden, wenn in der Mischung aus dem konjugierten Dien, der äthylenisch

«,/!-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und der einfach ungesättigten Verbindung während der Polymerisation unlösliche Anteile entstehen, oder wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit extrem ansteigt und ein extremes Ansteigen des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymeren verursacht, so daß es andernfalls schwierig ist, ein gewünschtes photopolymerisierbares Gemisch zu erhalten, oder die Entwicklungsfähigkeit solcher Gemische verschlechtert wird.

Das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren soll im Bereich von 1000 bis 200 000 und vorzugsweise von 5000 bis 100 000 liegen. Wenn das Zahlenmitte! des Molekulargewichts kleiner als 1000 ist, liegt das resultierende Gemisch notwendigerweise in flüssigem Zustand vor, und die Zusammensetzung besitzt zu niedrige Viskosität, was eine geringe Genauigkeit der Plattendicke und eine erhöhte Kontraktionsrate nach der Lichtvernetzung zur Folge hat und verschiedene Nachteile wie z. B. eine schlechte Duplizierbarkeit verursacht. Ferner kann man aus derartigen Gemischen nur schwer Druckplatten herstellen, und die erhaltenen Platten besitzen nur geringe mechanische Festigkeit und sind gegenüber der Belastung beim Drucken nicht widerstandsfähig genug.

Andererseits ergibt die Verwendung eines Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200 000, obwohl dies bezüglich besserer Empfindlichkeit und Kautschukelastizität günstig wäre, eine zu geringe Löslichkeit in der verdünnten alkalischen Lösung, so daß die erfindungsgemäß angestrebte Entwicklungsmethode nicht anwendbar ist.

Wenn man ein Copolymer herstellt, das das konjugierte Dien entsprechend einer üblichen Verfahrensweise bei der radikalischen Polymerisation in Lösung enthält, soll daher das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren im Bereich von 1000 bis 200 000 liegen: wenn ein Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des oben genannten Bereichs verwendet wird, ist es notwendig, spezielle Maßnahmen zu treffen, z. B. eine Telomerisation durchzuführen, indem man den Polymerisationsregler als Lösungsmittel verwendet, oder die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur und über längere Zeit vorzunehmen, wobei ein Abschwächer zugegeben wird, während der Initiatorgehalt abnimmt.

Die erfindungsgemäß verwendete anorganische Alkalie ist vorzugsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Das Alkalisalz kann beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat sein. Es ist erfindungsgemäß auch vorteilhaft, eine Aminverbindung zu verwenden; hierfür eignen sich beispielsweise <t> primäre Amine wie z. B. Äthylamin oder n-Propylamin, sekundäre Amine wie z. B. Diäthylamin oder Di-n-propylamin, tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin oder Methyldiäthylamin, Aminoalkohole wie z. B. Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin oder cyclische Amine wie z. B. Morpholin. Die Aminverbindung verwendet man in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent Carboxylgruppen der äthylenisch Λ,/ϊ-ungesättigten Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids, die im Copolymeren (I) enthalten sind. Es ist auch möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Alkalien zu verwenden, wenn der Gesamtgehalt dieses Alkaligemisches im obigen Bereich liegt

Wenn mindestens ein Teil der äthylenisch ocjS-ungesättigten Carbonsäure bzw. des Anhydrids, die im Copolymeren (1) enthalten sind, durch ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz ersetzt ist, wird es möglich, Wasser als Entwicklerlösung zur Auflösung unbelichteter Bereiche nach der Belichtung zu verwenden. Wenn jedoch der Gehalt an diesen Substanzen geringer als 0,05 Äquivalent ist, wird das Copolymer selbst in Wasser unlöslich, so daß Wasser nicht als Entwicklerlösung verwendet werden kann.

Der verwendete Photopolymerisationsinitiator kann beispielsweise eine Λ-Diketonverbindung wie z. B. Diacetyl oder Benzil, ein Acyloin wie z. B. Benzoin oder Pivaloin, ein Acyloinäther wie z. B. Benzoinmethyiäther, Benzoinäthyläther oder Benzoin-i-propyläther, ein mehrkerniges Chinon wie z. B. Anthrachinon oder 1,4-Naphthochinon, ein Peroxid wie z.B. Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid oder eine Azoverbindung wie z. B. 2,2'-Azobis-i-butyronitril sein.

Bevorzugte Beispiele für das lichtempfindliche Vernetzungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind Diazide wie z. B. Diazidochalkon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure oder 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon.

Der Gehalt an diesen Photosensibilisatoren und lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln soll im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren (1), liegen. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 Gew.-°/o ist, tritt keine zufriedenstellende Lichthärtung in der lichtempfindlichen Harzschicht ein, während Gehalte über 10 Gew.-% unwirtschaftlich sind, da die Gesamtheit dieser zugegebenen Mittel nicht notwendigerweise an der Reaktion teilnimmt und in einigen Fällen ein solcher Überschußgehalt die Verträglichkeit der gemischten Materialien verschlechtern und eine ungleichmäßige Verteilung verursachen kann.

Folgende Verbindungen können erfir.dur.gsgemäß als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere verwendet werden: Ungesättigte aromatische Verbindungen wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Di-ipropenylbenzol oder Divinylbenzol; ungesättigte Nitrilverbindungen wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylate oder Methacrylate von Alkylalkoholen wie z. B. Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, i-Butylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat und n-Octadecylacrylat oder -methacrylat; Acrylate oder Methacrylate von Hydroxyalkylalkoholen wie z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Acrylate oder Methacrylate mit einer cyclischen Seitenkette wie z. B. Benzylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat; äthylenisch <%,jS-ungesättigte Carbonsäure wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid; Monoester von ungesättigten Polycarbonsäure wie z. B. Monoester von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure; Diester von ungesättigten Polycarbonsäuren wie z. B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaeonat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat; Acrylamide oder Methacrylamide wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N.N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylenbisacrylamid; Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyalkylenglycolen mit 2 bis 23 Alkylenglycoleinheiten wie z. B. Äthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat; Diacrylate. Triacrylate, Tetraacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate oder Tetramethacrylate von mehrwer-

13 14

tigen Alkoholen wie ζ. B. Glycerin, Pentaerythrit, Polyestermonoacrylate und -monomethacrylate mit

Trimethylolalkane und Tetramethylolalkane, wobei das einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe im Molekül,

Alkan Methan, Äthan oder Propan sein kann; eine Reihe die der nachstehenden allgemeinen Formel entspre-

von Oligoacrylaten oder Oligomethacrylaten wie z. B. chen:

R'

CH₂=C

COO-R"—O—C—R"'—C — OH

Il Il

ο ο

COO-R"-fO—C—R"'—C —O—R"-V-OH

mit Monoacryloxyäthyltetrahydrophthalat,

R' = Wasserstoff oder Methyl, ²⁵ Monoacryloyloxyäthylhexahydrophthalat,

R" = ein Glycolrest mit 2 bis 10 C-Atomen, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyester-

R'" = ein Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und ^ώο1ε" ^von Phthalsäure mit Athylenglycol, Monoacryla-

1 < m < 10(ganzzahlig) ^te °"^er Monomethacrylate von Polyesterdiolen von

Phthalsäure mit Propylenglycol, Monoacrylate oder

z. B. Monoacryloyloxyäthylmaleat, _Jn Monomethacrylate von. Polyesterdiolen von Hexahy-

Monomethacryloyloxyäthylmaleat, drophthalsäure mit Äthylenglycol und Monoacrylate

Monoacryloyloxy-i-propylmaleat, oder Monomethacrylate von Polyesterdiolen von

Monomethacryloloxy-i-propylmaleat, Hexahydrophthalsäure mit Propylenglycol, Polyester-

Monoacryloyloxyäthylsuccinat, diacrylate und -dimethacrylate, die der nachstehenden

Monoacryloyloxyäthylphthalat, y, allgemeinen Formel entsprechen:

R' R'

I I

CH₁=C C=CH,

I I

C —O—R"-fO—C—R'"—C —O—R"-\-O—C

II Il Il Il ο Ι ο ο Lo

R', R", R'" und m wie oben,

sowie Polyesterpolyacrylate und -polymethacrylate der nachstehenden allgemeinen Formel:

R' O O R'

I Il Il I

CH,=C — C C-C=CH₁

0 O 0 O

\ Il Il /

R""—O—C—R'"—C—O—R""

O O

CH₂=C-C C-C=CH₂

I Il Il I

R' O O R'

R' und R'" wie oben und

R"" = Triolrest mit 3 bis 5 C-Atomen:

Diallylidenpentaerythrit und seine Derivate,
2,2'-Bis-(4-methacryIoxydiäthoxyphenyl)-propan,
2,2'-Bis-(4-acry!oxydiäthoxyphenyl)-propanund
2,2'-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan.

Diese photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet man in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Es ist auch möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zu verwenden, vorausgesetzt daß ihre Gesamtmenge innerhalb des obigen Bereichs liegt. Wenn die Menge das oder der zugesetzten Monomeren kleiner als 5 Gew.-% ist, wird keine zufriedenstellende Härtung des photopolymerisierbaren Gemisches bzw. keine gewünschte Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Druckplatte erzielt. Die Verwendung des bzw. der obigen Monomeren in einer Menge von mehr als 200 Gew.-% ergibt stark verschlechterte Kautschukelastizität des Copolymeren und eine verringerte :o Lösungsmiltelbeständigkeit.

Erfindungsgemäß sind Flexodruckplatten mit ausgezeichneter Kautschukelastizität aus einem photopolymerisierbaren Gemisch zugänglich, die durch Vermischen eines Alkoxyalkylacrylats oder -methacrylats oder eines Alkoxypolyalkylenglycolacrylates oder methacrylates hergestellt sind, das die nachstehende allgemeine Formel besitzt:

CH₂=C

Ru und
Ru

COO CH₂CHO

= Wasserstoff oder Methyl,
= C,-bisCi2-Alkylund
1 < η < 23 (ganzzahlig),

Ri

wie z. B. Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyi-propylacrylat oder -methacrylat, Propoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolarcrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, lat, Methoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonaäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, wobei das Acrylat oder Methacrylat in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bzw. der verwendeten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, enthalten ist. Besonders zu erwähnen ist, daß die Verwendung eines oder mehrerer derartiger photopolymerisierbarer ungesättigter Monomerer zu einer noch höheren Flexibilität und Kautschukelastizität der erhaltenen photopolymerisierbaren Druckplatten führt, da die Äthergruppen der Seitenketten zur Flexibilitäts-

r>

45

5(1

55 erhöhung beitragen. Wenn die Menge des bzw. dei photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren dei allgemeinen Formel

Rn
CH_;=C , _R„|

COO CH₂ CHO R₁₃

geringer als 5 Gew.-°/o ist, wird keine zufriedenstellend! Verbesserung der Flexibilität und Kautschukelastizitä der photopolymerisierbaren Druckplatte erzielt, wäh rend bei einer Menge von mehr als 95 Gew.-%, obgleid die oben genannte Verbesserungswirkung in zufrieden stellendem Maß eintritt, die Lichthärtungsgeschwindig keit in der Stufe der Ausbildung eines latenten Bilde: durch Belichten der lichtempfindlichen Schicht mi ultravioletter Strahlung herabgesetzt ist, so daß mar lange Belichtungszeiten benötigt, um Druckformen zi erhalten, die in der Praxis auftretenden Beanspruchun gen gut standhalten.

In handelsüblichen photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren isv gewöhnlich eine geringe Mengs eines Inhibitors der thermischen Polymerisation wie 2. B. p-Methoxyphenol enthalten; diese Substanz er zeugt jedoch keine ungünstige Wirkung während dei Belichtung der lichtempfindlichen Schicht. Sie kanr vielmehr als Stabilisator für die Lagerung de; photopolymerisierbaren Gemischs dienen, so daß keine Notwendigkeit besteht, einen derartigen Inhibitor dei thermischen Polymerisation aus dem photopolymeri sierbaren ungesättigten Monomeren zu entfernen, wem dieses zur Herstellung der genannten Gemische verwendet wird. Falls notwendig, können ferner eir hydroxyaromatische Verbindung wie z. B. Hydrochinon p-Methoxyphenol, p-t-Butylcatechin, 2,6-Di-t-butyl-p cresol oder Pyrogallol, ein Chinon wie z. B. Benzochi non, p-Toluchinon oder p-Xylochinon, oder ein Amir wie z. B. PhenyI-«-naphthylamin in einer Menge vor 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht de-Copolymeren, zugegeben werden.

Eine weitere Untersuchung über Lagerungsstabilisa toren ergab, daß man eine stärkere Stabilisierungswirkung, als sie durch die oben genannten Stoffe erhalter wird, dadurch erzielen kann, daß man ein Nitrosophenylhydroxylamin wie z. B. Aluminium-N-nitrosophenylhydroxylamin oder Ammonium-N-nitrosophenylhydro xylamin, ein Dithiocarbaminsäure-Metall-Salz wie ζ. Β Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarb amat, Zinkdipropyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithio carbamat Nickeldibutyldithiocarbamat oder Tellurdi äthyldithiocarbamat oder ein Thiuram wie z. B. Tetra methylthiurammonosulfid oder Tetramethylthiuramdi sulfid verwendet. Diese Stabilisatoren für die Lagerung kann man entweder einzeln oder im Gemisch in einei Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf dai Copolymer, verwenden. Die Verwendung eines odei mehrerer solcher Stabilisatoren in einer Menge vor weniger als 0,01 Gew.-% führt nicht zu einen ausreichenden Stabilisierungseffekt für die Lagerung und ermöglicht demgemäß keine Langzeitlagerung de! Produkts, während andererseits Zusätze eines odei mehrerer derartiger Stabilisatoren in einer Menge vor mehr als 2 Gew.-% eine Färbung der photopolymeri sierbaren Gemische oder eine Verminderung dei Empfindlichkeit verursachen oder eine Verschlechte rung der Verträglichkeit mit dem photopolymerisierba

909 542/32'

ren Gemisch hervorrufen und eine ungleichmäßige Verteilung des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren bewirken können.

Das erfindungsgemäße phctopolymerisierbare Gemisch gemäß Anspruch 1 kann entweder dadurch erhalten, daß man die entsprechenden Mengen eines geeigneten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, eines Photopolymerisaticnsinitiators und eines Stabilisators für die Lagerung zu einer Lösung des Copolymeren nach der Polymerisation zugibt, die genannten Stoffe ausreichend vermischt und rührt und eine gleichmäßige Lösung herstellt und danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Erhitzen des Gemisches entfernt, oder dadurch, daß man zuerst das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch das Copolymer als hochviskose oder feste Masse vorliegt, und danach ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomer, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator für die Lagerung unter Erwärmen zugibt und mischt.

Das so erhaltene photopolymerisierbare Gemisch kann leicht flüssig oder kautschukartig-fest gemacht werden, so daß es möglich ist, Reliefdruckformen daraus dadurch herzustellen, daß man zuerst aus dem Gemisch einen Film vorbestimmter Dicke erzeugt, indem man einen oder mehrere Abstandshalter mit geeignetem Abstand verwendet, oder, indem man das Gemisch durch einen Walzenbeschichter oder auf andere Weise auf einem Träger verteilt, ferner auch dadurch, daß man eine lichtempfindliche Schicht vorbestimmter Dicke durch Formpressen, Extrusionspressen oder auf andere Weise herstellt, danach den so gebildeten Film bzw. die Schicht an dem Gemisch durch ein Negativ hindurch belichtet und danach entwickelt.

Aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Platten besitzen gute Kautschukelastizität und sind daher für die Verwendung als Flexodruckplatten gut geeignet. Als Träger für die Harzschicht ist ein Flachmaterial geeignet, das im wesentlichen die gleiche Kautschukelastizität wie das photopolymerisierbare Gemisch aufweist, beispielsweise Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, kristallines 1,2-Butadienharz oder weiches Vinylchloridharz. Bei Anwendungen, bei denen keine hohe Kautschukelastizität für den Träger verlangt wird, können Filme aus einem Material wie z. B. Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Vinylidenchlorid oder Polyäthylen verwendet werden. Ferner können sandgestrahlte Aluminiumplatten, Eisenplatten, Zinkplatten oder Magnesiumplatten als Träger verwendet werden, wenn das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch auf dem Gebiet des Zeitungsdruckes oder des allgemeinen, kommerziellen Druckes verwendet werden soll.

Einer der hervorstechenden Vorteile der erfindungsgemäßen Gemische ist ihre gute Entwicklungsfähigkeit mit einer verdünnten alkalischen Lösung oder Wasser. Die für diesen Zweck verwendete Alkalie kann vom üblicherweise verwendeten Typ sein. Beispielsweise kann man eine niedrig konzentrierte (0,1 bis 1,0%) wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat als Entwicklerlösung verwenden.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann jedoch nicht nur mit einer derartigen alkalischen Lösung oder Wasser, sondern auch mit organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen entwickelt

. werden.

Da das erfindungsgemäße Gemisch hohe Lichtemp-

findlichkeit hat, kann die Belichtungszeit auf ein Mindestmaß verkürzt werden. Ferner kann man, da das Gemisch sehr hohe Löslichkeit in einer verdünnten alkalischen Lösung oder Wasser hat, die Entwicklung in 1 bis 2 min abschließen. Da Reliefdruckformen aus dem

ίο erfindungsgemäßen Gemisch unmittelbar nach dem Trocknen zum Drucken eingesetzt werden können, werden hierdurch bemerkenswerte Verbesserungen gegenüber der üblichen, komplizierten Verfahrensweise sowie hinsichtlich der Herstellungszeit von Flexodruck-Kautschukdruckformen erzielt Obwohl aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Druckplatten selbstverständlich zum Drucken mit Flexodruckfarben vom Lösungsmitteltyp eingesetzt werden können, erlauben sie auch die Verwendung wäßriger Flexodruckfarben, da die erfindungsgemäßen Gemische, obwohl sie in Alkali löslich sind, hohe Beständigkeit gegen Wasser besitzen, was aus Gründen der Luftverschmutzung vor teilhaft ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische ist nicht auf die Herstellung von Druckplatten für den Flexodruck beschränkt, sondern können auch für zahlreiche andere Verwendungszwecke einschließlich der Verwendung als Plattenmaterial für Zeitungsdruck und anderen allgemeinen kommerziellen Druck oder

μ Offsetdruck oder als lichtempfindliches Material beispielsweise zur Herstellung von Namensschildern, gedruckten Schaltungen, für graphische Drucke und Photoadhäsive eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt beruht darauf, daß die Gemische an Stelle von organischen Lösungsmitteln mit Wasser entwickelbar sind und zudem beim Flexodruck wäßrige Druckfarben verwendet werden können.

Der Fachmann konnte zwar der DE-OS 16 22 298 entnehmen, daß Bindemittel für photopolymerisierbare Gemische durch Einführung von Salzgruppen wasserlöslich werden, jedoch hieraus nicht erschließen, wie ein z. B. für den Flexodruck geeignetes Bindemittel beschaffen sein muß.

Zudem mußte der Fachmann befürchten, daß die druckende Schicht von Druckformen bei Verwendung wäßriger Druckfarben beim Vorliegen von Salzgruppen im Bindemittel zu stark quillt.

■so B e i s ρ i e 1 1

(1) Herstellung des Copolymeren

6 g 2,2'-Azobis-i-butyronitril wurden in einer 500-ml-Druckflasche aus Glas vorgelegt, worauf nach ausreichendem Ersatz der Luft in der Druckflasche durch Stickstoff 112 ml Methanol als Lösungsmittel zugegeben wurden. Nachdem man ferner 1,94 Mol Styrol, 5,81 Mol Methylmethacrylat und 2,90 Mol Methacrylsäure zugegeben hatte, tauchte man die Druckflasche in ein

bo Trockeneis/Äthanol-Kühlbad und gab 8,7 Mol Butadien zu. Die Öffnung der Druckflasche wurde mit einer Gummidichtung und mit einem Kronenverschluß verschlossen. Die Druckflasche wurde in ein Thermostatenbad von 75° C gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion 24 h lang unter Rotation der Druckflasche durchgeführt wurde. Nach dem Ende der Polymerisation wurde der Umsatz aus dem Gehalt an Feststoffen zu 98,4% berechnet. Das dampfdruckosmometrisch

ermittelte Zahlenmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Copolymeren betrug 35 000.

(2) Herstellung eines
photopolymerisierbaren Gemischs

159,2 g einer 62,8 gew.-%igen Lösung des so erhaltenen Copolymeren (Butadien/Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 45/10/30/15, bezogen auf das Molverhältnis) und 40,0 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat als photopolymerisierbares ungesättigtes Monomer, 2,0 g Benzoin-i-propyläther als Photopolymerisationsinitiator und 0,1 g Hydrochinon als Stabilisator für die Lagerung wurden in einen zerlegbaren 500-ml-Dreihalskolben gegeben und gut gemischt und gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildete.

Der Kolben wurde danach in ein Wasserbad mit einer kontrollierten Temperatur von etwa 40° C gebracht, worauf das Methanol unter vermindertem Druck unter Rühren abgedampft wurde. Es wurde ein viskoses, lichtempfindliches Gemisch erhalten.

(3) Herstellung einer Druckform

5,0 g des wie oben erhaltenen lichtempfindlichen Gemischs wurden auf ein Flachmaterial aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Fläche von 64 cm² und einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht und mit einem Auftragegerät (Spalt 1,0 mm) zu einer Schicht von 1,0 mm Dicke verarbeitet. Danach wurde ein negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,5 über die Harzschicht gebracht, wobei ein Abstand von 0,3 mm von ihr eingehalten wurde, worauf mk ultravioletter Strahlung 60 s mit einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 60 cm von der oberen Oberfläche der Harzschicht belichtet wurde.

Nach der Belichtung wurde eine 0,5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 2 min lang zur Entwicklung auf die Harzschicht aufgesprüht, wodurch die unbelichteten Bereiche vollständig weggelöst und eine Reliefdruckform mit guter Wiedergabetreue erhalten wurde.

Die Reliefdruckform besaß gute Kautschukelastizität; ihre Kautschukhärte (Shore-Härte A, gemessen bei 20° C) betrug 60.

Getrennt davon wurde eine weitere Harzschicht ohne Verwendung eines Negativfilms über ihre ganze Fläche 60 s belichtet; anschließend wurde die Platte zu einer Scheibe von 3,5 cm Durchmesser gestanzt, die in thermostatisiertes, warmes Wasser von 40° C eingetaucht wurde; nach 24 h wurde der Quellungsgrad ermittelt. Er betrug 0,2% was praktisch keine Wasseraufnahme bedeutet.

Tabelle 2

(4) Drucken

Bei Verwendung der wie oben erhaltenen Reliefdruckform zum Drucken mit schwaizer Reliefdruckfarbe wurden Drucke mit sehr guter Farbübertragung erhalten.

Beispiele 2bis4

Die in Tabelle 1 angegebenen Copolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Polymerisation

ίο mit Methanol als Lösungsmittel erhalten; unter Verwendung dieser Copolymeren wurden Reliefdruckformen aus dem photopolymerisierbaren Gemisch hergestellt, wobei die Copolymeren in der in Beispiel 1 angegebenen Weise eingesetzt wurden.

Jede der erhaltenen Druckformen war in den unbelichteten Bereichen völlig frei, besaß niedrige Kautschukhärte und ergab beim Druck gute Farbübertragung.
Bei Erhöhung des Gehalts an Methacrylsäure ergab sich zwar eine erhöhte Wechselwirkungsfähigkeit gegenüber Wasser, die jedoch auf Grund der Untersuchungsergebnisse zur Wasserbeständigkeit nicht so deutlich ausgeprägt war.

₂₅ Tabelle Beispiel
Nr.

JO

4^r> BD/ST/
MMA/MAA

Shore-Härte A

Wasserbeständigkeit

2 45/10/35/10 65 «0

3 45/10/20/25 65 0,3

4 45/10/10/35 70 0,5
Abkürzungen:

BD = 1,3-Butadien

ST = Styrol

MMA = Methylmethacrylat

MAA = Methacrylsäure

Diese Abkürzungen sind auch im folgenden verwendet.

Beispiele 5 bis 8

Es wurden Reliefdruckformen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die in Tabelle 2 angeführten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren im Gemisch mit den in Beispiel 1 hergestellten Copolymeren verwendet wurden.

Die so erhaltenen Druckformen besaßen niedrige Kautschukhärte und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und wiesen beim Druck gute Farbübertragung auf.

Beispiel Photopolymerisierbares ungesättigtes

Nr. Monomer

Shore-Härte A

Wasserbeständigkeit

5 Diallylidenpentaerythrit

6 14-G/2-HEMA = 70/30

7 Trimethylolpropanmethacrylat

8 Monoacrylat des Polyesterdiols von Hexahydrophthalsäure mit Äthylenglykol

Abkürzungen:

i4-0 = Teiradecaa'thyiengiykoidimeihacryiai 2-HEMA = 2-Hydroxyäthylmethacrylat

45
60
80

47

0,2 0,5 -0 0

Die angegebenen Zahlenwerte sind gewichtsbezogen. Beispiele 9 bis 18

Die in Tabelle 3 angegebenen Copolymeren wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel erhalten; aus den Lösungen dieser Copolymeren wurde das Lösungsmittel Äthanol bei 40° C unter vermindertem Druck entfernt, worauf kleine, kautschukartige Klumpen erhalten wurden.

Anschließend wurde ein durch Vermischen von 2,2'-Bis-(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan und Laurylmethacrylat im Gew.-Verhältnis 75 :25 herge-

stelltes Monomer zu jedem Klumpen in einer Menge von 80 g pro 100 g des Copolymeren zugegeben, worauf 2,0 g Benzoin-i-propyläther und 0,1 g p-Methoxyphenoi zugesetzt und das Gemisch kontinuierlich gerührt wurde.

Auf diese Weise wurde ein transparentes, viskoses, lichtempfindliches Gemisch erhalten.

Aus diesen resultierenden Gemischen wurden bei gleicher Herstellungsweise der Platten wie in Beispiel 1 ausgezeichnete Druckformen mit guter Kautschukelastizität und Wasserbeständigkeit erhalten, wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist; die Druckformen lieferten bei der praktischen Verwendung hochwertige Drucke.

Tabelle 3	Copolymerzusammensetzung	Abkürzungen:	= Acrylnitril	Shore-Härte A	Wasser
Beispiel		AN	= Acrylsäure		beständigkeit
Nr.	BD/MAA	AA	= Itaconsäure	40	0,8
9	(61/39)	IA	= Äthylmethacrylat
	BD/ST/MAA	EMA	= n-Butylmethacrylat	67	0,4
10	(43/30/27)	BMA	= 2-ÄthyIhexylmethacrylat
	BD/MMA/MAA	2-Π1ΙΜΑ	= n-Butylacrylat	65	«0
11	(43/42/15)	BA	Vergleichsbeispiel 1
	BD/AN/M AA		60	«0
12	(34/45/21)
	BD/ST/MMA/AA	68	0,2
13	(43/7/34/16)
	BD/BA/AA	45	0,3
14	(50/25/25)
	BD/ST/EMA/MAA	55	«0
15	(50/8/27/15)
	BD/ST/BMA/MAA	55	=0
16	(50/8/27/15)
	BD/ST/2-EHMA/MAA	50	-0
17	(53/10/20/17)
	BD/ST/AN/MAA	70	0,2
18	(45/21/15/19)
	Vergleichsbeispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 wurde ein viskoses, photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, das ein Copolymer aus Butadien/Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure (5/10/70/15) als Copolymerkomponente enthielt.

Unter Verwendung der entsprechenden Gemische wurden Druckformen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhalten, die, obgleich sie zufriedenstellende Wasserbeständigkeit aufwiesen, nur geringe Kautschukelastizität, besaßen, wobei die Shore-Härte A den hohen Wert von 98 ergab; die Platten waren entsprechend zur Verwendung als Flexodruckformen nicht geeignet.

In gleicher Weise wie in Beispiel 9 wurde ein viskoses, photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, das ein

Butadien/Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (45/10/43/2) als Copolymerkomponente enthielt.

Das Gemisch wurde durch einen Negativfilm hindurch belichtet und anschließend durch Aufsprühen einer 0,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wie in Beispiel 1 entwickelt.

Die unbelichteten Bereiche wurden jedoch hierbei nicht weggelöst, wobei entsprechend keine Druckform mit guter Entwickelbarkeit durch Alkalien erhalten wurde, wie sie crfindun.ps^cmsß angestrebt sind.

Beispiel 19

15,9 g einer 62,8 gew.-%igen Lösung (mit 10 g Copolymer) eines Butadien/Styrol/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren (45/10/30/15, bezogen auf die Molverhältnisse) wurden mit 0,3 g 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon als Vernetzungsmittel und 0,1 g Hydrochinon als Stabilisator gemischt, worauf aus dem Gemisch unter Zusatz von Xylol 67 g einer 15 gew.-%igen Lösung des Copolymeren hergestellt ι ο wurden. Diese Lösung wurde auf eine 0,3 mm dicke sandgestrahlte Aluminiumplatte unter Verwirbelung aufgebracht, wobei eine Schicht von 12 μπι nach dem Trocknen erhalten wurde. Diese Resistschicht wurde mit Licht einer Intensität von 80 W/m² durch einen Negativfilm hindurch 10 s unter Verwendung einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet und danach mit Toluol entwickelt, worauf ein Positivbild guter Wiedergabetreue erhalten wurde.

Das Bild wurde anschließend mit einer Ätzlösung 0,17 mm tief geätzt, die durch Zusatz von Kupfersulfat zu einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung hergestellt worden war; der Resistfilm wurde jedoch hierdurch nicht aufgelöst, und man erhielt ein ausgezeichnetes Reliefbild. Der auf der Bildoberfläche haftende Resistfilm konnte durch Eintauchen des Reliefs in n-Butylacetat und nachfolgendes leichtes Reiben entfernt werden.

Beispiel 20

In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung des gleichen photopolymerisierbaren Gemischs wie in Beispiel 19 auf einer Kupferplatte eine Resistschicht aufgebracht, die nach der Belichtung mit einer 0,5%igen Natriumhydroxidlösung entwickelt wurde. Es wurde ein ausgezeichnetes Positivbild erhalten.

Beispiel 21

Unter Verwendung eines Isopren/Styrol/Äthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren (50/10/20/20, bezogen auf das Molverhältnis) wurde eine Copolymerlösung hergestellt, die wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde, wobei Äthanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Nach der Entfernung des Äthanols unter vermindertem Druck wurde eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt und eine 10%ige Lösung hergestellt, zu der ferner 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt wurden; es wurde eine homogene Lösung erhalten.

Diese Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 weiter verarbeitet

Es wurde ein ausgezeichnetes Positivbild auf einer Kupferplatte erhalten.

Beispiel 22

Eine durch Lösen von 6,0 g Natriumhydroxid in 105 g eines Wasser-Methanol-Gemischs (263 :78,7, gewichtsbezogen) erhaltene Lösung wurde zu 100 g einer 61,5 gew.-%igen Lösung eines Butadien/Styrol/2-Äthylhexylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolyrneren (50/10/ 25/15, bezogen auf das Molverhältnis) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24 000, das durch Polymerisation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, zugegeben, gemischt und gut gerührt, worauf eine homogene Lösung erhalten wurde. Das Natriumhydroxid wurde äquimolar zu der im Copoly mer enthaltenen Methacrylsäure eingesetzt.

Dieser Lösung wurden ferner 30,8 g Nonaäthylengly colmethacrylat als photopolymerisierbares ungesättig tes Monomer, 1,85 g Benzoin-i-propyläther als Photo polymerisationsinitiator und 0,06 g Hydrochinon ah Stabilisator für die Lagerung zugegeben, worauf untei Rühren bis zur vollständigen Auflösung gut gemisch wurde.

Die Lösung wurde in einen 500-ml-Dreihalskolber eingebracht und gut gerührt, worauf das Methano sowie das Wasser unter Fortsetzung des Rühren; entfernt wurden; es wurde ein hochviskoses, photopo lymerisierbares Gemisch erhalten.

5,0 g dieses photopolymerisierbaren Gemischs wur den auf ein Flachmaterial aus Styrol-Butadien-Kaut schuk von 8 χ 8cm Fläche und 1,0mm Dick( aufgebracht, wobei mit einem Auftragegerät mit eine: Spaltbreite von 1,0 mm eine 1,0 mm dicke Schich erzeugt wurde. Die lichtempfindliche Schicht wurdt anschließend durch einen Negativfilm 60 s mit ultravio letter Strahlung einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksil berlampe in einem Abstand von 60 cm von dei Oberfläche der Schicht belichtet, wobei der Abstanc zwischen de~ Schicht und dem Negativfilm 0,3 nur betrug.

Die unbelichteten Bereiche wurden durch 2 mir langes Aufsprühen von auf 4C°C thermostatisierterr warmem Wasser entfernt, worauf nach 5 min Trockner, unter Erwärmen auf 8O⁰C eine Druckform erhalter wurde. Die Druckform wies hohe Wiedergabetreue auf ihre Kautschukhärte (Shore-Härte A) betrug 55, woraus die ausgezeichnete Eignung zur Verwendung al; Flexodruckform hervorgeht.

Mit dieser Druckform und einer schwarzen Relief· druckfarbe wurden auf feinem Papier Drucke mil ausgezeichneter Farbübertragung erhalten.

Beispiele 23bis26

Eine anorganische Alkalie, ein Alkalisalz sowie eine Aminverbindung wurden, wie aus Tabelle 4 hervorgeht jeweils äquimolar zur Methacrylsäure im Copolymerer in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser unc Methanol gelöst, wonach jede dieser Lösungen in di« Copolymerlösung von Beispiel 22 eingemischt wurde nach ausreichendem Rühren entstand eine homogen« Lösung. Anschließend wurden zu den so erhaltener Lösungen Nonaäthylenglycoldimethylacrylat, Benzoin i-propyläther und Hydrochinon unter Rühren ir gleicher Weise wie in Beispiel 22 zugesetzt, worauf da! Lösungsmittel unter vermindertem Druck" entfern wurde.

Auf diese Weise wurde ein photopolymerisierbarei Gemisch erhalten.

Die so erhaltenen Gemische waren hochviskost Flüssigkeiten oder kautschukartige Feststoffe, wie au: Tabelle 4 ersichtlich ist Die hochviskosen flüssiger Gemische wurden gemäß der Verfahrensweise vor Beispiel 22 zu Platten verarbeitet Andererseits wurde eine bestimmte Menge der kautschukartigen fester Zusammensetzungen auf ein Flachmaterial aus Styrol Butadien-Kautschuk mit einem Abstandhalter voi 1,0 mm aufgebracht, die bei 100⁰C und einem Druck vor 10 kg/cm² 60s heißgepreßt wurde; auf diese Weisi wurde eine Originalplatte aus dem photopolymerisier baren Gemisch erhalten, die anschließend nach engen Anlegen eines Negativfilms im Vakuum 60 s mit einei

250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in 60 cm Abstand von der Plattenoberfläche belichtet und danach durch Aufsprühen von auf 40⁰C thermostatisiertem warmen Wasser entwickelt wurde. Die entstandene

Druckform besaß hohe Wiedergabetreue und volle Flexibilität.

Die Verwendung dieser Druckform zum Druck lieferte Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Tabelle 4

Beispiel Art der verwendeten Alkalie

Nr. und des Amins

Beschaffenheit des photopolymerisierbaren Gemischs

Shore-Härte A

23
24
25
26

Kaliumhydroxid
Lithiumcarbonat
Ammoniak
Äthanolamin

hochviskose Flüssigkeit 60

kautschukartiger Feststoff 65

hochviskose Flüssigkeit 50

hochviskose Flüssigkeit 55

Beispiele 27bis31

im Copolymeren enthaltenen äthylenisch «,/?-ungesättigten Carbonsäure äquimolaren Menge zugegeben. Diese Copolymeren wurden wie in Beispiel 23 zu

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 25 Druckformen verarbeitet, die gute Wiedergabetreue Copolymere mit der in Tabelle 5 angegebenen aufwiesen.

Zusammensetzung hergestellt; zu jedem dieser Copoly- Die Druckformen besaßen gute Flexibilität und

meren wurde Lithiumhydroxid in einer zur Menge der lieferten Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Tabelle	5	Copolymer- Zusammensetzung	Beschaffenheit des photo- polymerisierbaren Gemischs	Shore-Härte A (°)
Beispiei Nr.	BD/2-EKMA/AA = 40/45/15	hochviskose Flüssigkeit	45
27	BD/MAA = 65/35	hochviskose Flüssigkeit	50
28	BD/ST/LMA/MAA = 45/10/30/15	hochviskose Flüssigkeit	55
29	BD/MMA/MAA = 55/25/20	kautschukartiger Feststoff	70
30	BD/<7-MST/MAA = 55/25/20	kautschukartiger Feststoff	75
31	Abkürzungen: LMA = Laurylmethacrylat ff-MST = a-Methylstyrol

Beispiele 32bis35

Zu den in Beispiel 22 verwendeten Copolymerlösungen wurde Lithiumhydroxid in einem Molverhältnis von Lithiumhydroxid (D) zu Methacrylsäure (C) im Copolymeren von 0,25, 0,50, 0,75 bzw. 1,00 zugegeben; die so erhaltenen Lösungen wurden anschließend jeweils auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 weiter verarbeitet, worauf die jeweiligen photopolymerisierbaren Gemische erhalten wurden.

Die Beschaffenheit der photopolymerisierbaren Gemische wechselte von flüssig bis kautschukartig-fest in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an Lithiumhydroxid, wie aus Tabelle 6 hervorgeht

Die Gemische wurden durch Sprühen mit 40° C warmem Wasser auf die in Beispiel 22 und 23 angegebene Weise entwickelt, wonach Druckformen erhalten wurden.

Diejenigen Gemische, dennen eine kleine Menge Lithiumhydroxid zugegeben worden war, erforderten eine lange Entwicklungszeit Die erhaltenen Druckformen waren hochflexibel und ergaben hochwertige Drucke.

Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise ein Gemisch mit einen (D)/(C)-Verhältnis von 0,03 hergestellt (Beispiel 36). Dieses Gemisch konnte nicht durch Sprühen mit 40⁰C warmem Wasser entwickelt werden, war jedoch mit 0,5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung entwickelbar.

Tabelle 6

Beispiel (D)/(C)- Beschaffenheit des photopolymerisier-

Nr. Verhältnis baren Gemischs

Entwicklungszeit

(min)

Shore-Härte A

32	0,25	hochviskose Flüssigkeit	10,0	52
33	0,50	hochviskose Flüssigkeit	5,0	55
34	0,75	kautschukartiger Feststoff	2,0	58
35	1,00	kautschukartiger Feststoff	2,0	60
36	0,03	hochviskose Flüssigkeit	-	-

Beispiele 37bis42

In gleicher Weise wie in Beispiel 22 wurden Druckformen, mit dem Unterschied hergestellt, daß die in Tabelle 7 angegebenen photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren an Stelle von Nonaäthylenglycoldimethacrylat verwendet wurden, das in Beispiel

Tabelle 7

22 eingesetzt worden war.

Die erhaltenen Druckformen waren in den unbelichteten Bereichen frei, da diese Bereiche bei der Sprühentwicklung mit 4O⁰C warmem Wasser vollständig gelöst worden waren.

Die Druckformen besaßen ferner gute Flexibilität und viaren zur Herstellung feiner Drucke geeignet.

Beispiel

Nr.

Photopolymerisierbares ungesättigtes Monomer

Beschaffenheit des photopolymerisierbaren Gemischs

Shore-Härte

37

38 39

40

41

Tetradecaäthylenglycoldimethacrylat

TMPT/2-/EHMA = 1/4

2,2'-Bis-(4-acryloxydiäthoxy-

phenyl)-propan

Monoacrylat des Polyesterdiols von Hexahydrophthalsäure mit Äthylenglycol

Ester von 2-Hydroxyäthylacrylat mit Phthalsäureanhydrid (Molverh. 2:1)

TMPT/LMA = 1/4

42

Abkürzung:

TMPT = Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die Angaben sind gewichtsbezogen. Beispiel 43

100 g einer 50 gew.-%igen Lösung eines Butadien-Maleinsäure-Copolymeren (71/29, auf das Molverhältnis bezogen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17 500 in Methanol, das durch Polymerisation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, und 40 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat, 1 g Benzoin-i-propyläther und 0,05 g Hydrochinon wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben eingebracht, wonach unter Rühren gut gemischt wurde und sich eine homogene Lösung bildete. Anschließend wurde das Methanol bei 40° C im Vakuum abgetrennt, worauf ein viskoses photopolymerisierbares Gemisch erhalten wurde.

Nach Aufsetzen eines Abstandhalters von 1,5 mm auf einen Polyesterfilm von 8 χ 8 cm Fläche und 100 μπι Dicke wurden 9 g dieses Gemischs in den Abstandhalter eingebracht; anschließend wurde ein 100 μπι dicker Polyesterfilm auf das Gemisch aufgelegt'und das Ganze mit einer 5 mm dicken Glasplatte gepreßt Das erhaltene Laminat wurde 1,0 s mit ultraviolettem Licht einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in 60 cm Abstand von der Polyesterfilmoberfläche belichtet

hochviskose Flüssigkeit 55

desgl. 70

desgl. 70

desgl. 55

desgl. 60

desgl. 65

Nach Entfernen der Glasplatte blieb eine Spur des viskosen Gemischs auf dem unteren Polyesterfilm

>5 zurück. Nach der Lichthärtung wurde eine 0,5%ige wäßrige Nati iumhydroxidlösung 1 min lang über die Schicht gesprüht, die am oberen Polyesterfilm haftete, wobei die unbelichteten Bereiche vollständig entfernt wurden; anschließend wurde 10 min bei 80° C getrock-

50 net.

Die Dicke der lichtgehärteten Schicht auf dem Polyesterfilm betrug 1330 μπι. Dies bedeutet, daß die Lichthärtungsgeschwindigkeit dieses Gemischs den hohen Wert von 1330 μηι/s aufwies.

Getrennt davon wurden 5 g des obigen Gemischs auf einem Flachmaterial aus Styrol-Butadien-Kautschuk von 8x8 cm Fläche und 2,0 mm Dicke verteilt und mit einem Auftragegerät bei einem Abstand von 1,0 mm vom Flachmaterial eine 1,0 mm dicke lichtempfindliche Harzschicht erzeugt Anschließend wurde ein Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,5 in einem Abstand von 03 mm von der Oberfläche der Harzschicht aufgebracht, die danach durch diesen Film hindurch 30 s mit ultraviolettem Licht einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in 60 cm Abstand von dieser Schicht belichtet wurde; anschließend wurde 1 min mit einer 0,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entwickelt Es wurde eine Druckform mit guter Wiedergabetreue

erhalten. Die so erhaltene Druckform wies eine Kautschukhärte von 50 (Shore-Härte A, bei 20⁰C) auf und war für die Verwendung als Flexodruckform gut geeignet. Diese Druckform lieferte ferner beim Drucken mit einer Reliefdruckfarbe ausgezeichnete Farbübertragung.

Beispiel 44

Es wurde ein Butadien-Acrylsäure-Copolymer (70/30, bezogen auf das Molverhältnis) nach der Verfahrensweise von Beispiel 43 hergestellt, mit dem ein viskoses, photopolymerisierbares Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Lichthärtungsgeschwindigkeit dieses Gemischs besaß den niedrigen Wert von 34 μπι/s.

Tabelle 8

Beispiele 45 bis 55

Es wurden Copolymere mit der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei genau wie in Beispiel 1 verfahren wurde; unter Verwendung dieser Copolymeren wurden photopolymerisierbare Gemische wie in Beispiel 43 erzeugt. Unter Verwendung dieser photopolymerisierbaren Gemische wurden mit einem Negativfilm Reliefdruck-ο formen hergestellt, deren Kautschukhärte und Lichthärtungsgeschwindigkeit bestimmt wurden.

Die erfindungsgemäßen Gemische ergaben Druckformen hoher Empfindlichkeit, die für Flexodruck geeignet waren; die Druckformen besaßen ferner ausgezeichnete Farbübertragung.

Beispiel
Nr.

Copolymer-Zusammensetzung Lichthärtungsgeschwindigkeit
(μΐη/s)

Kautschukhärte

45	BD/FA = 65/35	Abkürzungen:	1370	50
46	BD/IA = 60/40	FA =	1480	55
47	BD/MA/AA = 63/18/19	= Fumarsäure, IA = Itaconsäure, MA =	530	49
48	BD/FA/AA = 63/18/19	550	50
49	BD/IA/AA = 65/15/20	640	57
50	BD/MA/MMA = 57/20/23	580	53
51	BD/MA/AN = 50/16/34	650	62
52	BD/MA/ST = 60/20/20	250	65
53	BD/MA/EA = 57/19/24	320	51
54	BD/MA/EA = 61/20/19	280	48
55	BD/MA/2-EHMA = 65/21/14	240	45
Maleinsäure, EA = Ä	thylacry

Beispiele 56bis60

In gleicher Weise wie in Beispiel 43 wurden photopolymerisierbare Gemische mit dem Unterschied hergestellt, daß die in Tabelle 9 angegebenen photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren für das Copolymer verwendet wurden.

An den erhaltenen Materialien wurden die Lichthärtungsgeschwindigkeit und die Kautschukhärte gemessen.

Aus den Gemischen wurden Flexodruckformen hoher Empfindlichkeit und Flexibilität, die die Wiedergabe

4: auch feiner Linien erlaubten, erhalten. Die Druckformen lieferten ferner Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Tabelle 9	Photopolymerisierbares ungesättigtes Monomer	Lichthärtungs- geschwindigkeit (μηι/s)	Kautschukhärte
Beispiel Nr.	Tetradecaäthylenglycoldimeth- acrylat	1240	45
56	9-G/CHMA = 80/20	1150	58
57	9-G/2-HPMA = 80/20	1350	62
58	9-G/AA = 70/30	1410	72
59	Ester von 2-Hvdroxvmethvlmeth-	1050	70
60

acrylat mit Phthalsäureanhydrid

(Molverh. 2 : 1) Abkürzungen:

9-G = Nonaäthylenglycoldimethacrylat,

CHMA = Cyclohexylmethacrylat, 2-HPMA = 2-Hydroxypropylmethacrylat

Die angegebenen Werte sind gewichtsbezogen. Beispiel 61

Eine durch Lösen von 4,8 g Natriumhydroxid (entsprechend U,3 Äquivalenten Carboxylgruppen der Maleinsäureeinheit im Copolymer) in einem Wasser-Methanol-Gemisch (30/70, gewichtsbezogen) hergestellte Lösung wurde zu 100 g einer methanolischen Lösung des gleichen Copolymeren wie in Beispiel 43 zugegeben, worauf unter Rühren gut gemischt und eine homogene Lösung erzeugt wurde.

Aus dieser Lösung wurde ein viskoses, photopolymerisierbares Gemisch wie in Beispiel 43 mit dem Unterschied hergestellt, daß als Entwicklungslösung warmes Wasser von 40° C verwendet wurde.

Die Lichthärtungsgeschwindigkeit des erhaltenen Gemischs betrug 1250 μΐη/s, die Kautschukhärte 62.

Mit diesem Gemisch wurde unter Verwendung eines Negativfilms eine Druckform hergestellt, die hohe Wiedergabetreue aufwies und für Drucke ausgezeichneter Qualität geeignet war.

Beispiel 62

0,15 g 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon, 0,05 g Hydrochinon und 23,3 g Xylol wurden zu 10 g einer methanolischen Lösung des gleichen Copolymeren wie in Beispiel 43 unter Rühren zugegeben, wonach eine photopolymerisierbare 15 gew.-%ige Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf eine 0,3 mm dicke Kupferplatte mit einem Wirbler aufgebracht und 10 min bei 80°C getrocknet, wodurch ein Resistfilm von 10 μιη Dicke auf der Kupferplatte entstand.

Danach wurde ein Negativfilm im Vakuum eng an den Resistfilm angelegt, worauf 2 s mit einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, deren Intensität mit einem Filter auf 80 W/m² herabgesetzt war, belichtet, wurde.

Im Anschluß daran wurde mit einer 0,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 30 s lang entwickelt. Diese Behandlung liefert ein Positivbild hoher Wiedergabetreue. Ätzung mit 30%iger Eisen-(III)-chloridlösung verursachte keine Ablösung des Resistfilms; nach Entfernung der Resistschicht durch Eintauchen in n-Butylacetat wurde eine Metallätzplatte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 63

Ein Produkt, das unter Verwendung des gleichen Copolymeren wie in Beispiel 44 erhalten worden war, wurde gemäß Beispiel 61 untersucht.

Obgleich eine Belichtung von 2 s zu einer ungenügenden Härtung des Resistfilms unter Erzeugung einer Ätzplatte aus Metall mit verworfenen Linien und erkennbaren Seitenkanten führte, ergab eine Belichtung von 10 s eine Ätzplatte aus Metall der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 62 erhalten wurde.

Beispiel 64

126 g einer 63,5 gew.%igen Lösung eines Butadien/ Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (55/30/15, bezogen auf das Molverhältnis) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 32 000, das durch Polymerisation wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer eingebracht, worauf 32 g Äthoxydiäthylenglycolacrylat und 32 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (wobei die Konzentration des Äthoxydiäthylenglycolacrylats in der Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren 50 Gew.-% betrug), 2,4 g Benzoin-i-propyiäther ais

Photopolymerisationsinitiator und 0,4 g p-Methoxyphe nol als Stabilisator für die Lagerung zugesetzt und bi zum Vorliegen einer homogenen Lösung gerührt wurds Danach wurde der Kolben in ein thermostatisierte Wasserbad von 40° C gebracht, worauf das Methanol in Vakuum unter Rühren des Gemischs abdestillier wurde; es wurde ein flüssiges photopolymerisierbare Gemisch erhalten.

Etwa 9 g dieses flüssigen Gemischs wurden auf einei Polyesterfilm von 8 χ 8cm Fläche und 100μιη Dicki aufgegossen; nach Aufsetzen eines Abstandhalters voi 1,5 mm auf dem Polyesterfilm wurde eine Glasplatti von 13 χ 13 cm Fläche und 5 mm Dicke, an der eh Negativfilm aus einem Polybutadienharzfilm von 20 μπ Dicke eng angebracht worden war, von oben gegen da; Gemisch gepreßt, wodurch eine 1,4 mm dicke lichtemp findliche Slchicht erhalten wurde. Diese lichtempfindli ehe Schicht wurde 2 min mit ultraviolettem Licht einei 250-W-Ultrahochdruck-Queeksilberlampe in 60 cm Ab stand von der Glasplatte belichtet; anschließend wurde durch 1 min Aufsprühen einer 0,5°/oigen wäßriger Natriumhydroxidlösung entwickelt, worauf eine Druck form mit hoher Wiedergabetreue erhalten wurde.

Getrennt davon 'oirde ein Gemisch insgesamt 3 mir ohne Zwischenschaltung eines Negativfilms belichtet wobei ein Abstandhalter von 3,(1 mm verwendet wurd« und eine lichtgehärtete Schicht entstand. Die Kaut schukhärte dieser Schicht (Shore-Härte A, bei 20°C betrug 39, die Rückprallelastizität gemäß JIS K-6301 47%.

Aus diesen Werten geht hervor, daß die obig( Druckform als ausgezeichnete Flexodruckform ver wendbar ist.

Beim Drucken auf Wellpappe unter Verwendunj dieser Druckform wurde trotz der rauhen Kartonober fläche ausgezeichnete Farbübertragung erzielt.

Beispiel 65

In gleicher Weise wie in Beispiel 64 wurde ein« lichtempfindliche Platte hergestellt mit dem Unter schied, daß an Stelle von Äthoxydiäthylenglycolacrylai 2-Äthylhexylacrylat verwendet wurde.

Die Kautschukhärte dieser Platte betrug 51, die Rückprallelastizität 10%.

Beispiele 66bis71

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 64 wurden Druckplatten mit dem Unterschied hergestellt, daß die Verhältnisse von Äthoxydiäthylenglycolacrylat und Nonaäthylenglycoldimethacrylat geändert wurden.

An den erhaltenen Platten wurden die Kautschukhärte und die Rückprallelastizität gemessen, wobei die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 10

Bei	Gewichtskonzentration	Kautschuk	Rückprall	909 542/324
spiel	von Äthoxydiäthylen	härte	elastizität
Nr.	glycolacrylat, bezogen		(%)
	auf die Gesatntmenge
	der phoiopolymerisier-
	baren ungesättigten
	Monomeren
66	10	50	25
67	30	43	31
68	70	35	50
69	90	33	51
70	0	57	8
/ 1	iöü	25	20

Die lichtempfindlichen Platten der Beispiele 66 bis 69 besaßen geringe Härte, hohe Kautschukelastizität und ergaben ausgezeichnete Flexodruckformen.

In Beispiel 70 führt die Abwesenheit von Äthoxydiäthylenglycolacrylat in der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomerkomponente zu einer hohen Kautschukhärte und verminderter Rückprallelastizität. Wenn andererseits Äthoxydiäthylenglycol allein als photopolymerisierbare ungesättigte Monomerkomponente (Beispiel 71) verwendet wurde, war die Lichthär

Tabelle 11

tungsgeschwindigkeit geringer, jedoch noch ausreichend.

Beispiele 72bis77

Es wurden wie in Beispiel 64 Druckplatten mit dem

Unterschied hergestellt, daß an Stelle von Äthoxydiäthylenglycolacrylat die in Tabelle 11 angegebenen photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

verwendet wurden. Die ICautschukhärte sowie die Rückprallelastizität ι ο der erhaltenen Platten wurden gemessen.

Bei spiel	Photopolymerisier- bares ungesättigtes Monomer	Kautschuk härte	Rückprall elastizität
72	Äthoxyäthylacrylat	52	33
73	Äthoxyäthylmeth- acrylat	53	30
74	Butoxyäthylacrylat	38	42
75	Methoxytetra- äthylenglycolmeth- acrylat	47	44
76	Methoxynona- äthylenglycolmeth- acrylat	42	48
77	Methoxypolyäthylen- glycolmethacrylat (n = 23)	35	52

Die Druckplatten der obigen Beispiele eigneten sich gut zur Herstellung von Flexodruckformen, wobei die erhaltenen Drucke gute Qualität aufwiesen.

Beispiele 78 bis 83

28 g Butoxyäthylacrylat, 42 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat (wobei die Konzentration an Butoxyäthylacrylat bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren 40 Gew.-% betrug), 3 g Benzoin-i-propyläther und 0,5 g p-Methoxyphenol wurden zu 100 g (Trockengewicht) jeder Copolymerlösungen von Tabelle 12 zugesetzt, die durch Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt worden waren.
Anschließend wurde das Methanol im Vakuum abdestilliert, worauf jeweils ein photopolymerisierbares Gemisch erhalten wurde.

Unter Verwendung der jeweiligen Gemische wurden Druckformen hergestellt, deren Kautschukhärte und Rückprallelastizität gemessen wurden. Mit diesen Druckformen konnte Wellpappe gut bedruckt werden, was die gute Eignung dieser Druckformen für den Flexodruck zeigt.

Tabelle	12	Copolymer-Zusammensetzung	Kautschukliärte	Rückprall- elstizität (%)
Beispiel Nr.	BD/EMA/AA = 55/25/20	42	50
78	BD/n-BA/AA = 58/17/25	50	41
79	BD/2-EHMA/1A = 68/18/14	59	33
80	BD/LMA/IA = 70/15/15	58	37
81	BD/AN/IA = 75/20/5	54	45
82	BD/ETA/AA = 65/15/20	43	47
83	Abkürzung: ETA = Äthoxyäthylacrylat.

Die Angaben sind gewichtsbezogen.

Beispiele 84bis89

Die in Tabelle 13 angegebenen photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wurden zu 100 g (Trockengewicht) einer Lösung eines Butadien/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (58/17/25, bezogen auf das Molverhältnis), wie sie in Beispiel 79 verwendet

Tabelle 13

wurde, zugegeben, worauf 2,5 g Benzoinmethyläther und 0,5 g Hydrochinon zu jeder dieser Lösungen zugegeben wurden. Es bildeten sich homogene Lösungen.

Nach dem Abdestillieren des Methanols im Vakuum wurden transparente, flüssige, photopolymerisierbare Gemische erhalten.

Beispiel	Photopolymerisierbare	Gesamtmenge der	Konz. von Äthoxy-	Kautschuk	Rückprall
Nr.	ungesättigte Monomere	photopolymerisier-	diäthylenglycoldiacrylat,	härte	elastizität
		baren ungesättigten	bez. auf die Gesamtmenge
		Monomeren	des photopolym. unge-
			sätt Monomeren
		(?)	(Gew.-%)		(%)

84 Äthoxydiäthylenglycof- 60
acrylat/TMPT

85 Äthoxydiäthylenglycol- 75
acrylat/AP-9G

86 Äthoxydiäthylenglycol- 60
acrylat/AM-8030

87 Äthoxydiäthylenglycol- 70
acrylat/BPE-4

88 Äthoxydiäthylenglycol- 55
acrylat/2-HEMA

89 Äthoxydiäthylenglycol- 55
acrylat/GMÄ

83,3

83,3

52
61
55
42
45

Abkürzungen:

AM-8030 = Polyesteracrylat aus Adipinsäure, Glycerin und Acrylsäure (Molverhältnis 0,5 : 1 : 2)

AP-9G = Nonapropylenglycoldiacrylat

GMA = Glycidylmethacrylat

BPE-4 = 2,2'-Bis-(4-methacryloxydiätho.-:yphenyl)-propan 49 43 40 53

55 51

Die Ergebnisse der Bestimmung der Kautschukhärte und der Rückprallelastizität der aus diesen Gemischen erhaltenen Druckplatten waren durchwegs ausgezeichnet, und die damit hergestellten Druckformen konnten als Flexodruckformen günstig eingesetzt werden.

Beispiele 90bis92

Es wurden wie in Beispiel 64 flüssige, photopolymerisierbare Gemische mit dem Unterschied hergestellt, daß die in Tabelle 14 angegebenen Verbindungen als Stabilisatoren für die Lagerung verwendet wurden. Jedes dieser Gemische wurde in eine 100-ml-Probenflasche aus transparentem Glas gegeben, die in ein Termostatenbad von 30° C eingebracht wurden. Die Veränderung der Viskosität der Gemische wurde in Abhängigkeit von der Zeit mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Das Gemisch von Beispiel 64 wurde auf die gleiche Weise gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle	14	Viskosität des	trosophenylhydro>;yl-	15400	Gemischs
Beispiel	Stabilisator für die	(Pa · s)	amin
Nr.	Lagerung	frisch herge	Zink-Diäthyldithici-	18000	6 Monate
		stellt	carbamat		später
		16800	Tetramethylthiu-	17500	17000
90	AIuminium-N-ni-	rammonosulfid
		μ-Methoxyphenol
		16200
91
	19500
92
	155000
64

37 38

Die in den Beispielen 90 bis 92 verwendeten werden. Die Stabilisierungswirkung von p-Methoxyphe-

Lagerstabilisatoren führten erfindungsgemäß zu einer nol von Beispiel 64 war etwas geringer als die der

ausgezeichneten Stabilisierungswirkung. Aus diesen Verbindungen der Beispiele 90 bis 92, weshalb zur

Gemischen konnten ohne Verringerung der Empfind- stabilen Aufbewahrung eine Lagerung bei etwas

lichkeit ausgezeichnete Flexodruckformen hergestellt 5 niedrigerer Temperatur erforderlich war.

Claims (5)

15 20 Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch mit einem äthylenisch ungesättigten Copolymer, einem Photopolymerisationsinitiator und/oder

einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und gegebenenfalls

einem photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Copolymer aus

(A) 10 bis 95 Mol-% eines konjugierten Diens,

(B) 5 bis SO Mol-% einer äthylenisch «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

(C) 0 bis 85 Mol-% einer äthylenisch einfach ungesättigten Verbindung

besteht.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der äthylenisch «^-ungesättigten Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids im Copolymeren teilweise oder vollständig mit einer anorganischen Alkalie, einem Alkalisalz oder einer Aminverbindung umgesetzt sind.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der äthylenisch aj3-ungesättigten Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids im Copolymeren mit einer anorganischen Alkalie, einem Alkalisalz oder einer Aminverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Äquivalenten je Äquivalent Carboxylgruppen umgesetzt sind.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus (A) 30 bis 70 Mol-% des konjugierten Diens, (B) 10 bis 60 Mol-% der äthylenisch «,^-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids und (C) 0 bis 60 Mol-% der äthylenisch einfach ungesättigten Verbindung besteht.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomer zum Teil aus einem Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder einem Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat der folgenden allgemeinen Formel