DE2718057C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxidenInfo
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Description
Aus der US-PS 36 41 067 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid oder Isobutylenoxid
bekannt, das in einer Epoxidation von Propylen oder Isobutylen mit einem Thallium(III)carboxylat einer
aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem flüssigen R-.aktionsmedium aus
Wasser, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem mi V/asser mischbaren
organischen Lösungsmittel bei vorzugsweise etwa 0 bis 1700C besteht.
Die oben genannten Epoxide lassen sich nach diesem Verfahren zwar in leidlichen Ausbeuten herstellen, doch
haftet ihnen der große Nachteil an, daß es sich nicht generell zur Herstellung von Epoxiden niedermolekularer
Olefine eignet. Dieses Problem wird in der auf obiger US-PS beruhenden Veröffentlichung in
J. Org. Chem. 36,1154 (1971) angesprochen, wo es in der
rechten Spalte am Ende des ersten vollständigen Absatzes heißt, daß sich bei einem Arbeiten mit Äthylen
und eis- oder trans-2-Buten nach diesem Verfahren nur Spuren von Epoxiden finden lassen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und allgemein anwendbares Verfahren zur
Herstellung von niedermolekularen Epoxiden durch Epoxidation entsprechender niedermolekularer Olefine
in Gegenwart von Thallium(lII)carboxylat zu schaffen, das neben anderen Epoxiden auch die nach obigem
bekannten Verfahren praktisch nicht herstellbaren Epoxide in ausreichender Ausbeute ergibt. Diese
Aufgabe wird in der in den Ansprüchen näher bezeichneten Weise erfindungsgemäß gelöst.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren niedermolekularen Olefine enthalten vorzugsweise
2 bis 4 ICohlenstoffatoine.und Einzelbeispiel hierfür sind
Äthylen, Propylen, riiButyleri öder isobutylen·
Die beim erfindüngsgemäöen Verfahren geeigneten
thalläum(iÜ)-aryicarboxylate sind die Thallium(III)sälze
von Arylmono- und dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Arylresl, der unsubstituiert oder
durch nicht reaktionsfähige Subsliluenten wie beispiels·'
Weise Halogen, Amino, Aiköxy oder Alkyl, substituiert
sein kann. Einzelbeispiele für derartige Arylcarbonsäu*
ren sind Bezoesäure, Toluolsäure, nämlich o-, m- und
p-Toluolsäure, Nitrobenzoesäure, Phthalsäure, Chlorbenzoesäure,
Dichlorbenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Äthylenbenzoesäre, Anissäure oder Naphthoesäure.
Die Arylthalliumcarboxylate können als einziges Thallium(III)carboxyIat oder auch in Verbindung mit einem ThaIlium(III)aIkanoat, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Thailiumformiat, Thalliunacetat, Thalliumpropionat oder Thalliumbutyrat, vorzugsweise
Die Arylthalliumcarboxylate können als einziges Thallium(III)carboxyIat oder auch in Verbindung mit einem ThaIlium(III)aIkanoat, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Thailiumformiat, Thalliunacetat, Thalliumpropionat oder Thalliumbutyrat, vorzugsweise
ίο Thalliumacetat, verwendet werden. Das Thallium(lll)arylcarboxylat
kann in fertiger Form eingesetzt oder in situ gebildet werden, indem man beispielsweise
die entsprechende Säure in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise den für die eigentliche
Epoxidationsreaktion verwendeten Lösungsmitteln, zu ThaIlium(JII)acetat gibt. Gibt man so beispielsweise
Benzoesäure zu in Lösung, wie in Tetrahydrofuran, befindlichem Thallium(III)acetat, dann wird wenigstens
eine gewisse Menge des ThaIlium(III)acetats in Thallium(III)benzoat
überführt, wodurch sich gemischte Thalliumcarboxylate ergeben. Andererseits kann man
das Thalliumarylcarboxylat, wie oben erwähnt, auch in fertiger Form verwenden und als einziges Carboxylat
für die Epoxidationsreaktion verwenden, oder man kann das fertige Arylcarboxylat auch zu einem anderen
fertigen Thallium(II!)carboxylat geben, wodurch man
gemischte Thalliumcarboxylate erhält.
Thalhum(IIl)aryIcarboxylat läßt sich herstellen, indem man die jeweilige aromatische Säure, beispielsweise
JO Benzoesäure, mit Thallium(III)oxid in einem rückfließenden
nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol,
umsetzt und die dabei entstehenden Kristalle als solche verwendet oder weiter reinigt, indem man die eventuell
J5 noch vorhandene nicht umgesetzte Säure mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Äthyläther, extrahiert und
das dabei erhaltene Material dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie
Äthanol, umkristallisiert. Bessere Ausbeuten an reinem Material erhält man jedoch durch L'msetzen der
aromatischen Säure, wie Benzoesäure, mit Thalhum(III)nitrat,
zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie Methylalkohol.
Hierzu löst man das Thallium(III)nitrat und die aromatische Saure vorzugsweise jeweils getrennt in
Methylalkohol und gibt die Säurelösung dann unter Rühren allmählich zur Thallium(IIl)nitratlösung. Anschließend
vermischt man die vereinigten Lösungen einige Minuten gründlich miteinander und läßt sie
hierauf stehen. Sodann gibt man bis zur beginnenden Kristallisation unter Rühren langsam Wasser zu. worauf
nian das Rühren unterbricht und die Lösung zum
Wachsen der Kristalle stehen läßt. Sobald sich aus der Lösung keine weiteren Kristalle mehr abscheiden.
werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt. Durch Zusatz einer weiteren Wassermenge /.um
Filtrat, Vermischen und nachfolgendes Stehenlassen bis zur Bildung keiner weiteren Kristalle kann man zu einer
zweiten Kristallausbeute gelangen. Die auf diese Weise
6Q gewonnenen Kristalle können ohne weiteres in einem
Vakuumexsikkator getrocknet Werdern·
Die Bijdüng der Thäliiüfn(lIIjä'ryfcarböxylate, wie
Thaliium(fli)benzoat, wird bevorzugt, da bei Zusatz von Benzoesäure zu aliphatischen Thalliumillljcarboxyla^
ten, wie Thallium(IIl)acetat, der Bildung des geWünsctv
ten ThalliUm(lii)benzöals Gfefizefl gesetzt sind, Ver^
Wendet man jedoch ein vorher hergestelltes Thalliumärylcarboxyiat,
dann empfiehlt sich der Zusatz einer
20
25
gewissen Menge freier aromatischer Säure, wie Benzoesäure, in einer Menge von 100 bis 500%,
bezogen auf das ThalliumCIIIjarylcarboxylat Wird mit
Gemischen aus Aryl- und NichtarylthalIium(II!)carboxylaten gearbeitet, dann sollte das Verhältnis des
Arylcarboxylats zu dem Nichtarylcarboxylat zweckmäßigerweise
wenigstens 1 :1 ausmachen und vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 10 :1 liegen.
Pro Mol Thalliumcarboxylat wird im allgemeinen
wenigstens mit 1 MoI Olefin gearbeitet, wobei man in vorzugsweise jedoch einen Olefinüberschuß verwendet
Insbesondere wird daher mit 2 bis 10 Mol Olefin pro Mol ThalHumbenzoat gearbeitet. Niedrigere Olefinmengen
sind jedoch ebenfalls geeignet, wie beispielsweise Mengen von nur 0,1 Mol Olefin pro Mol Thalliumaryl- ii
carboxylat
Die Epoxidation wird, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels,
beispielsweise eines Lösungsmittels, das unter Normalbedingungen bei wenigstens 7TC siedet, sowie
in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Beisp'ele hierzu geeigneter organischer Lösungsmittel sind Äther.
Alkohole, Sulfoxide, Amide oder Nitrile, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, tert-Butanol,
Acetonitril oder Dimehtylsulfoxid. Bevorzugte inerte polare organische Lösungsmittels sind die cyclischen
Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und die Alkohole, wie tert-Butanol. Die Menge an Wasser
macht im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumprozent des Gemisches aus Wasser und organischem in
Lösungsmittel aus, und sie beträgt vorzugsweise wenigstens 3%, insbesondere 5 bis 10%, dieses
Gemisches. Die Lösungsmittelmenge ist frei veränderlich. Am zweckmäßigsten verwendet man jedoch soviel
Lösungsmittel, daß sich darin das Thallium(III)carboxy- T1
lat und die eventuell vorhandene freie Carbonsäure lösen und sich ein Molverhältnis von Wasser zu
ThaIlium(III)carboxy!at von wenigstens 1 : 1, vorzugsweise wenigstens 2 : 1. ergibt.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, beste Ergebnisse in bezug auf die
Reaktionsgeschwindigkeit erhält man jeduch durch mittelmäßiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf
Temperaturen von beispielsweise 40 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 6O0C. 4-1
Die Reaktion läßt sich in irgendeinem Reaktionsgefäß
durchführen, in das man das Gemisch aus Lösungsmittel und Wassei sowie das Thalliumcarboxylat
einführen oder in dem man dieses auch in situ bilden kann, und das sich ferner auch mit dem jeweiligen 1So
Olefin, falls es sich dabei um eine unter Normalbedingungen flüssige Verbindung handelt, versetzen läßt. Im
Falle von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen enthält das Reaktionsgefäß ein geeignetes
Einleitrohr, über das sich das Olefin von seinpr v, Vorratsquelle in die am Boden des Reaktors befindliche
Flüssigkeit einführen läßt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Arbeitsdruck stellt keinen für das Verfahren kritischen Parameter dar, er sollte jedoch ausreichen, μ
um das Lösungsmittel in flüssiger Phase und das Olefin
im System zu halten. Das erfiridüngsgemäBe Verfahren
kann daher zwar bei atmosphärischem Drück durchgeführt Werden, wird jedoch gewöhnlich zweckmäßigerweise
bei mittierftn überatmosphärischem Druck
vorgenommen. Drücke Von über 10,5 kg/cm2 sind normalerweise nicht erforderliche
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Produkt erhaltene Epoxid läßt sich aus dem Reaktionsgemisch
ohne weitares durch Destillation, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gewinnen, und in ähnlicher
Weise kann man auch die ThaIlium(III)salze aus dem Lösungsmittel rückgewinnen. Im Verlaufe der Reaktion
wird wenigstens eine gewisse Menge der im Katalysator enthaltenden dreiwertigen Thalliumionen in den einwertigen
Thalliumzustand reduziert Diese einwertigen Thalliumionen lassen sich gewünschtenfalls wieder
durch jedes Verfahren in den dreiwertigen Zustand oxidieren, was zur Bildung weiterer Mengen an
Arylthallium{III)carboxylat führt So kann man die Thallium(I)salze beispielsweise durch Luft zu Thallium(III)oxid
oxidieren, dieses dann in Thallium(III)nitrat umwandeln und dann mit einer Arylcarbonsäure, wie
Bezoesäure, in das Thallium(IIl)arylcarboxyIat überführen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erlüutert Bei diesen Beispielen wurde das
Ausmaß der Reduktion des Thalliurr.i;il)ions durch eine
jodometrische Titration bestimmt, uie Epoxidbestimmung
erfolgte gaschromatographisch unter Verwendung einer Silarsäule oder einer mit Polystyrol od.
wasserlöslichen Polyäthylenglyholen gefüllten Säule, und zw.- je nach den jeweiligen Produkten.
Eine 0,1 molare Lösung von Thallium(lII)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran
und 10 Volumprozent Wasser gibt man unter Bildung einer klaren gelbbraunen Lösung derart zu in einem
Glasreaktionsrohr befindlicher Benzoesäure, daß das Molverhältnis von Benzoesäure und Thallium(III)acetat
1 :0,1 beträgt. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen, der ein sich bis zur Hälfte nach unten
erstreckendes Kapillarrohr enthält Anschließend wird das Rohr in ein Druckgefäß gegeben und nach
Evakuieren der vorhandenen Luft mit Äthj len ai' einen
Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht. Man läßt das Reaktionsrohr 30 Minuten in einem Ölbad von 6O0C
rotieren, worauf man es abkühlt, belüftet und die noch klare Flüssigkeit entfernt. Eine Analyse des dabei
erhaltenen Oxidats durch Gaschromatographie unter Verwendung einer mit Polystyrol gefüllten Säule ergibt
einen Äthylenoxidgehalt in einer Menge, die, bezogen auf das umgesetzte Thallium(III)carboxyIat, 89% beträgt.
Eine jodometrische Titration zeigt, daß etwa 36% der ursprünglich vorhandenen Thalliumionen ( + 3) in
den einwertigen Thalliumzustand (+1) reduziert worden sind. Die Selektivität zum Acetaldehyd beträgt nur
9%.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendurg der dort genannten Apparatur
epoxydiert man Propylen anstelle von Äthylen. Nach 30 Minuten langer Umsetzungszeit wird das Oxydat
analysiert. Hierbei ergibt sich die Bildung von Propylenoxid in einer Ausbeute von etwa 60%, und
zwar bezogen auf das umgesetzte Thallium(III)carboxylat
gemäß einer jodometrischen Titration, wodurch sich zeigt, daß etwa 70% der vorhandenen Thallium(ill)ionen
in den ThaIlium(I)zustand reduziert worden sind. Die Selektivität zum Aceton beträgt 19%.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird
wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei
Molverhältnissen von Benzoesäure zu Thal!ium(IH)acetat
von 0,5 :0,1 arbeitet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß etwa 40% der vorhandenen Thallium(lÜ)ionen
in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und daß die Ausbeute an
Propylenoxid; bezogen auf das Thailiurn(III)carboxylat, 42% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton 17%
ausmacht.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei
einem Molverhältnis von Benzoesäure zu Thalliüm(lll)acelat
von 0,75 zu 0,25 arbeitet und ein Lösungsmittelgemisch aus 70 Volumprozent Tetrahydrofuran,
20 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Essigsäure einsetzt Eine Analyse ergibt, daß etwa
80% der Tha!lium(III)ionen reduziert worden sind und die auf Carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid
35% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton bei 29% liegt.
Beispiel 5(Vergleich)
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier
jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine Analyse des Oxidationsmittels zeigt, daß 54% der
Thallium(lll)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf dem umgesetzten
Thai1ium(III)Carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid 28% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton
bei 17% liegt.
Beispiel 6(Vergleich)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier
jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß lediglich 11%
der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf Thallium(III)carboxylat
bezogene Ausbeute an Propylenoxid
-τ int t ._::_. ι : j:„ c«inu>;..ux. ,,.„, a„„,„u„
hyd bei 0,1% liegt
Eine 0,1 molare Lösung von ThalIium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran
und 10 Volumprozent Wasser vermischt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise derart mit 4-Nitrobenzoesäure,
daß das Molverhältnis von 4-Nitrobenzoesäure zu Thallium(IIF;äcetat 1 :0,1 beträgt Das Reaktionsgefäß
wird dann mit Äthylen auf einen Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht, worauf man das Ganze 30
Minuten bei einer Temperatur von 60° C umsetzt, das
Reaktionsgemisch abkühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert Hierbei ergibt sich, daß etwa
30% der ThaIlium(III)ionen reduziert worden sind und die auf ThaIIium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an
Äthylenoxid 37% beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 7% liegt
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt wobei man abweichend davon anstelle der
4-Nitrobenzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge
o-Toluylsäure verwendet Eine entsprechende Analyse zeigt, daß 23% derThaIIium(Iir)ionen reduziert worden
sind und die auf Thallium(III)carboxyIat bezogene Ausbeute an Äthylerioxid 82% beträgt, wobei die
Selektivität zürn Acetaldehyd bei 11 % liegt.
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstelle der
4-Niffobenzoesäure hier eine äquimolare Menge Benzolsulfonsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse
ergibt, daß 96% der Thalliurri(IIi)ionen in den einwertigen Thalliumzurtand reduziert worden sindj
jedoch nur eine Spur Äthylenoxid gebildet worden ist, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 18,8% liegt
Beispiel 10
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure
hier eine äquimolare Menge Thioessigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß überhaupt keine
Thallium(III)ionen reduziert worden sind und kein
Äthylenoxid gebildet worden ist.
Beispiel 11
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure
hier jedoch eine äquimolare Menge p-ToIuylsäure verwendet Eine entsprechende Analyse ergibt, daß
29% der Thallium(IIl)ionen reduziert worden sind und die auf tntigesetztem ThaHium(III)carboxylat bezogene
Ausbeute an Äthylenoxid 8t % beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 14% liegt.
Beispiel 12
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure
hier eine äquimolare Menge Phthalsäure verwendet. Einer Analyse zufolge werden 58% der Thallium(III)ionen
in den einwertigen Thalliumzustand reduziert und somit auf das umgesetzte Thallium(III)carboxylat
bezogen 11,5% Äthylenoxid gebildet Die Selektivität zum Acetaldehyd liegt bei 15%.
Beispiel 13
Nach dem in Beispiel 1 und 7 beschriebenen Verfahren vermischt man eine 0,1 molare Lösung von
Thallium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser
derart mit Benzoesäure, daß sich ein Molverhältnis von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 1 :0,l ergibt.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit cis-Buten-2 auf einen Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht, worauf man das Ganze
30 Minuten bei einer Temperatur von 60° C umsetzt Die auf dem in den Reaktor eingeführten Thallium(III)-carboxylat
bezogene Epoxidausbeute beträgt 115%,
wobei 10,2% hiervon als cis-Buten-2-oxid vorliegen und
1,7% hiervon trans-Buten-2-oxid sind.
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier
jedoch mit einer äquimolaren Menge Essigsäure arbeitet Es entsteht überhaupt kein Epoxid.
Beispiel 15
F)35 Jn Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird
wiederholt, wobei man jedoch bei einer Umsetzungszeit von 60 Minuten arbeitet Die auf dem eingesetzten
Thallium(III)carboxylat bezogene Epoxidausbeute be-
trägt 15,6%, wobei 12% hiervon cis-Buieri-2-öicid und
3,6% trans-Buten-2-oxid sind.
Beispiel 16
Die in den Beispielen 13, 14 und 15 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei mail anstelle von
cis-Bi/i^n-2 hier jedoch trans-Buten-2 verwendet.
Arbeitet man bei dem Verfahren von Beispiel 14 mit Essigsäure, dann entsteht überhaupt kein Epoxid. Setzt
manbei den in den Beispielen 13' und 15 b-isichfiebenen \o
Verfahren jedoch Benzoesäure ein, dann sind nach 30 Minuten langer Umsetzung 19,8% Epoxid gebildet
(14,2% trans-Buten-2-oxid und 5,6% cis-Buten-2-oxid) und nach 60 Minuten langer Unisetzungszeit 24,4%
Epoxid entstanden (18,5% trans-Buten-2-oxid und 5,9% cis-Buten-2-oxid).
Bei den oben beschriebenen Beispielen wird das
be einer Arylcarbonsäure zu Thallium(III)acetat gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich
jedoch auch vorher hergestelltes Thallium(III)carboxylat
verwenden, und das folgende Beispiel zeigt daher die Herstellung von reinemThallium(III)benzoat.
Beispiel 17
Man stellt entsprechende Lösungen aus 85,44 g Thallium(Ill)nitrat in 200 ml Methylalkohol und aus
70,44 g Benzoesäure in ebenfalls 200 ml Methylalkohol her. Die Bezoesäurelösung gibt man dann unter Rühren
längs-m zur Thallium(lII)nilratlösung. Die dabei erhaltene
Lösung wird trüb und färbt sich dunkelbraun. Nach etwa 15 bis 20 Minuten langem Rühren wird die Lösung
klar und bekommt eine fahlgelbe Farbe. Die Lösung läßt man dann 10 bis 15 Minuten stehen, worauf man sie
unter Rühren mit 400 ml Wasser versetzt und bis zur beginnenden Kristallisation weiter rührt. Bei der
Zugabe von Wasser wird die Lösung trüb, klärt sich beim Stehenlassen jedoch wieder. Sobald sich Kristalle
zu bilden beginnen unterbricht man das Rühren und läßt die Lösung solange stehen, bis keine weiteren Kristalle
20
25
30
35 mehr entstehen (etwa 3 Stünden). Die Kristalle werden
dann durch Vakuumfiltratiön abgetrennt Das dabei erhaltene Filtrat versetzt man unter so langem Rühren
mit 40 ml Wasser, bis sich erneut Kristalle bilden, was
nahezu unmittelbar nach Zugabe des Wassers erfolgt. Diese zweite Kristallmerige läßt man darin durch
Stehenlassen der Lösung wachsen, worauf man die' Kristalle ebenfalls durch Vakuumfiltration entfernt. Die
erste Kristallmenge beträgt 31,2 g, und die zweite 57,8 g (was eine Gesamtausbeute von 82% ergibt). Die nach
dem Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat erhaltenen Kristalle schmelzen bei 198 ± 20C. Sie lösen sich
etwas in Benzol und Methanol, sind leicht löslich in Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran und
lösen sich in Wasser sowie Tetrachlorkohlenstoff überhaupt nicht. Das Infrarotspektrum fürThallium(III)-benzoat
geht aus der Zeichnung hervor.
Beispiel 18
Bei einer weiteren Versuchsreihe zur Herstellung von Athylenoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren arbeitet man unter einem Äthylendruck von 14,1 kg/cm2, bei einer Umsetzungstemperatur von 60°C
und einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten un'ter Verwendung von Tetrahydrofuran in Gegenwart sowie
in Abwesenheit von Wasser und unter Zusatz von Benzoesäure oder Essigsäure (Molverhältnis von
zugesetzter Säure zu Thallium(III)benzoat etwa I : 1). Bei einem Arbeiten in Gegenwart von Benzoesäure und
mit einem Lösungsmittelgemisch aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Wasser beträgt die Äthylenoxidausbeute
25%. Arbeitet man hier jedoch ohne Wasser, dann werden nur 0,4% Athylenoxid gebildet. Versetzt man
das System aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Wasser anstelle von Benzoesäure mit Essigsäure, dann beträgt
die Äthylenoxidausbeute 15%. Wird hier jedoch ohne Wasser gearbeitet, dann werden nur Spuren Athylenoxid
gebildet. Alle Ausbeuten sind auf eingesetztes Thallium( Il I)carboxylat bezogen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Epoxiden durch Oxidation niedermolekularer
Olefine in Gegenwart eines Epoxidierungsagens, aus ThalIium(III)carboxy!at und Wasser sowie eines
inerten polaren organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thallium(III)carboxylat
ein Thallium(ll[)ary!carboxylat einer Arylmono- oder dicarbonsäure mit bis zu
12 C-Atomen im Arylrest allein oder in Verbindung mit einem Thallium(III)alkanoat einer Alkansäure
mit bis zu 12 C-Atomen verwendet, wobei man das Thallium(III)arylcarboxylat entweder in situ bildet
und die Umsetzung dann stets in Anwesenheit der dem Thallium(III)aryIcarboxylat entsprechenden
Arylsäure vornimmt oder das ThalIium(III)arylcarboxylat
in fertiger Form einsetzt und die Umset?ung dann in Anwesenheit oder Abwesenheit der dem
Thalliuminijarylcarboxylat entsprechenden Arylsäure
durchführt
2.Thallium(III)benzoat.
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2394537A1 (fr) * | 1977-06-16 | 1979-01-12 | Halcon Res & Dev | Procede de preparation de l'oxyde de propylene, par oxydation du propylene a l'aide d'un sel thallique |
US4290959A (en) * | 1977-06-16 | 1981-09-22 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of propylene oxide |
IL63433A (en) * | 1980-08-06 | 1986-04-29 | Univ Leland Stanford Junior | Method of asymmetrical epoxidation |
US4356311A (en) * | 1981-12-21 | 1982-10-26 | Allied Corporation | Producing epoxide from olefin using metal nitro complexes |
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US4483996A (en) * | 1983-02-22 | 1984-11-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for production of olefin oxides and ketones |
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