SU715022A3 - Способ получени эпоксидов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенCTBOBaHHoiviy способу получени  эпоксидов , которые  вл ютс  ценными промежуточными продуктами или мономерами.

Известен способ получени  эпоксидов путем взаимодействи олефинов (иэобутилена, пропилена) с ацетатом трехвалентного талли . Процесс провод т в присутствии органического растворител  (тетрагидрофурана),. воды и уксусной кислоты при температуре 70°С и давлении 1,8-2,0 атм.

В случае эпоксидировани  изобутилена получают 82% окиси изобутилена, 15% 1-ацетокси-2-метилпропанола-2 (остальное - альдегид), а при эпоксидировании пропилена получают 72% окиси пропилена, 16% ацетона (остальное - 1-ацетоксипропанол-2) 1.

Недостатком этого способа  вл етс  низка  селективность процесса по целевому продукту.

Целью изобретени   вл етс  уве личение выхода целевого продукта.

Цель достигаетс  способом получени  ЭПОКСИДОВ путем взаимодействи  олефинов Cj- Cg или циклоолефинов Cg- Cg с соединени ми талли  в среде органического растворител  и .воды при повышенной температуре и

давлении, отличительной особенностью которого  вл етс  использование в качестве соединени  та-пли  арилталлиевого карбоксилата.

В качестве олефина предпочтительно используют этилен или пропилен, а в качестве арилталлиевого карбоксилата - бензоат талли .

Процесс желательно проводить при температуре 20-60с и давлении 7-10 атм.

Пример 1. 0,1М раствор таллиевого ацетата в смеси с 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды добавл ют к бензойной кислоте, котора  находитс  в стекл нной трубке дл  реакции до получени  чистого раствора золотисто-коричневого цвета. Мол рное соотношение между бензойной кислотой и таллиевым ацетатом состгшл ет 1:0,1. Трубка снабжена пробкой с капилл рной трубкой, котора  доходит до половины ее длины. Затем тр.убку помещают в сосуд под давлением и, удалив воздух, при помощи этилена создают в сосуде давление 7,03 кг/см. После врашени  сосуда в масл ной ванне при 60°С в течение 30 мин его охлаждают, давление снижают и удал ют из трубки чистую жидкость . Анализ полученного вещества методом гаэохроматографик при испо гювавии :олонкк Пора пак покааьшает что оно содержит окись этилена в ко личестве;, соотвйтствующем выходу 89% по отношению к таллиевсму карбоксилагу , вступившему в реакцию. Йодсметрическое титрование покаэьшает , что гфиблизительно 36% трех . эаьПекриого талли  ( + 3) правраг ено в одновалентный таллий (+1), Селек ткЕность относительно ацетальдегида доставл ет 9%. П J) и м е р. 2, . Процесс провод т как к примере 1, но вместо этилена используют пропилен. В конце реакци онного периода, длившегос  30 мин полученный продукт анализируют. Окксь пропилена получают в количесТ 36), соответствующем выходу 60% по отношенню к таллиевому карбоксилату . Пр:1близительно 70% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалектний таллий. Селективность относител7г . ацетона 19%, П р и м ер 3, Процесс провод т как в примере 2. Мол рное соотношение между бензойной кислотой и талл QBEiiM аг.етатом составл ет 0,5:0,1, OKOJio 4.Q% трехвалентного талли  преврз.щавтс  в одновалентный таллий Вькод окиси пропилена по отношению к прореагировавшему таллиевому карбокси .пату 42%, селективность по отцетчению к ещетону 17%. Г( р им ер 4. Процесс прозод т в примере 2. Мол рное соотно-- пек- .г2 между бензойной кислотой и М a.):t л и ев а це т а т см О , 7 3 ; О ,, 2 5 . В :.1ачестЕе растворител  используют, сыесь 70 об. 5 тотрагидрофУрэна, iO об , % Боды м 10 об . О, viccycHoa т-сислоты,, Около 80 и трехзалектного , тал-пи  превращаетс  в одновален тчмЯ таллий,, Вьшсд оккси пропилена п отношению к прореагировавшему карбо кснлату , селекткв кость относит ель в о ацет он а Пример 5 (дл  сравнени ), Процесс провод т, как в npi-Mspe 3, Но бенэойнуг-о кислоту замен ют на уксусную. Анализ полученного про дукта показьшает, что 54% трехвален ного талли  превра1даетс  з одновалентный таллий„ Окись пропилена получают в количестве, соответствующем выходу 28% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату , селективность по отношению к ацетону 17%. Пример 6 (дл  сравнени ) . Процесс провод т, как в примере 1, за исключением того, что бензойную кислоту замен ют на уксусную. Анализ полученного продукта показывает , что только 11% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий. Выход окиси пропилена , по отношению к прореагировав|Шему таллкевому карбоксилату составл ет только 7,2%, селективность относительно ацетальдегида - 0,1%. П р и м е р 7. 0,1 М раствор таллиевого ацетата, в смеси 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды смешивают с 4-нитробензойной кислотой , причем мол рное соотношение меходу этой кислотой и талл-иевьвд ацетатом составл ет liO-l, как описано Б примере 1. Затем в сосуде дл  реэлсции, использу  этилен, создают давление 7,03 кг/см. После протекани  реакции в течение 30 мин при 60°С реакционную смесь охландаают и анализируют по примеру 1. Около 30% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий. Выход окиси этилена 37% по отношению к ггрораагировавщему тaллиeвo.1y карбоксклату , селективность ацетальдегида 7%. П р и м е р 8, Процесс провод т как в примере 7, но вместо 4-нитробензойной кислоты используют о-толуиловую кислоту; 23% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий. Выход окиси этилена 82% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность по отношению к ацетальдегиду 11%. Пример 9. Процесс провод т, как 3 npKi.iepe 7, за исключением того , что вместо 4-нитробензойной кислоты примен ют бензолсульфокислоту. 9G% трехвалентного талли  превраща- , етс  3 одновалентный таллий. Выход окиси этилена незначителен (до 5%), а селективность по отношению к ацетальлегиду составл ет 18,8%, П р н м е р 10. Процесс провод т, как в примере 7, но вместо 4-нитро бензойной кислоты используют тиоуксусную кислоту. Анализ показывает, ТО пи один ион трехвалентного талли  неПревращаетс  в ион одновалент-ного талли  и окись этилена не образуетс  . Пример 11.Процесс провод т, как в npnivsepe 7, но 4-нитробенэойную кислоту замен ют,п-толуиловой кислотой. Получают продукт, в котором 29% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий Окись этилена получают в количестве, соответствующем выходу 81% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность относительно ацетальдегида составл ет 14%. Пример 12. Процесс провод т, как в примере 7, но вместо 4-нитробензойной кислоты берут флалевую кислоту, 58% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий. Окись этилена получают с выходом |11,5% по отношению к прореагировавшему таллиезсму карбоксилату, селен

тивность относительно ацетальдепвда составл ет 15%.

Пример 13. Процесс провод т аналогично примерам 1 и 7. 0,1 раствор таллиевого ацетата в смеси 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды смешивают с бензойной кисло™ той, причем мол рное соотношение между бензойной кислотой и таллкеBbiNi ацетатом составл ет 1:0,1, Зате в сосуде дл  реакции создают давление 7,03 кг/см цис-бутеном 2 и провод т реакцию в течение 30 мин при 60°С. Выход окиси 11,9% по отношению к таллиевому карбоксилату, помещенному в сосуд дл  реакции (10,2% окиси цис-бутена-2 и 1,7% окиси транс-бутена-2).

Пример. 14 (дл  сравнени ) , Процесс провод т, как в примере 3, но вместо бензойной кислоты используют уксусную кислоту. Окись олефина не образуетс .

Пример 15. Процесс провод т , как в примере 13, но врем  реакции увеличивают до 60 мин. Выход окиси 15,6% по отношению к исхоному таллиевому карбоксилату (12% окиси цис-бутена-2 и 3,6% окиси транс-бутена-2).

Пример 16 (частичное сравнение ) .

Процесс провод т, как в примерах 13, 14 и 15, за исключением того, что вместо цис-бутена-2 примен ют транс бутен-2. При использовании уксусной кислоты окись олефина не образуетс . При употреблении бензойной кислоты в результате реакции в течение 30 мин получают 19,8% окиси {14., 2% окиси транс бутена-2 и 5,6% окиси цис-бутена-2) , а в течение 60 мин - 24,4% окиси {18,5% окиси транс-бутена-2 и 5,9% окиси цис-бутена-2).

В приводимьох выше примерах таллиевый карбоксилат получают путем добавлени  арилкарбоновой кислоты к таллиевому ацетату непосредственно в ходе реакции. Однако таллиевый карбоксилат может быть получен заранее {до начала реакции).

Ниже приводитс  пример приготовлени  чистого таллиевого бензоата.

П р им ер 17. 85,44 г нитрата талли  раствор ют в 200 мл метилового спирта, а 70,44 г бензойной кислоты отдельно раствор ют в 200 мл метилового спирта. Затем расвор бензойной кислоты медленно добавл ют к раствору нитрата талли  при перемешивании. Раствор становитс  мутным и приобретает темнокоричневый гдвет. После перемешивани  в течение 15-20 мин раствор становитс  чистьтм и имеет слабый желтый оттенок. Далее раствор.вьщерживают в течение 15-10 мин и при перемешивании к нему добавл ют

400 мл воды, после чего перемешивание продолжают до тех пор, пока не начинают образовыватьс  кристаллы . При добавлении воды раствор становитс  мутным, но после отстаи5 вани  мутность исчезает. Когда начинают образовыватьс  кристаллы, перемешивание прекращают и раствор отстаивают до тех пор, пока полностью ке прекращаетс  кристаллообQ разование {около 3 ч). Затем кристаллы отдел ют вакуумным фильтрованием и к фильтрату при перемешива-нки добавл ют 40 мл воды до тех пор, пока не начинают образовыватьс  кристаллы , что происходит почти сразу

5 же после добавлени  воды. По окончании кристаллизации раствор выдерживают и кристаллы удал ют вакуумным фильтрованием. В первом случае получают 31,2 г кристаллов, а во втором 0 57,8 г (82% от общего выхода). Полученные кристаллы помещают в вакуумный эксикатор. Точка плавлени  их 198 -1- 2®С. Они слабо раствор ютс  в бензоле и метаноле, хорошо раство5 р ютс  в ацетоне, метилэтнловом

кетоне, тетрагидрофуране и не раствор ютс  в воде и четыреххлористом углероде,

При м ер 18. Гексен-1 в виде

0 1 М раствора в смеси 90% тетрагидрофурака и 10% воды нагревают при 60°С вместе с 0,2 М тaллиeвьEvJ бенэоатсм , гго-ту-генньгм по примеру 17, и 0,5 М раствором свободной бензой5 ной ккелоты, Гзыход составл ет 40,5% /.,, 2-эпоксида и 5,7% 2-гексанона через 30 и 48% эпоксида и 7% кетона --ерез йО мин. Побочные про укт ы не об р а s -ю т с  ,

0При М е р 19. Процесс провод т,

как 3 примера 17, Циклогексен вступает 3 реакнию с таллиевыЕч бенэоатом 3 присутствии бензойной кислоты (мол рное соотношение между цикло5 гексеном, таллиевым бензоатом и.

бензойной кислотой 1:0,2:1); бензойна  кислота присутствует в виде 1 М раствора в смеси из 90% диоксана и 10% водьи Реакцию провод т в

0 течение 30 мин при 20°С, а затем в течение 30 мин при 60°С. Анализ пол т генного вещества показывает, что 48% трехвалентного талли  превращаетс  в одновалентный таллий. Выход продуктов окислени  90% по ,от5 ношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату. Продукт реакции состоит из 31% окиси циклогексена и 69% циклопентенового карбоксальдегида .

0 Пример 20. Процесс провод т, как Б npHNsepe 19, но к реакционной смеси не добавл ют свободной бензойной кислоты. 32%-трехвалентного талли  превращаетс  в одновалент5 ный таллий. Выход продуктов 40%

( в том числе окиси циклогексена около 35%) .

П р и м е р 21 (дл  сравнени ), Процесс провод т, как в примере 10, эа исключением того, что в качестве растворител  используют толькб диоксан. Реакци  практически не протекает .

Пример 22 (дл  частичного сравнени ), Процесс провод т, как в примере 1. в качестве олефина используют этилен под давлением 14,Об кг/см, Продолжительность реакции 30 мин при 60°С. Процесс провод т с использованием тетрагилрофурана в качестве растворител  в присутствии и в отсутствии воды

с добавлением бензойной или уксусной кислоты (мол рное соотношение v между добавленной кислотой и таллиевым бензоатом около 1:1), В случае добавлени  бензойной кислоты и смеси растворителей, состо щей из 90% тетрагидрофурана и 10% воды, выход окиси этилена составл ет 25%, В отсутствии воды выход этой окиси 0,4%, Когда вместо бензойной кислоты в систему, содержащую 90S тетрагидрофурана и 10% воды, ввод т уксусную кислоту, выход окиси этилена составл ет 15%. Если воду не добавл ют, получают лишь незначительное количество окиси этилена.

Ниже приведены данные по селективности процесса по всем примерам.

Claims (4)

1. Формула изобретения

   1, Способ получения эпоксидов <

   путем взаимодействия олефйнов Сг. - С_й или циклоолефинов С§- С_§с соединениями таллия в среде органического растворителя и воды при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве соединения таллия используют арилталлиевый карбоксилат.
2. 2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве олефина используют этилен или пропилен.

   ЦНИИПИ Заказ 9325/63 может оыть указана.
3. 3. Способ поп. 1,отлйчающ и й с я тем, что в качестве арилталлиевого карбоксилата используют бензоат таллия.
4. 4. Способ по пп. 1-3, о т л и чага щ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 20-60°С, давлении 7-10 атм.