DE2715356A1 - Verbessertes verfahren zur polymerisation von butadien-1,3 - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Iny. von Kruiilui i 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Mcyui, Köln

Dr.-Iny. K.W. Eiihold, Bad Sodun

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alrk von Krt-isln, Köln

Dipl.-Chum. Carola KcIIeI, Köln

Dipl.-Imj. G. Si-ItiIHj, Köln

5 KÖLN 1

Ui It ll;.V'»NNil/»US AM MAUPIL-MIl-IHi-Ji

5. April 1977 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company

5oo South Main Street, Akron,Ohio,USA

Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von

Butadien-1,3

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Tuk-tjn: ,0221] 2J454I - 4 M, , .-,. ■ 1'ΪΟ7 Uj₁..: il ■ 1 ■ ι

Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Eigenschaften des Polymerisats werden bei Polymerisationen von Butadien mit Kobaltkatalysatoren zur Herstellung von cis-Polybutadien durch das verwendete Polymerisationsmedium beeinflußt. Der größte Teil des technischen cis-Polybutadiens wird in einem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich Benzol, hergestellt. Die Verwendung von Benzol hat zur Folge, daß Polybutadiene mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Für die verschiedensten Anwendungen ist jedoch häufig cis-Polybutadien mit niedrigerem Molekulargewicht erforderlich. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate wird durch Verwendung von molekulargewichtsmodifizierenden Mitteln einschließlich gewisser Colösungsmittel eingestellt.

Bekannte molekulargewichtsmodifizierende Mittel, z.B. 1,2-Butadien, sind im allgemeinen teuer und schwierig erhältlich. Die mit dem aromatischen Lösungsmittel verwendeten Colösungsmittel, die eine Senkung des Molekulargewichts von cis-Polybutadien bewirken, erniedrigen gewöhnlich die Polymerisationsgeschwindigkeit. Für die Herstellung von cis-Polybutadien unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren ist ein verbessertes Polymerisationssystem erwünscht, bei dem die Molekulargewichtseinstellung unter Aufrechterhaltung guter Polymerisationsgeschwindigkeiten möglich ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Butadien-1,3 leicht mit Kobaltkatalysatoren in einem System polymerisiert werden kann, das eine Methode zur Einstellung des Molekulargewichts des cis-Polybutadiens unter Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Polymerisationsgeschwindigkeit und sogar eine Senkung der normalerweise erforderlichen Katalysatormenge ermöglicht, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittelsystems, das Methylenchlorid und Buten-1 enthält, durchgeführt wird. Das hierbei gebildete Polybutadien-1,3 enthält

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mehr als 95% cis-Strukturen.

Die allgemeinen Polymerisationssysteme, die für die mit Kobalt katalysierte cis-Polymerisation von Butadien-1,3 geeignet sind, sind allgemein bekannt und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in den US-PSen 3 046 265, 3 094 595 und 3 135 725 beschrieben. Hinsichtlich der Polymerisationsverfahren und der dabei verwendeten Komponenten, insbesondere hinsichtlich der Katalysatorkomponenten, des Polymerisationsverfahrens, der Isolierung des Polymerisats mit den hier genannten \usnahmen, z.B. hinsichtlich gewisser Katalysatorkomponenten und der für die Polymerisation verwendeten speziellen Lösungsmittelsysteme, die genviß der Erfindung aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Buten-1 bestehen, wird auf diese Patentschriften verwiesen.

Methylenchlorid erscheint für die Polymerisation von Butadien zu cis-Polybutadien mit einem Kobaltkatalysator als ungewöhnliches Lösungsmittel. Viele andere halogenierte Kohlenwasserstoffe sind für diesen Zweck unwirksam. Beispielsweise wird mit Chlorfluoräthan CF₂ClCFCl₂ ein stark geliertes Polymerisat erhalten, dessen Eigenschaften schlecht aufeinander abgestimmt sind. Mit Methylchloroform wurde kein Polymerisat erhalten. Mit 1-Chlordecan wurde ein stark geliertes Polymerisat erhalten, und bei Verwendung von n-Brombutan fand keine Polymerisation statt.

Das angewendete Gewichtsverhältnis von Methylenchlorid zu Buten-1 kann von 95% Methylenchlorid zu 5% Buten-1 bis zu mehr als etwa 10% Methylenchlorid zu 80% Buten-1 variiert werden. Besonders vorteilhaft ist ein Bereich von etwa 40 bis 80% Methylenchlorid mit 60 bis 20% Buten-1. Mit Hilfe dieses Lösungsmittelsystems wird im Vergleich zu einem Lösungsmittelsystem auf Basis von Benzol nicht nur das Benzol praktisch ausgeschaltet,

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sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in einem solchen Maße erhöht, daß die Menge der Katalysatorbestandteile verringert werden kann, wodurch sich eine Kostenersparnis und weniger Probleme hinsichtlich der Entfernung der Katalysatorkomponenten aus dem endgültigen Polymerisat ergeben. Das Gewichtverhältnis des verwendeten Butadien-1,3 zum gesamten Lösungsmittel kann von 5 bis 25% oder höher variieren, liegt jedoch normalerweise zwischen 10 und 20%.

Als Kobaltkatalysatoren eignen sich beliebige organische Kobaltverbindungen, z.B. die Kobaltsalze mit organischen Säuren und Kobaltkomplexe, d_ der Katalysator vorzugsweise im Lösungsmittel oder im Monomeren löslich sein soll. Typisch für diese in Lösungsmitteln oder im Monomeren löslichen Kobaltverbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltsorbat, Kobaltadipat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat und ähnliche Verbindungen, in denen der organische Teil des Moleküls etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome und eine oder zwei Carboxylfunktionen enthält. Alle diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Die andere wesentliche Katalysatorkomponente ist ein Alkylaluminiumhalogenid, das als Mono- oder Dialkylaluminiumhalogenid verwendet v/erden kann, deren Gemisch oder ein Gemisch von Verbindungen des Typs R3AI, R₃AlX, RAlX₂ oder Λ1Χ,, worin R ein Alkylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist. Die Alkylreste enthalten normalerweise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise etv/a 2 bis 8 C-Atome. Besonders vorteilhaft sind Dialkylaluminiumchloride, in denen der Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält, und das sog. Sesquichlorid, das aus einem Gemisch von Aluminiumtrichlorid und Trialkylaljminium besteht und normalerweise die Zusammensetzung R₁ ,. -ι 9AlX₁ c_-j ^ hat.

Als Beispiele typischer Katalysatorkomponenten seien

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genannt: Kobalt(Il)-octoat + Et₁ ^AlCl_{1 33}, Kobalt(ll)-äthylhexoat + Et- ^₃AICl. ₆₇, Kobaltoctoat + EtpAlCl + HpO, Kobaltacetylacetonat + AlHClp-äther, Kobalt-3-acetylacetonat + Et₃Al₂Cl₃ + Äthylacetat, Kobaltdiacetylacetonat + Et₃AlCl, Kobaltstearat + Et₂AlCl, Kobaltacetylacetonat + Et-AlCl und Kobaltoctoat-AlCl₃-SnEtH. Diese Katalysatorkomponenten sind allgemein bekannt und sind einschließlich des Molverhältnisses von Kobalt zu Aluminium und der verwendeten Mengen der Katalysatorkomponenten in Patentliteratur eindeutig definiert. Normalerweise wird vorzugsweise mit einem Aluminium/Kobalt-Verhältnis im Bereich von etwa l:5O bis 1:300 oder Al/Co 5 bis 300 gearbeitet. Die verwendeten Katalysatormengen, bezogen auf Kobalt, betragen wenigstens etwa 0,0005 mMol pro 100 g Butadien bis etwa 5 bis 10 mMol Kobalt pro 100 g. Normalerweise werden vorzugsweise etwa 0,001 bis 3 mMol Kobalt pro 100 g Monomeres verwendet. Die Aluminiumkonzentration kann von etwa 0,5 bis 10 mMol oder mehr pro 100 g Monomeres, z.B. von etwa 1 bis 4 mMol variieren. Dies bedeutet im allgemeinen, daß weniger als etwa 2 Gew.-% Gesamtkatalysator verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von Aluminium zu Kobalt von etwa 50 bis 300, insbesondere etwa 100 bis 200. Spurenmengen von Wasser sind ebenfalls eine vorteilhafte Komponente des Polymerisationsansatzes und werden normalerweise entweder in den Lösungsmitteln oder in den Monomeren zugesetzt. Häufig wird mit einem Verhältnis von Wasser zu Aluminium von etwa 0,1 bis etwa 0,7 gearbeitet, jedoch sind Ver-

30 hältnisse von 0,05 bis 0,9 möglich.

Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationsgemisch in beliebiger Reihenfolge zugesetzt oder gegebenenfalls vorgemischt werden. Die Lösungsmittel und/ oder das Monomere können während der Zugabe des Katalysators anwesend sein. Rühren oder Bewegung ist vorteil-

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haft, um guten Wärmeübergang und Diffusion der Monomeren zu erzielen. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Natürlich werden abgesehen von dem der Polymerisation zugesetzten Wasser normalerweise Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um Feuchtigkeit und Luft, insbesondere Sauerstoff und sauerstoffhaltige Materialien auszuschliessen. Die Feuchtigkeit wird normalerweise durch Verwendung von trockenen Reaktionsteilnehmern und Aufrechterhaltung einer inerten trockenen Atmosphäre über den Polymerisationsmaterialien einschließlich der Beschikkungsmaßnahmen auf die gewünschte Menge eingestellt.

Für die Durchführung der Polymerisation, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben wird und dem Fachmann bekannt ist, können die verschiedensten Polymerisationsverfahren angewendet werden. Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem die Lösungsmittel und das Monomere und dann die Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von -35°C bis etwa 50°C durchgeführt. Normalerweise wird die höhere Polymerisation bei -10° bis etwa 30⁰C durchgeführt. Ein Druckautoklav kann verwendet werden, und der gegebenenfalls angewendete Druck des Systems bei dieser Tempera-

25 tür wird normalerweise beobachtet.

Nachdem der gewünschte Umsatz der Polymerisation erreicht ist, wird die Reaktion normalerweise mit einem Mittel, das mit dem Katalysator reagiert, z.B. Wasser und Alkohol, Carbonsäure, Aceton, Amin u.dgl., abgebrochen, um den Katalysator zu zerstören und ihn in ein Material, das für Sauerstoff unempfindlich ist, umzuwandeln. Diese Maßnahme wird normalerweise unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Es ist ferner häufig zweckmäßig, das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung dqjr-l^taWsaJterxeste zu unterwerfen. Dies

erfolgt durch Waschen mit Wasser, Alkohol u.dgl. Das Polymerisat kann gleichzeitig durch Zusatz von Alkohol oder Alkohol-Lösungsmittel-Gemischen ausgefällt werden, die sowohl den Katalysator zerstören als auch das Polymerisat als feste "Krümel" ausfällen, die mit Wasser oder Alkohol, die anschließend durch Trocknen entfernt werden, weiter gewaschen werden können.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polymerisationen wurde in 0,95 1-Flasehen durchgeführt, die nach dem Füllen sachte in einem bei 20°C gehaltenen Bad gewälzt wurden. Das allgemeine Verfahren bestand darin, daß 8,9 g Methylenchlorid, das 0,496 mMol Wasser enthielt, 67,5 g trockenes Butadien, 203 g trockenes Methylenchlorid und 173 g trockenes Buten-1 eingefüllt wurden. Dann wurden 0,77 ml Kobaltoctoat in Benzol (in einer Konzentration von 7,1 mMol/1) zugesetzt, damit 0,0055 mMol Kobaltoctoat für die Polymerisation verfügbar waren. Dann wurden 1,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und Benzol (in einer Konzentration von 735 mMol Diäthylaluminiumchlorid/1 Benzol) zugesetzt, wodurch 1,1025 mMol Diäthylaluminiumchlorid verfügbar waren. Hierdurch wurde das Aluminium/Kobalt-Verhältnis auf 200 und das Wasser/ Aluminium-Verhältnis auf 0,45 eingestellt. Nach der in der folgenden Tabelle I genannten Polymerisationszeit wurden 3 ml Methanol dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, um den Kobaltkatalysator zu zerstören und die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden 10 ml einer Dispersion, die 25% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Antioxydans enthielt, zugegeben. Die Flaschen wurden dann geöffnet, und der Inhalt wurde in Methanol gegossen, wodurch das cis-Polybutadien ausgefällt wurde. Das Produkt wurde mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer und die physikalischen Eigenschaften der Polymerisations-

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produkte sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Abkürzung "DSV" bedeutet die Viskosität der verdünnten Lösung (dilute solution viscosity).

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T a b e 1 1 e

	Probe	Zeit	CH0Cl.	Kobaltoctoat in	DEAC	H2O/	1	Methylenchlorid (Lösungsmittel)	\	0.	Gel	DSV	ML-4	0	MikroStruktur	.19	Vinyl	in %	4
	Nr.	Min.	i J.		Mm/10OBd	Al	Al/	5% Monomeres	92	0.		Toluol 20°C		0	trans-	.05	0.44	cis-
	1-Α	25	Bn-1	1.6333	0.45	Co	Umsatz	77	0.	129	2.73		0	1	.14	0.73	98.37
	B	50	55.0	Il	M	200	\	61	0.	090	2.63	100°C	0	1	.20	:.72	98.22
	C	75	Il	Il	η	ti	26.	22	0.	099	2.59		0	1	.55	0.87	98.14
-a ο	D	100	H	It	N	η	39.	20	0.	090	2.59	61.	0	1	.93	C.66	97.13
co	2-A	25	Il	1.6333	C.45	π	43.	37	0.	169 ,	2.68	59.	0	'.	.26	0.46	98.79
QO	B	50	55.0	Il	It	150	45.	87	0.	129	2.57	59.	0		.09	r .78	98.57
*"· ω	C	75	Il	Il	It	π	40.	82	0.	060	2.50	63.	0	1	.74	- .81	97.96
>«. ο	D	100	Il	Il	ti	η	51.	86	0.	090	2.47	56.	0	1	.89	0.51	98.10
-j	3-A	25	It	1.6333	-.45	η	55.	22	C.	130	2.61	55.	0		.89	0.75	98.75	ISJ
σ>	B	50	55.0	η	ti	100	58.	04	0.	090	2.45	53.	0		.72	.79	98.36	-J
(O	C	75	Il	Il	It	π	54.	82	0.	100	2.39	62.	0	Γ;	.67	' . 91	98.32	cn
	D	100	Il	Il	Il	η	66.	96	0.	090	2.34	56.	0	r-	.53	1.94	98.37	co
	4-A	25	Il	1.6333	C. 45	Il	71.	42	0.	070	2.23	52.	0	1	.74	1.97	96.39	cn
	B	ZO	55.0	Il	Il	50	73.	24	r- 'ν ·	020	2.17	51.		1	.51	1.90	96.50	cn
	C	75	Il	Il	Il	Il	84.	33		020	2.17	30.		1		1.76	96.36
	D	100	Il	It	•1	It	86.			030	2.13	27.		1			96.73
			H			It	87.					27.
							87.					25.

Zum Vergleich der mit einem Lösungsmittelsystem auf Benzolbasis erhaltenen Ergebnisse mit dem Lösungsmittelsystem gemäß der Erfindung und zur Veranschaulichung der Anwendung unterschiedlicher Verhältnisse von Methylenchlorid zu Buten-1 wurden die nachstehend beschriebenen Polymerisationen durchgeführt. In kleine verschlossene Reaktoren wurden 2,7 Gew.-Teile Butadien, das 0,027 mMol Wasser/g Butadien enthielt, 12,25 Gew.-Teile trokkenes Butadien, 67,2 Gew.-Teile trockenes Methylenchlorid, 16,8 Gew.-Teile trockenes Buten-1, 0,30 ml Kobaltoctoat in Benzol (7,1 mMol/1, wodurch 0,0022 mMol Kobalt verfügbar wurden) und 0,3 ml Diäthylaluminiumchlorid in Benzol (735 mMol/1, wodurch 2,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid verfügbar wurden) gegeben. Das Verhältnis von Wasser zu Aluminium betrug 0,34 und das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt 100. Die Polymerisationen wurden während der genannten Zeit bei 20⁰C durchgeführt. Sie wurden mit 1 ml Methanol abgebrochen. Das Polymerisat wurde in Methanol koaguliert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften und die Umsätze sind in Tabelle II genannt. Das Gel wurde mit Hilfe des Millipore-Geltests bestimmt. 1 g Probe des Testkautschuks wird in 100 ml filtriertem Toluol gelöst. Die Kautschuklösung wird etwa 4 Stunden auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Vor der Filtration wird eine MF-Millipore-Filterscheibe von 47 mm Durchmesser mit einer Porengröße von 8 u gewogen. Nach dem Wiegen wird die Kautschuklösung unter vermindertem Druck durch das Filter filtriert. Die Filterscheibe aus dem Filterhalter wird dann zum Trocknen in eine kleine Aluminiumschale gelegt. Sie wird 30 Minuten bei 105°C unter vollem Vakuum getrocknet. Die getrocknete Scheibe wird erneut gewogen, worauf der Gelgehalt in % berechnetw wird.

Endgewicht der Scheibe - Anfangsgewicht der

% Gel = Scheibe

Gewicht der Probe

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Tabelle II

Probe Nr.

Lösungsmittel Polymerisations- Umsatz, % DSV Mn/100 g
zeit, Min. B=N von DEAC

1 2 3 4

Benzol, Buten-1 (6Ο/4θΊ

Methylenchlorid/Buten-1 (80/20)

Methylenchlorid/Buten-1 (60/40)

Methylenchlorid/Buten-1 (40/60)

Methylenchlorid/Buten-1 (20/80)

60,0
15,0
20,0
30,0
40,0

66,0	2,21	2,740
43,6	3,65	1,467
55,2	2,78	1,467
62,0	2,21	1,467
52,0	1,95	1,467

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cn co tn σ>

Beispiel 3

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung von Kobaltoctoat und DiMthylaluminiumchlorid in Methylenchlorid und Buten-1 als Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,3-Butadien und Lösungsmittel von 22,5% und unter Verwendung von 1,2-Butadien als modifizierendes Mittel in einer Menge von 1,12mMol/100 g Butadien wurde genügend Polymerisat erhalten, um die physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten bestimmen zu können. Die Dispersionen hatten eine Gesamtfeststoffgehalt von 9,82%. Das erhaltene gewonnene Polymerisat hatte einen Gelgehalt von 0,130, einen DSV-Wert von 2,56, eine Mooney-Viskosität (ML-4 Minuten) bei 100⁰C von 58 und zu 98,37% die cis-Struktur. Das Zahlenmittelmolekulargewicht betrug 60.470 und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht 143.000. Mit diesem Polybutadien wurde eine Standardmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kautschuk 125,0 g

20 Naturkautschuk mit einer Mooney-

Viskosität (ML) von 78 13,8 g

ISAF-Ruß "Statex" 69,4 g

Naphthenisches Verarbeitungshilfsöl 13,9 g "Circosol 4240"

25 Paraffinwachs 2,9 g

Diaryl-p-phenylendiamin (Antioxydans)

"Wingstay 100" 1,4 g

Zinkoxyd 4,2 g

Benzothiazyldisulfid "Altax" 0,6 g

30 Diphenylguanidin 1,0 g

Schwefel 1,7g

Nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 135°C hatte das Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 214 kg/cm² (3053 psig) und eine Dehnung von 623%. Die Durometer-A-Härte des Vulkanisats betrug 59. Das Material hatte eine ausgezeichnete Anvulkanisationszeit, optimale Vulkanisations-

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geschwindigkeit und gute Hysteresiswerte. Die Eignung von Polybutadien für Luftreifen und andere Produkte ist allgemein bekannt.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 zu cis-Polybutadien mit einem aus einer organischen Kobaltverbindung und einer Aluminiumalkylverbindung bestehenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, das Methylenchlorid und Buten-1 enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Butadien-1,3, Methylenchlorid oder Buten-1 lösliche Kobaltverbindung und als Alkylaluminiumverbindung Alkylaluminiumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung ein Salz einer organischen Säure und eine Aluminiumalkylverbindung mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung ein Salz einer organischen Säure mit 2 bis 12 C-Atomen und als Aluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylenchlorid und das Buten-1 im Verhältnis von etwa 80% Methylenchlorid zu etwa 20% Buten-1 bis etwa 40% Methylenchlorid zu etwa

60% Buten-1 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butadien-1,3 zur Summe von Methylenchlorid und Buten-1 etwa 10 bis 25% und das Molverhältnis von Kobalt zu Aluminium im Katalysator etwa 1:10 bis etwa 1:500 beträgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in einer Menge, die einem Verhältnis von Wasser zu Aluminium von etwa 0,1 bis 0,8 entspricht, verwendet und das Molverhältnis von Kobalt zu Aluminium im Katalysator etwa 1:50 bis 1:150 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur
von etwa -35°C bis 50°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Kobaltoctoat und
als Alkylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid
verwendet und das Molverhältuis von Aluminium zu
Kobalt etwa 50 bis 300 beträgt.

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