DE2715356A1 - Verbessertes verfahren zur polymerisation von butadien-1,3 - Google Patents
Verbessertes verfahren zur polymerisation von butadien-1,3Info
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Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Iny. von Kruiilui i 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Mcyui, Köln
Dr.-Iny. K.W. Eiihold, Bad Sodun
Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alrk von Krt-isln, Köln
Dipl.-Chum. Carola KcIIeI, Köln
Dipl.-Imj. G. Si-ItiIHj, Köln
5 KÖLN 1
Ui It ll;.V'»NNil/»US AM MAUPIL-MIl-IHi-Ji
5. April 1977 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company
5oo South Main Street, Akron,Ohio,USA
Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von
Butadien-1,3
709843/0769
Tuk-tjn: ,0221] 2J454I - 4 M, , .-,. ■ 1'ΪΟ7 Uj1..: il ■ 1 ■ ι
Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Eigenschaften
des Polymerisats werden bei Polymerisationen von Butadien mit Kobaltkatalysatoren zur Herstellung
von cis-Polybutadien durch das verwendete Polymerisationsmedium beeinflußt. Der größte Teil des technischen
cis-Polybutadiens wird in einem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich Benzol, hergestellt. Die Verwendung
von Benzol hat zur Folge, daß Polybutadiene mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Für die verschiedensten
Anwendungen ist jedoch häufig cis-Polybutadien mit niedrigerem Molekulargewicht erforderlich.
Das Molekulargewicht dieser Polymerisate wird durch Verwendung von molekulargewichtsmodifizierenden Mitteln
einschließlich gewisser Colösungsmittel eingestellt.
Bekannte molekulargewichtsmodifizierende Mittel, z.B.
1,2-Butadien, sind im allgemeinen teuer und schwierig erhältlich. Die mit dem aromatischen Lösungsmittel verwendeten
Colösungsmittel, die eine Senkung des Molekulargewichts von cis-Polybutadien bewirken, erniedrigen
gewöhnlich die Polymerisationsgeschwindigkeit. Für die Herstellung von cis-Polybutadien unter Verwendung von
Kobaltkatalysatoren ist ein verbessertes Polymerisationssystem erwünscht, bei dem die
Molekulargewichtseinstellung unter Aufrechterhaltung
guter Polymerisationsgeschwindigkeiten möglich ist.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Butadien-1,3
leicht mit Kobaltkatalysatoren in einem System polymerisiert werden kann, das eine Methode zur Einstellung
des Molekulargewichts des cis-Polybutadiens unter Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Polymerisationsgeschwindigkeit und sogar eine Senkung der normalerweise
erforderlichen Katalysatormenge ermöglicht, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittelsystems,
das Methylenchlorid und Buten-1 enthält, durchgeführt wird. Das hierbei gebildete Polybutadien-1,3 enthält
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mehr als 95% cis-Strukturen.
Die allgemeinen Polymerisationssysteme, die für die mit Kobalt katalysierte cis-Polymerisation von Butadien-1,3
geeignet sind, sind allgemein bekannt und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in den
US-PSen 3 046 265, 3 094 595 und 3 135 725 beschrieben. Hinsichtlich der Polymerisationsverfahren und der dabei
verwendeten Komponenten, insbesondere hinsichtlich der Katalysatorkomponenten, des Polymerisationsverfahrens,
der Isolierung des Polymerisats mit den hier genannten \usnahmen, z.B. hinsichtlich gewisser Katalysatorkomponenten
und der für die Polymerisation verwendeten speziellen Lösungsmittelsysteme, die genviß der Erfindung
aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Buten-1 bestehen, wird auf diese Patentschriften verwiesen.
Methylenchlorid erscheint für die Polymerisation von Butadien zu cis-Polybutadien mit einem Kobaltkatalysator
als ungewöhnliches Lösungsmittel. Viele andere halogenierte Kohlenwasserstoffe sind für diesen Zweck
unwirksam. Beispielsweise wird mit Chlorfluoräthan CF2ClCFCl2 ein stark geliertes Polymerisat erhalten,
dessen Eigenschaften schlecht aufeinander abgestimmt sind. Mit Methylchloroform wurde kein Polymerisat erhalten.
Mit 1-Chlordecan wurde ein stark geliertes Polymerisat erhalten, und bei Verwendung von n-Brombutan
fand keine Polymerisation statt.
Das angewendete Gewichtsverhältnis von Methylenchlorid zu Buten-1 kann von 95% Methylenchlorid zu 5% Buten-1
bis zu mehr als etwa 10% Methylenchlorid zu 80% Buten-1 variiert werden. Besonders vorteilhaft ist ein Bereich
von etwa 40 bis 80% Methylenchlorid mit 60 bis 20% Buten-1. Mit Hilfe dieses Lösungsmittelsystems wird im
Vergleich zu einem Lösungsmittelsystem auf Basis von Benzol nicht nur das Benzol praktisch ausgeschaltet,
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sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in einem solchen Maße erhöht, daß die Menge der Katalysatorbestandteile
verringert werden kann, wodurch sich eine Kostenersparnis und weniger Probleme hinsichtlich der
Entfernung der Katalysatorkomponenten aus dem endgültigen Polymerisat ergeben. Das Gewichtverhältnis des
verwendeten Butadien-1,3 zum gesamten Lösungsmittel kann von 5 bis 25% oder höher variieren, liegt jedoch
normalerweise zwischen 10 und 20%.
Als Kobaltkatalysatoren eignen sich beliebige organische Kobaltverbindungen, z.B. die Kobaltsalze mit organischen
Säuren und Kobaltkomplexe, d_ der Katalysator vorzugsweise im Lösungsmittel oder im Monomeren löslich
sein soll. Typisch für diese in Lösungsmitteln oder im Monomeren löslichen Kobaltverbindungen sind Kobaltoctoat,
Kobaltsorbat, Kobaltadipat, Kobalt-2-äthylhexoat,
Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat und ähnliche Verbindungen,
in denen der organische Teil des Moleküls etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome und eine
oder zwei Carboxylfunktionen enthält. Alle diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Die andere wesentliche Katalysatorkomponente ist ein Alkylaluminiumhalogenid, das als Mono- oder Dialkylaluminiumhalogenid
verwendet v/erden kann, deren Gemisch oder ein Gemisch von Verbindungen des Typs R3AI, R3AlX, RAlX2
oder Λ1Χ,, worin R ein Alkylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist. Die Alkylreste enthalten normalerweise
1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise etv/a 2 bis 8 C-Atome. Besonders vorteilhaft sind Dialkylaluminiumchloride, in
denen der Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält, und das sog. Sesquichlorid, das aus einem Gemisch von Aluminiumtrichlorid
und Trialkylaljminium besteht und normalerweise die Zusammensetzung R1 ,. -ι 9AlX1 c_-j ^ hat.
Als Beispiele typischer Katalysatorkomponenten seien
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genannt: Kobalt(Il)-octoat + Et1 ^AlCl1 33, Kobalt(ll)-äthylhexoat
+ Et- ^3AICl. 67, Kobaltoctoat + EtpAlCl +
HpO, Kobaltacetylacetonat + AlHClp-äther, Kobalt-3-acetylacetonat
+ Et3Al2Cl3 + Äthylacetat, Kobaltdiacetylacetonat
+ Et3AlCl, Kobaltstearat + Et2AlCl,
Kobaltacetylacetonat + Et-AlCl und Kobaltoctoat-AlCl3-SnEtH.
Diese Katalysatorkomponenten sind allgemein bekannt und sind einschließlich des Molverhältnisses von
Kobalt zu Aluminium und der verwendeten Mengen der Katalysatorkomponenten in Patentliteratur eindeutig
definiert. Normalerweise wird vorzugsweise mit einem Aluminium/Kobalt-Verhältnis im Bereich von etwa l:5O
bis 1:300 oder Al/Co 5 bis 300 gearbeitet. Die verwendeten Katalysatormengen, bezogen auf Kobalt, betragen
wenigstens etwa 0,0005 mMol pro 100 g Butadien bis etwa 5 bis 10 mMol Kobalt pro 100 g. Normalerweise werden
vorzugsweise etwa 0,001 bis 3 mMol Kobalt pro 100 g Monomeres verwendet. Die Aluminiumkonzentration kann
von etwa 0,5 bis 10 mMol oder mehr pro 100 g Monomeres, z.B. von etwa 1 bis 4 mMol variieren. Dies bedeutet im
allgemeinen, daß weniger als etwa 2 Gew.-% Gesamtkatalysator verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein
Verhältnis von Aluminium zu Kobalt von etwa 50 bis 300, insbesondere etwa 100 bis 200. Spurenmengen von Wasser
sind ebenfalls eine vorteilhafte Komponente des Polymerisationsansatzes und werden normalerweise entweder in
den Lösungsmitteln oder in den Monomeren zugesetzt. Häufig wird mit einem Verhältnis von Wasser zu Aluminium
von etwa 0,1 bis etwa 0,7 gearbeitet, jedoch sind Ver-
30 hältnisse von 0,05 bis 0,9 möglich.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationsgemisch in beliebiger Reihenfolge zugesetzt oder gegebenenfalls
vorgemischt werden. Die Lösungsmittel und/ oder das Monomere können während der Zugabe des Katalysators
anwesend sein. Rühren oder Bewegung ist vorteil-
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haft, um guten Wärmeübergang und Diffusion der Monomeren zu erzielen. Die Polymerisation kann chargenweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Natürlich werden abgesehen von dem der Polymerisation zugesetzten
Wasser normalerweise Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um Feuchtigkeit und Luft, insbesondere Sauerstoff
und sauerstoffhaltige Materialien auszuschliessen. Die Feuchtigkeit wird normalerweise durch Verwendung
von trockenen Reaktionsteilnehmern und Aufrechterhaltung einer inerten trockenen Atmosphäre über den
Polymerisationsmaterialien einschließlich der Beschikkungsmaßnahmen
auf die gewünschte Menge eingestellt.
Für die Durchführung der Polymerisation, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben wird
und dem Fachmann bekannt ist, können die verschiedensten Polymerisationsverfahren angewendet werden. Vorteilhaft
ist ein Verfahren, bei dem die Lösungsmittel und das Monomere und dann die Katalysatorkomponenten
eingesetzt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von -35°C bis etwa
50°C durchgeführt. Normalerweise wird die höhere Polymerisation
bei -10° bis etwa 300C durchgeführt. Ein
Druckautoklav kann verwendet werden, und der gegebenenfalls angewendete Druck des Systems bei dieser Tempera-
25 tür wird normalerweise beobachtet.
Nachdem der gewünschte Umsatz der Polymerisation erreicht ist, wird die Reaktion normalerweise mit einem
Mittel, das mit dem Katalysator reagiert, z.B. Wasser und Alkohol, Carbonsäure, Aceton, Amin u.dgl., abgebrochen,
um den Katalysator zu zerstören und ihn in ein Material, das für Sauerstoff unempfindlich ist, umzuwandeln.
Diese Maßnahme wird normalerweise unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Es ist ferner häufig
zweckmäßig, das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung dqjr-l^taWsaJterxeste zu unterwerfen. Dies
erfolgt durch Waschen mit Wasser, Alkohol u.dgl. Das Polymerisat kann gleichzeitig durch Zusatz von Alkohol
oder Alkohol-Lösungsmittel-Gemischen ausgefällt werden, die sowohl den Katalysator zerstören als auch das
Polymerisat als feste "Krümel" ausfällen, die mit Wasser oder Alkohol, die anschließend durch Trocknen entfernt
werden, weiter gewaschen werden können.
Eine Reihe von Polymerisationen wurde in 0,95 1-Flasehen
durchgeführt, die nach dem Füllen sachte in einem bei 20°C gehaltenen Bad gewälzt wurden. Das allgemeine
Verfahren bestand darin, daß 8,9 g Methylenchlorid, das 0,496 mMol Wasser enthielt, 67,5 g trockenes
Butadien, 203 g trockenes Methylenchlorid und 173 g trockenes Buten-1 eingefüllt wurden. Dann wurden
0,77 ml Kobaltoctoat in Benzol (in einer Konzentration von 7,1 mMol/1) zugesetzt, damit 0,0055 mMol Kobaltoctoat
für die Polymerisation verfügbar waren. Dann wurden 1,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und Benzol
(in einer Konzentration von 735 mMol Diäthylaluminiumchlorid/1
Benzol) zugesetzt, wodurch 1,1025 mMol Diäthylaluminiumchlorid verfügbar waren. Hierdurch wurde
das Aluminium/Kobalt-Verhältnis auf 200 und das Wasser/ Aluminium-Verhältnis auf 0,45 eingestellt. Nach der in
der folgenden Tabelle I genannten Polymerisationszeit wurden 3 ml Methanol dem Polymerisationsgemisch zugesetzt,
um den Kobaltkatalysator zu zerstören und die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden 10 ml einer
Dispersion, die 25% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Antioxydans
enthielt, zugegeben. Die Flaschen wurden dann geöffnet, und der Inhalt wurde in Methanol gegossen,
wodurch das cis-Polybutadien ausgefällt wurde. Das Produkt wurde mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer und die physikalischen Eigenschaften der Polymerisations-
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produkte sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Abkürzung "DSV" bedeutet die Viskosität der verdünnten
Lösung (dilute solution viscosity).
709843/0769
T a b e 1 1 e
Probe | Zeit | CH0Cl. | Kobaltoctoat in | DEAC | H2O/ | 1 | Methylenchlorid (Lösungsmittel) | \ | 0. | Gel | DSV | ML-4 | 0 | MikroStruktur | .19 | Vinyl | in % | 4 | |
Nr. | Min. | i J. | Mm/10OBd | Al | Al/ | 5% Monomeres | 92 | 0. | Toluol 20°C |
0 | trans- | .05 | 0.44 | cis- | |||||
1-Α | 25 | Bn-1 | 1.6333 | 0.45 | Co | Umsatz | 77 | 0. | 129 | 2.73 | 0 | 1 | .14 | 0.73 | 98.37 | ||||
B | 50 | 55.0 | Il | M | 200 | \ | 61 | 0. | 090 | 2.63 | 100°C | 0 | 1 | .20 | :.72 | 98.22 | |||
C | 75 | Il | Il | η | ti | 26. | 22 | 0. | 099 | 2.59 | 0 | 1 | .55 | 0.87 | 98.14 | ||||
-a ο |
D | 100 | H | It | N | η | 39. | 20 | 0. | 090 | 2.59 | 61. | 0 | 1 | .93 | C.66 | 97.13 | ||
co | 2-A | 25 | Il | 1.6333 | C.45 | π | 43. | 37 | 0. | 169 , | 2.68 | 59. | 0 | '. | .26 | 0.46 | 98.79 | ||
QO | B | 50 | 55.0 | Il | It | 150 | 45. | 87 | 0. | 129 | 2.57 | 59. | 0 | .09 | r .78 | 98.57 | |||
*"· ω |
C | 75 | Il | Il | It | π | 40. | 82 | 0. | 060 | 2.50 | 63. | 0 | 1 | .74 | - .81 | 97.96 | ||
>«. ο |
D | 100 | Il | Il | ti | η | 51. | 86 | 0. | 090 | 2.47 | 56. | 0 | 1 | .89 | 0.51 | 98.10 | ||
-j | 3-A | 25 | It | 1.6333 | -.45 | η | 55. | 22 | C. | 130 | 2.61 | 55. | 0 | .89 | 0.75 | 98.75 | ISJ | ||
σ> | B | 50 | 55.0 | η | ti | 100 | 58. | 04 | 0. | 090 | 2.45 | 53. | 0 | .72 | .79 | 98.36 | -J | ||
(O | C | 75 | Il | Il | It | π | 54. | 82 | 0. | 100 | 2.39 | 62. | 0 | Γ; | .67 | ' . 91 | 98.32 | cn | |
D | 100 | Il | Il | Il | η | 66. | 96 | 0. | 090 | 2.34 | 56. | 0 | r- | .53 | 1.94 | 98.37 | co | ||
4-A | 25 | Il | 1.6333 | C. 45 | Il | 71. | 42 | 0. | 070 | 2.23 | 52. | 0 | 1 | .74 | 1.97 | 96.39 | cn | ||
B | ZO | 55.0 | Il | Il | 50 | 73. | 24 | r- 'ν · |
020 | 2.17 | 51. | 1 | .51 | 1.90 | 96.50 | cn | |||
C | 75 | Il | Il | Il | Il | 84. | 33 | 020 | 2.17 | 30. | 1 | 1.76 | 96.36 | ||||||
D | 100 | Il | It | •1 | It | 86. | 030 | 2.13 | 27. | 1 | 96.73 | ||||||||
H | It | 87. | 27. | ||||||||||||||||
87. | 25. | ||||||||||||||||||
Zum Vergleich der mit einem Lösungsmittelsystem auf Benzolbasis erhaltenen Ergebnisse mit dem Lösungsmittelsystem
gemäß der Erfindung und zur Veranschaulichung der Anwendung unterschiedlicher Verhältnisse von Methylenchlorid
zu Buten-1 wurden die nachstehend beschriebenen Polymerisationen durchgeführt. In kleine verschlossene
Reaktoren wurden 2,7 Gew.-Teile Butadien, das 0,027 mMol Wasser/g Butadien enthielt, 12,25 Gew.-Teile trokkenes
Butadien, 67,2 Gew.-Teile trockenes Methylenchlorid, 16,8 Gew.-Teile trockenes Buten-1, 0,30 ml Kobaltoctoat
in Benzol (7,1 mMol/1, wodurch 0,0022 mMol Kobalt verfügbar wurden) und 0,3 ml Diäthylaluminiumchlorid
in Benzol (735 mMol/1, wodurch 2,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid verfügbar wurden) gegeben. Das Verhältnis
von Wasser zu Aluminium betrug 0,34 und das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt 100. Die Polymerisationen
wurden während der genannten Zeit bei 200C durchgeführt.
Sie wurden mit 1 ml Methanol abgebrochen. Das Polymerisat wurde in Methanol koaguliert und unter vermindertem
Druck getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften und die Umsätze sind in Tabelle II genannt. Das Gel
wurde mit Hilfe des Millipore-Geltests bestimmt. 1 g
Probe des Testkautschuks wird in 100 ml filtriertem Toluol gelöst. Die Kautschuklösung wird etwa 4 Stunden
auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Vor der Filtration wird eine MF-Millipore-Filterscheibe von
47 mm Durchmesser mit einer Porengröße von 8 u gewogen. Nach dem Wiegen wird die Kautschuklösung unter vermindertem
Druck durch das Filter filtriert. Die Filterscheibe aus dem Filterhalter wird dann zum Trocknen in
eine kleine Aluminiumschale gelegt. Sie wird 30 Minuten bei 105°C unter vollem Vakuum getrocknet. Die getrocknete
Scheibe wird erneut gewogen, worauf der Gelgehalt in % berechnetw wird.
Endgewicht der Scheibe - Anfangsgewicht der
% Gel = Scheibe
Gewicht der Probe
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Probe Nr.
Lösungsmittel Polymerisations- Umsatz, % DSV Mn/100 g
zeit, Min. B=N von DEAC
zeit, Min. B=N von DEAC
1 2 3 4
Benzol, Buten-1 (6Ο/4θΊ
Methylenchlorid/Buten-1 (80/20)
Methylenchlorid/Buten-1 (60/40)
Methylenchlorid/Buten-1 (40/60)
Methylenchlorid/Buten-1 (20/80)
60,0
15,0
20,0
30,0
40,0
15,0
20,0
30,0
40,0
66,0 | 2,21 | 2,740 |
43,6 | 3,65 | 1,467 |
55,2 | 2,78 | 1,467 |
62,0 | 2,21 | 1,467 |
52,0 | 1,95 | 1,467 |
ro
cn co tn σ>
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und
unter Verwendung von Kobaltoctoat und DiMthylaluminiumchlorid
in Methylenchlorid und Buten-1 als Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,3-Butadien und Lösungsmittel
von 22,5% und unter Verwendung von 1,2-Butadien als modifizierendes
Mittel in einer Menge von 1,12mMol/100 g
Butadien wurde genügend Polymerisat erhalten, um die physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten bestimmen
zu können. Die Dispersionen hatten eine Gesamtfeststoffgehalt von 9,82%. Das erhaltene gewonnene Polymerisat
hatte einen Gelgehalt von 0,130, einen DSV-Wert von 2,56,
eine Mooney-Viskosität (ML-4 Minuten) bei 1000C von 58
und zu 98,37% die cis-Struktur. Das Zahlenmittelmolekulargewicht
betrug 60.470 und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht 143.000. Mit diesem Polybutadien wurde eine
Standardmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Kautschuk 125,0 g
20 Naturkautschuk mit einer Mooney-
Viskosität (ML) von 78 13,8 g
ISAF-Ruß "Statex" 69,4 g
Naphthenisches Verarbeitungshilfsöl 13,9 g "Circosol 4240"
25 Paraffinwachs 2,9 g
Diaryl-p-phenylendiamin (Antioxydans)
"Wingstay 100" 1,4 g
Zinkoxyd 4,2 g
Benzothiazyldisulfid "Altax" 0,6 g
30 Diphenylguanidin 1,0 g
Schwefel 1,7g
Nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 135°C hatte das Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 214 kg/cm2 (3053 psig)
und eine Dehnung von 623%. Die Durometer-A-Härte des Vulkanisats betrug 59. Das Material hatte eine ausgezeichnete
Anvulkanisationszeit, optimale Vulkanisations-
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geschwindigkeit und gute Hysteresiswerte. Die Eignung von Polybutadien für Luftreifen und andere Produkte
ist allgemein bekannt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 zu cis-Polybutadien mit einem aus einer organischen
Kobaltverbindung und einer Aluminiumalkylverbindung bestehenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, das Methylenchlorid und Buten-1 enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Butadien-1,3, Methylenchlorid oder Buten-1
lösliche Kobaltverbindung und als Alkylaluminiumverbindung Alkylaluminiumchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung ein Salz einer
organischen Säure und eine Aluminiumalkylverbindung mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung ein Salz einer
organischen Säure mit 2 bis 12 C-Atomen und als Aluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylenchlorid und das Buten-1 im Verhältnis
von etwa 80% Methylenchlorid zu etwa 20% Buten-1 bis etwa 40% Methylenchlorid zu etwa
60% Buten-1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butadien-1,3 zur Summe von
Methylenchlorid und Buten-1 etwa 10 bis 25% und das Molverhältnis von Kobalt zu Aluminium im Katalysator
etwa 1:10 bis etwa 1:500 beträgt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Wasser in einer Menge, die einem Verhältnis von Wasser zu Aluminium von etwa 0,1 bis 0,8 entspricht,
verwendet und das Molverhältnis von Kobalt zu Aluminium im Katalysator etwa 1:50 bis 1:150 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur
von etwa -35°C bis 50°C durchführt.
von etwa -35°C bis 50°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Kobaltoctoat und
als Alkylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid
verwendet und das Molverhältuis von Aluminium zu
Kobalt etwa 50 bis 300 beträgt.
als Alkylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid
verwendet und das Molverhältuis von Aluminium zu
Kobalt etwa 50 bis 300 beträgt.
709843/.0 769
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