DE2635790A1 - Neue vulkanisierbare olefin-copolymere - Google Patents

Description

Neue vulkanisierbare Olefin-Copolymere

Die Erfindung betrifft neue vulkanisierbare Olefin- oder Isoolefin-Copolymere, insbesondere Copolymere aus Isobuten mit polykonjugierten Polyen-Kohlenwasserstoffen, die ein System aus mindestens drei miteinander konjugierten Doppelbindungen enthalten, und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Solche Copolymere zeichnen sich dadurch aus, daß in der Polymerkette konjugierte Dien-Unsättigungen anwesend sind, die dem Produkt spezielle Eigenschaften verleihen, welche im wesentlichen mit der erhöhten bzw. betonten chemischen Reaktivität solcher Unsättigungen in Zusammenhang stehen.

Die Herstellung von Copolymeren von Isobuten, die prozentual wenig (0,5 bis 3 Mol-%) Olefin-Unsättigungen enthalten, erhalten durch Copolymerisation von Isobuten mit konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit Isopren, ist bekannt. Das Produkt ist im Handel unter dem Namen "Butylkautschuk" bekannt und unterliegt der Härtung mit Verbindungen auf Schwefelbasis. Andererseits besitzt der Butylkautschuk den Nachteil einer langsamen Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit, so daß er nicht zusammen mit hochungesättigten Elastomeren (Polyisopren, Polybutadien, Butadien/styrol-Copolymere) gehärtet werden kann und ferner nur schwer Reaktionen der Nach-Modifizierung unterworfen werden kann.

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Es ist somit von Interesse, die Möglichkeit zu haben, neue Isobuten-Copolyraere herzustellen, die in der Kette sehr reaktive Arten bzw. Typen der Unsättigung aufweisen, wie beispielsweise das konjugierte Diensystem, die, obwohl sie nur in kleinen Prozentmengen im Copolymeren anwesend sind, ihm dennoch eine besondere Reaktivität verleihen, sowohl bei der Vulkanisationsreaktion als auch bei den Nach-Modifizierungsreaktionen, so daß man beispielsweise die Vulkanisation mit Verbindungen, die Peroxyde enthalten, durchführen kann, was bekanntlich mit den üblichen Copolymeren aus Isobutylen und Dienmonomeren, wie beispielsweise der vorstehende Butylkautschuk, unmöglich ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymerisation in Gegenwart katalytischer Systeme einer kationischen Natur von Isobuten mit kleinen Prozentmengen bzw. mit prozentual kleinen Mengen an linearen Polyenen, die mindestens ein System von drei konjugierten Doppelbindungen enthalten, gelöst. Während des Fortsehreitens einer solchen Copolymerisationsreaktion verschwindet eine der Unsättigungen, die in dem Polyen anwesend sind, wohingegen ein konjugiertes Diensystem in der Polyenkette verbleibt.

Ein anderer Vorteil, der durch die Anwendung solcher Comonomeren erzielt werden kann, ist ihre hohe Reaktivität bei der Copolymerisationsreaktion, so daß es möglich ist, sehr kleine Mengen des Comonomeren zu verwenden und ferner die Wirksamkeit des letzteren sehr hoch ist. Zusätzlich weisen diese neuen Comonomeren im allgemeinen eine verringerte Neigung zu Kettenübertragungsreaktionen auf, so daß es möglich ist, die Reaktion mit den üblichen Katalysatorsystemen durchzuführen, wie sie für die Synthese von Butylkautschuk verwendet werden, wobei man jedoch bei höheren Temperaturen arbeitet. Bekanntlich erfolgt im allgemeinen die Herstellung des Butylkautschuks bei Temperaturen um -100 C.

Obwohl sich die nachstehenden Beispiele im wesentlichen auf die Herstellung von Isobuten-Copolyraeren beziehen, da diesen

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ein besonderes wirtschaftliches Interesse zukommt, versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die Ergebnisse auch, auf die Copolymerisation mit anderen Olefinen oder Isoole-, finen ausgedehnt werden können.

Insbesondere können Olefine sowohl der aliphatischen als auch der aromatischen Reihen eingesetzt werden, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein lineares Multiolefin setzt sich aus einem Polyen-Kohlenwasserstoff zusammen, der mindestens ein System von drei konjugierten Doppelbindungen gemäß dem folgenden Muster

R R"

I I

C = C-C = C-C = C I I I I I I R« R₁ R₂ R₃ R₄ R"'

enthält, worin R, R», R", R¹'¹, R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen.

Nicht-einschränkende Beispiele für Olefine, die verwendet werden können, sind, abgesehen von Isobuten, 2-Methyl-buten-l, 3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-l, Styrol und α-Methylstyrol.

Beispiele für konjugierte Multiolefine, die in reinem Zustand oder als Mischungen der verschiedenen geometrischen Isomeren verwendet werden können, sind 2,4,6-Octatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, l,6-Diphenyl-l,3,5-hexatrien, 1,3,5-Heptatrien, 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrien und andere.

Einige dieser Multiolefine sind unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen durch Dimerisationsreaktionen und anschließende Isomerisierung der verschiedenen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe (Butadien, Isopren und andere) leicht erhältlich.

Die zu verwendende Menge an Olefin kann 80 bis 99,5 % betragen, wohingegen diejenige des Polyens 20 bis 0,5 Mol-% beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die zu verwendenden Katalysatorsysteme sind diejenigen, die von der Anmelderin bereits für die Synthese von Butylkau_r tschuk offenbart wurden, d.h. Katalysatorsysteme auf Basis von Al-Dialkylmonohalogeniden und Al-Trialkylen mit verschiedenen Arten von Aktivatoren (Halogene, Halogenide von organischen und anorganischen Säuren, Elektronenakzeptor-Verbindungen usw.)·

Typische Beispiele für metallorganische Verbindungen des Aluminiums -sind: AlEt₂Cl, AlEt₂B₂, A1(CH₃)₂C1, Al(CH₃)₃, Al(Et)₃, AKlsobutyDpCl und andere.

Beispiele für einige Aktivatoren sind: Cl₂, Br₂, JCl, SO₂Cl₂, COCl-COCl, Chloranil, Bromanil, SO₂ und andere.

Es ist jedoch möglich, auch andere Katalysatorsysteme zu verwenden, wie Al-Dialkylmonohalogenide, aktiviert durch Verbindungen, die bewegliche Atome eines Halogens bzw. bewegliche Halogenatome enthalten (tertiäre Alky!halogenide, Allylhalogenide, Benzylhalogenide), die Al-Dialkyldihalogenide (AlEtCl₂, AlEtBr,,, AlCH₃CIp und andere), die Al-Alkylsesquihalogenide [AlEt. t-Cl. _ς, Al(CHo)., c-Cl. ,- und andere] und die Halogenide von Al und B (AlCl^, AlBr~. RF₃ und andere).

Die Reaktionstemperatur kann, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, zwischen +30 C und -120 C variiert werden und beträgt vorzugsweise -30 bis -100 C·

Die verwendeten Reaktionsmedien umfassen diejenigen, die im allgemeinen bei der Polymerisation vom kationischen Typ verwendet werden, beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Zusätzlich können Kohlenstoffdisulfid, aliphatische oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, η-Hexan, Isopentan, Methylcyclohexan, Cyclohexan und andere, verwendet werden. Mischungen der vorstehend aufgezählten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, wobei es auch möglich ist, ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln

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ORiGLNAL INSPECTED

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zu arbeiten, in welchem Fall das Monomere oder die Monomeren selbst, das bzw. die im Überschuß anwesend ist bzw. sind.und in der flüssigen Phase gehalten wird bzw. werden, sich als Lösungsmittel verhält bzw. verhalten.

Das Molekulargewicht der Polymeren wurde viskosimetrisch in Cyclohexan bei +30⁰C unter Anwendung der folgenden Gleichung

In Mv= 11,98 + 1,452 In [>}]

ermittelt.

*l spec wurde durch Extrapolieren des Ausdrucks für c

gegen Null bestimmt.

Die Konzentration des Triens im Copolymeren wurde durch UV-Analysen bestimmt, indem man die zu λ relative Absorption der typischen Absorptionsbande der konjugierten Doppelbindung bestimmte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

Der Test wurde in einem rohrförmigen Glasreaktor mit einem Volumen von 300 ml durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und einer thermostatisierten Ummantelung varsehen war und der vorher durch Erwärmen unter einem Strom aus trockenem Argon getrocknet worden war und während des Tests unter einem geringen Argon-Überdruck (30 mm Hg-Überdruck) gehalten wurde.

Die Vorrichtung wurde mit 80 ml flüssigem CH₃Cl, 28,4 g Isobuten und 1,1 g 2,4,6-Octatrien (Mischung der verschiedenen Isomeren) (Molverhältnis von Trien zu Isobuten = 0,02) beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf -50 C gebracht, und anschließend wurden 0,5 mMol Al-Äthylsesquichlorid (AlEt. 5Cl_{1 5}) (Et = Äthyl), verdünnt mit 5 ml CH₃Cl, langsam zugegeben, während die Reaktionsmischung heftig gerührt wurde

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INSPECTED

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und darauf geachtet wurde, daß die Ter^araturSchwankung nicht mehr als 3°C betrug.

Die Zugabe erfolgte während 7 Minuten, wobei eine Polymersuspension erhalten wurde, die 10 weitere Minuten gerührt wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von ammoniakhaltigem Methanol gestoppt, und die erhaltene Polymersuspension wurde mit einem Methanolüberschuß behandelt.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden 8,6 g des Polymeren (Ausbeute 29 %) erhalten, dessen [ijj-Wert 2,96 dl/g, bestimmt in Cyclohexan, betrug, was einem viskos!metrischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 730 000 entspricht, und dessen Gehalt an Unsättigungen, UV-spektroskopisch bestimmt (λ = 235 mu, Eichung mit 2,4-Hexadien), 2,1 Mol-% max * * * '

des eingebrachten Comonomeren entspricht.

Das so erhaltene Polymere wurde der Vulkanisation unterworfen unter Verwendung einer Kompoundierung der folgenden Zusammensetzung, hergestellt mit einer offenen Kautschukmühle:

Polymer . 100 Teile

EPC-Ruß 50 Teile Antioxydans 2246 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 3 Teile

Schwefel 2 Teile

MBTDS (Mercaptobenzothiazol-disulfid) 0,5 Teile TMTD (Tetramethylthiuram-disulfid) 1 Teil

Die Kompoundierung wurde bei 153°C 40 und 60 Minuten gehärtet. Die Spezifikationen bzw. Daten der erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle I aufgeführt. In den Tabellen II und III sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines typischen, im Handel erhältlichen Standard-Butylkautschuks (Isobuten/lsopren-Copolymeres) und einer Probe eines Isobuten/ßutadien-Copolymeren, im Labor hergestellt, aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle I

Härtunqszeit (Minuten) 40 60 ·

100 % Modul (kg/cm²) 14 15

200 % Modul " »' 26 32

300 % Modul " " 44 53

Zugfestigkeit " » 185 206

Bruchdehnung (%) 750 705

bleibende Verformung (.%) . 25 29

Tabelle II

Härtunqszeit (Minuten) 40 60

100 % Modul (kg/cm²) 15 16

200 % Modul " " 27 33

300 % Modul " " 47 58

Zugfestigkeit " " 221 210

Bruchdehnung (%) 715 650

bleibende Verformung (%) 29 29

+) Im Handel erhältliche Probe mit einem viskosxmetrischen Molekulargewicht von 450 000 und einem Isoprengehalt von 1,5 Mol-%.

Tabelle III

Härtunqszeit (Minuten) ⁺⁺⁾ 40

60

100 % Modul (kg/cm²) 12 18

200 % Modul " " 15 25

300 % Modul " " 19 30

Zugfestigkeit " " 147 160

Bruchdehnung (%) 890 830

bleibende Verformung (%) 46 38

Laborprobe eines Isobuten/Butadien-Copolymeren mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von 390 000 und einem Butadiengehalt von 1,6 Mol-%.

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Die vorstehenden tabellarischen Ergebnisse zeigen, daß das Isobuten/^j^e-Octatrien-Copolymere technischen Daten aufweist, die denjenigen von handelsüblichem Butylkautschuk (hergestellt bei -100 C) verwandt sind und denjenigen des Isobuten/ßutadien-Copolymeren klar überlegen sind.

Beispiel 2

Mit derselben Verfahrensweise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben wurde der Polymerisationsreaktor mit 50 ml Methylcyclohexan, 30 ml flüssigem CHoCl, 28,4 g Isobuten und 0,5 g 2,4,6-Octatrien beschickt. Die Temperatur wurde auf weniger als -60 C gebracht, wonach langsam 0,8 mMol AlEtCIpj verdünnt mit 5 ml CH^Cl, unter Rühren während 7 Minuten eingebracht wurden, wobei die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 3 C konstant gehalten wurde. Gleichzeitig mit der Zugabe der Katalysatorlösung wurden in die Polymerlösung zusätzlich 0,9 g 2,4,6-Octatrien, verdünnt mit 5 ml Methylcyclohexan, eingeführt, wobei dies gleichmäßig auf die Zugabe des Katalysators verteilt wurde.

Es wurde weitere 10 Minuten gerührt, wonach die Reaktion durch Zugabe von ammoniakalisehern Methanol unterbrochen wurde und die erhaltene viskose Lösung mit einem Überschuß von Methanol oder Aceton koaguliert wurde.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden 14,4 g des Polymeren (Ausbeute 51 %) erhalten, welches einen [jfcj-Wert von 1,90 dl/g, bestimmt in Cyclohexan, aufwies, was einem viskosimetrischen Molekulargewicht von 380 000 entspricht, und einen Gehalt an konjugierten Unsättigungen, UV-spektrometrisch bestimmt, von 2,2 Mol-% aufwies.

Das Polymere wurde der Vulkanisation wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV Härtung sz ext (Minuten) 40 60

100 % Modul (kg/cm²) 18 21

200 % Modul " " 35 40

300 % Modul " " 50 62

Zugfestigkeit " " 192 198

Bruchdehnung (%) 700 630

bleibende Verformung (%) 25 25

Beispiel 3

Mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der Polymerisationsreaktor mit 50 ml n-Heptan, 15 ml CH₃Cl, 28,4 g Isobuten und 0,9 g 2,4,6-Octatrien beschickt.

Die Temperatur wurde auf weniger als -50 C gebracht, wonach langsam innerhalb von 5 Minuten 0,6 mMol AlEtCIp, gelöst in 5 ml CHgCl, so zugegeben wurden, daß eine Temperaturerhöhung von nicht mehr als 2 C auftrat.

Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach sie durch Zugabe von ammoniakalisehern Methanol unterbrochen wurd— de. Danach wurde die Polymerlösung wie in Beispiel 1 beschrieben koaguliert.

Es wurden 7,2 g eines Polymeren (Ausbeute 24,5 %) erhalten, dessen [^ ]-Wert 1,55 dl/g und dessen viskosimetrisches Molekulargewicht 280 000 betrugen und dessen Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen, UV-spektroskopisch ermittelt, 1,6 Mol-% betrug.

Die technischen Daten der der Vulkanisation unterworfenen Probe waren denjenigen der vorhergehenden Beispiele ähnlich.

Beispiel 4

Der Polymerisationsreaktor wurde mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben mit 80 ml flüssigem

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- ίο -

28_?4 q Isobuten und 0,9 g 2,4,6-Octatrien beschickt.

Die Temperatur wurde auf weniger als -45 C gebracht, wonach 1,0 mMol AlEt₂Cl, gelöst in 2 ml n-Heptan, eingeführt wurden, ohne daß Polymerbildung beobachtet wurde·

Die Polymerisation wurde durch die anschließende Zugabe einer Lösung, die 0,06 mMol Chloranil in 5 ml CH-Cl- enthielt, während einer Zeitspanne von 5 Minuten gestartet.

Das Rühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe von ammoniakalischem Methanol beendet wurde und das Polymere wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen wurde.

Es wurden 6,5 g des Polymeren (Ausbeute 22 %) mit einem Wert von 1,15 dl/g, gemessen in Cyclohexan (viskosimetrisches Molekulargewicht von 190 000), und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,2Mol-% erhalten.

Beispiel 5

Ea wurde nach der Arbeitsweise dee vorliep^elienderL Beispiels und mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten gearbeitet. Die Temperatur wurde bis auf -55⁰C herabgesetzt, worauf 1,0 mMol AlEtpCl, gelöst in 2 ml n-Heptan, zugesetzt wurden und die Reaktion durch Zugabe einer lösung von 0,05 mMol CIp in 5 ml CH₅Cl gestartet wurde. Die Zugabe erfolgte während 5 Minuten, so daß sich ein Temperaturanstieg ergab, der in einem Bereich von 3⁰C gehalten wurde.

Es wurde weitere 10 Minuten gerührt, worauf die Reaktion unterbrochen wurde und das Polymere wie in Beispiel 1 gewonnen wurde.

Man erhielt 9,3 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 31,5 #) mit einer Viskosität von 1,48 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht von 270000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen (bestimmt durch UT-Spektroskopie) von 1,3

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ORIGiMAL INSPECTED

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- 11 Beispiel 6

Der Polymerisationsreaktor wurde mit 50 ml Methylcyclohexan, 50 ml flüssigem CH₅Cl, 28,4 g Isobuten und 0,5 g 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien (Mischung der verschiedenen geometrischen Isomeren) "beschickt.

Die Temperatur wurde bis auf -8O⁰C herabgesetzt, worauf langsam 0,6 mMol AlEtCl₂, gelöst in 5 ml CHjCl,während 7 Minuten zugefügt wurden. Gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators wurden in die Polymerisationslösung 0,6 weitere Gramm des Comonomeren, gelöst in 5 ml Methylcyclohexan, eingebracht, was. gleichmäßig verteilt über die Zeit der Einbringung des Katalysators erfolgte.

Die Reaktion wurde 10 Minuten weitergeführt, so daß man beim Waschen und Trocknen 9,5 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 32 #) mit einem Viskositätsindex von 1,15 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht von 190000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,1 Mol-# erhielt.

Beispiel 7

Mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der Reaktor mit 65 ml η Heptan, 15 ml flüssigem CH₃Cl, 28,4 g Isobuten und 0,9 g 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrien (eine Mischung der verschiedenen geometrischen Isomeren) beschickt. Die Arbeitstemperatur betrug -8O⁰C, und es wurde als Initiator eine Lösung von 0,8 mMol AlEt. _qCl. , in 5 ml n-Heptan verwendet, die innerhalb 5 Minuten eingeführt wurde.

Die Reaktion wurde nach 10 weiteren Minuten unter Rühren beendet, und das Polymere wurde gesammelt wie in den verhergehenden Beispielen beschrieben.

Es wurden 8,9 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 30,5 %) mit einem [ty]-Wert von 1,25 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht von 210 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von O,8 Mol-% erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 8

Nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der Polymer!sationsreaktor mit 40 ml flüssigem CHoCl, 28,4 g Isobuten, 40 ml wasserfreiem Heptan und 0,8 ml 1,3,5-Hexatrien beschickt.

Die Temperatur wurde auf -75 C gebracht, wonach langsam innerhalb 13 Minuten 0,5 mMol AlEtCIp, gelöst in 5 ml n-Heptan, eingeführt ivurden. Gleichzeitig mit dem Katalysator wurden zusätzliche 0,8 ml 1,3,5-Hexatrien, verdünnt mit 4 ml n-Heptan, gleichmäßig über die Katalysatoreinleitungszeit verteilt eingeführt.

Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur zwischen -75 und -70 C gehalten wurde, wobei eine außerordentlich viskose Polymerlösung erhalten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml ammoniakalischem CH₃OH unterbrochen, wonach das Polymere mit einer Mischung aus Methanol und Aceton (5θ/5θ, bezogen auf das Volumen) koaguliert wurde und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden so 8,95 g des trockenen Polymeren (Ausbeute 31,25 %) mit einem [TfJ-Wert von 1,90 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht von 390 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,81 Mol-%, UV-spektroskopisch ermittelt, erhalten.

Die Probe wurde der Vulkanisation mit Schwefel nach der Kompoundierung von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 153 C während 90 Minuten unterworfen. Das so erhaltene Vulkanisat besaß die folgenden Eigenschaften:

100 % Modul (kg/cm²) 31

300 % Modul " "163
Zugfestigkeit " " 190

Bruchdehnung (%) 340

bleibende Verformung (%) 5

Die Probe wurde ebenfalls der Vulkanisation auf radikalischem Wege in Gegenwart von Dicumylperoxyd (DCP) bei einer Ternpera-

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tür von 153°C während 90 Minuten mit Hilfe der folgenden Kompoundierung unterworfen: Polymer 100, HAF-Ruß 50, DCP.3.

Es wurden Vulkanisate erhalten, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen:

100 % Modul (kg/cm²) 36

Zugfestigkeit » " 145

Bruchdehnung (%) 260

"gelierter Kautschuk" ("gelled rubber") (%) 97

bleibende Verformung (%) 4

Die vorstehenden tabellarischen Daten zeigen, daß die Probe im Gegensatz zu handelsüblichem Butylkautschuk einen hohen Quervernetzungsgrad erzielt, indem technische brauchbare VuI-kanisate erhalten werden. Unter denselben Bedingungen unterliegt handelsüblicher Butylkautschuk mit einem äquivalenten Comonomer(Isopren)-Gehalt einem ausgeprägten Abbau und ist zur Gelierung nicht fähig [l.D. Loan, J.Polymer Sc. A 2 (1964) 2127].

Beispiel 9

Es wurde in derselben Weise wie im vorherigen Beispiel gearbeitet, wobei der Reaktor mit denselben Mengen an Lösungsmitteln und Isobuten und mit 0,5 ml 1,3,5-Heptatrien beschickt wurde. Die Temperatur wurde auf -75 C gebracht, wonach 0,4 mMol AlEtCIp, verdünnt mit 3 ml n-Heptan, langsam innerhalb 11 Minuten zugegeben wurden, während gleichzeitig in die Polymerisationslösung weitere 0,5 ml 1,3,5-Heptatrien, verdünnt mit 4 ml n-Heptan, eingebracht wurden. Die Reaktion wurde 10 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen -75 und -70 C gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml ammoniakalischem CH₃OH unterbrochen, und das Polymere wurde wie vorstehende beschrieben koaguliert, wobei 7,85 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 27,5 %) mit einem [^]-Wert von 2,59 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht 620 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,95 Mol-% erhalten wurden.

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ORIGINAL IMSPECTED

-u-

Die Probe wurde der Vulkanisation mit Schwefel gemäß der Kompoundierung und den Bedingungen des vorstehenden Beispiels unterworfen, wobei Vulkanisate mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

100 % Modul (kg/cm²) 29

300 % Modul " " 142

Zugfestigkeit " " 188

Bruchdehnung (%) 370

bleibende Verformung (%) 6

Dieselbe Probe wurde der "radikalischen" Vulkanisation in Gegenwart von DCP unter denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

100 % Modul (kg/cm²) 20

300 % Modul " " 62

Zugfestigkeit " " 125

Bruchdehnung (%) 450

bleibende Verformung (%) 11

»gelierter Kautschuk" (%) 92

Beispiel 10

Der Reaktor wurde mit denselben Mengen an Lösungsmitteln und Isobuten und mit 0,5 ml 2,4,6-Octatrien beschickt. Die Temperatur wurde auf -70 C gebracht, wonach 0,3 mMol AlCl^, gelöst in Äthylchlorid, langsam innerhalb 12 Minuten zugegeben wurden. Die Temperatur wurde zwischen -70 und -65 C gehalten, während gleichzeitig in die Polyraerisationsmischung eine Lösung von 1 ml 2,4,6-Öctatrien in 4 ml n-Heptan eingebracht wurde. Die Reaktion wurde 5 Minuten fortgesetzt, wonach sie durch Zugabe von 2 ml ammoniakalischem CHoOH unterbrochen wurde. Es wurden 8,2 g des trockenen Polymeren (Ausbeute 28 %) mit einem [y]-Wert von 2,21 dl/g (viskosimetrisches Molkeulargewicht 480 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 2,2 Mol-% erhalten. Die Probe wurde sowohl der Vulkanisation mit Schwefel

als auch der "radikalischen" Vulkanisation mit DCP unterworfen, wobei ähnliche Ergebnisse wie mit den Proben des vorherigen Beispiels erhalten wurden.

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Claims (9)

1. -15-Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die in der PoIymerkette konjugierte Dien-Unsättigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit. einem polykonjugierten linearen Polyen-Kohlenwasserstoff umsetzt, der mindestens ein System aus drei konjugierten Doppelbindungen entsprechend, der allgemeinen Formel

   T . Γ

   C = C-C = C-C = C I I I I I I

   R« R₁ R₂ R₃ R₄ R'"

   enthält, worin R, R', R", R'", R₁, R₃, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. 3· Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Olefins 80 bis 99,5 % auf molarer Basis beträgt.
4. -4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgt, ausgewählt unter denjenigen, die üblicherweise bei der Synthese von Butylkautschuk verwendet werden.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittelmediums durchgeführt wird, ausgewählt unter denjenigen, die üblicherweise bei der Synthese von Butylkautschuk verwendet werden.

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6. 6. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet,,daß die Reaktion bei einer Temperatur von -120 bis +30⁰C erfolgt.
7. 7- Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Olefin ein Isoolefin ist.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoolefin Isobuten ist.
9. 9. Copolymere, die in ihrer Polymerkette Dien-UnSättigungen enthalten, abgeleitet von einem Isoolefin und einem polykonjugierten linearen Polyen-Kohlenwasserstoff, der mindestens ein System aus drei konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel

   R C - C = C - C - R" I \_R I
   R₂ ^R3 I
   ^R4 I C = R' A.

   enthält, worin R, R¹, R", R¹¹¹, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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