DE2714544A1 - Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
Description
27U5U
Die Erfindung betrifft Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymere,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Verhältnis von Bisphenol-A-Einheiten ("BPA") : Terephthalsäureeinheiten
("TPA") : Carbonateinheiten in dem Polymerprodukt miteinander vereinigt von 2 : 0,8 : 1,2 bis 2 : 1,3 : O,7 besitzen, kurze
mittlere Längen der Polyester- und Polycarbonatsegmente besitzen, in hohem Grad frei von der Stickstoffbase und/oder organischen
Säureverunreinigungen sind, wie sie bei bekannten Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymeren
immer vorhanden waren, so daß die Polymere nach der Erfindung in der Schmelze verarbeitbar
sind, und Eigenschaften besitzen, die diese Polymere einzigartig brauchbar machen.
Besonders sind sie brauchbar für Verglasung und transparente Bögen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe Kratzfestigkeit und
Abriebbeständigkeit und/oder hohe Lösungsmittelbständigkeit besitzen müssen. Sie besitzen eine Verarbeitbarkeit in der
Schmelze, hohe Zugfestigkeit, hohe Schlagfestigkeit und gute Klarheit und sind frei von Verfärbungen und ähneln in diesen
Eigenschaften den bekannten handelsüblichen Polycarbonaten. Sie sind einzigartig darin, daß sie als solche und ohne zusätzliche
überzüge oder Modifikationen mit den obigen Eigenschaften
hohe Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit, unter Spannung hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung vieler üblicher Lösungsmittel,
wie besonders von heißem Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzin, Butylacetat und Aceton, hohe Dimensionsbeständigkeit
bei erhöhten Temperaturen, wie sich durch die hohen Werte der Glasübergangstemperatur ("T ") und einen
relativ kleinen Unterschied zwischen T_ und der Wärmeverfor-
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mungstemperatur ("HDT") sowie durch niedrige Werte für das
Kriechen (d.h. eine Ausdehnung unter Belastung während längerer Zeitdauer) bei erhöhter Temperatur zeigt, und hohe Hitzebeständigkeit,
wie sich durch die Beibehaltung des Molekulargewichtes bei Hitzebehandlungen sowie durch niedrige Gewichtsverluste
bei der gravimetrischen Thermoanalyse ("TGA") zeigt, vereinigen.
Polyester-Carbonat-Copolymere waren Gegenstand bereits früherer Untersuchungen einschließlich Copolymere aus BPA, das mit Carbonatvorläufern
und mit zwei-basischen Säuren, besonders Adipinsäure und Isophthalsäure, umgesetzt wurde, über einige Versuche
unter Verwendung von Terephthalsäure wurde in den US-PS 3 030 331 und 3 169 121 sowie in einem Artikel in "Polymer Preprints",
Band 5, Nr. 1, 1964, Seiten 233 bis 238 berichtet. Der Inhalt der US-PS 3 169 121 ist sehr ähnlich dem der US-PS
3 030 331 , so daß die nachfolgende Diskussion die US-PS 3 169 121 betrifft, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben
ist.
Es ist über zwei Versuche unter Verwendung von Bisphenol-A
(nachfolgend als "BPA" bezeichnet), Terephthalsäure (nachfolgend als "TPA" bezeichnet) und Phosgen als Reaktionspartner
berichtet. Ein Versuch lief mit einem Molverhältnis von BPA : TPA von 2 : 1 in einem gerührten Pyridinmedium, in welches Phosgen
eingeperlt wurde, bis das Reaktionsgemisch viskos wurde (siehe Spalte 6, Zeilen 47 bis 54 und Beispiel 5). Der andere
Versuch (Beispiel 12) lief genau so, jedoch mit der Ausnahme, daß halb so viel TPA verwendet wurde, d.h. ein Molverhältnis
von BPA : TPA von 2 : 0,5
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Die einzigen Eigenschaften, die für die resultierenden Polymere
angegeben sind, sind die grundmolare Viskositätszahl, die Erweichungstemperatur und die Dehnungsfestigkeiten und Dehnungen.
Im Gegensatz dazu gibt es drei Beispiele unter Verwendung von Isophthalsäure (Beispiele 3, 10 und 11), von denen jedes
über die folgenden weiteren Eigenschaften berichtet: Preßspritztemperatur,
Hitzeverformungstemperatur, Schlagfestigkeit, Gewichtsverlust (in Prozenten während 24 Stunden bei 230° C),
Biegebeständigkeit und Steifheit. In dem Literaturartikel (Seite 238) wurde erklärt, daß die Zugfestigkeitstests mit einem
aus der Lösung gegossenen Film durchgeführt wurden und daß die Versuche bezüglich der Schlagfestigkeit und des "TG" mit nach
dem Preßspritzverfahren erhaltenen Stäben durchgeführt wurden (die Werte für "T_M in Tabelle 1 des Literaturaufsatzes sind
(α
die gleichen Werte wie die "Hitzeverformung" in den Patentbeispielen
und wurden nach einer Durchdringungsmethode bestimmt, die auch für die Messungen der Hitzeverformung geeignet ist.
Für Meßmethoden nennt der Literaturaufsatz Goldberg "J. Polymer Sei. in Press", welcher Artikel in "J. Polymer Sei.", Teile C,
Nr. 4, 1964, Seiten 707 bis 730, siehe besonders Seiten 715
bis 717 erschienen ist.)
Es wurde nun gefunden, daß die in Pyridin als Reaktionsmedium gemäß Goldberg hergestellten BPA-TPA-Carbonat-Copolymere
1. nicht in ihrer Zusammensetzung den Verhältnissen der Reaktionspartner
BPA : TPA in der Beschickung entsprechen, sondern stattdessen wesentlich niedrigere Gehalte an TP-Resten
besitzen und
2. unter Formbedingungen derart thermisch instabil sind, daß Formlinge daraus Blasen und Verfärbungen und eine erhebli-
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ehe Verschlechterung der Viskositätszahl ("I.V.") ihrer Lösungen
im Vergleich mit denen vor dem Formen zeigen. Entsprechend haben diese in Pyridin als Reaktionsmedium hergestellten
Polymeren eine Izod-Schlagfestigkeit von nur etwa
1 bis 2 ft.-Ib. je Inch Kerbe, gemessen nach der üblichen Methode, im Vergleich mit Werten von 12 bis 16 ft.-Ib. je
Inch bei handelsüblichen Polycarbonaten. Diese Verschlechterung unter Formbedingungen dürfte erklären, warum die Patente
und der Literatüraufsatz von Goldberg nichts von den
Eigenschaften sagen, wie von der Formtemperatur, der Schlagfestigkeit,
der Hitzeverformungstemperatur und der Glasübergang stemper a tür (T-.) (bestimmt nach der Durchdringungsmethode)
dieser BPA-TPA-Carbonat-Copolymere. Diese Eigenschaften, die Anwendung hoher Temperaturen in einem Formverfahren
zu Meßzwecken erfordern, sind von Goldberg für seine BPA-TPA-Carbonat-Copolymere nicht genannt.
Die obigen Phänomene eines niedrigen Gehaltes an TP-Resten in dem Polymer und einer Verschlechterung des Polymers unter Formbedingungen
beruht wohl auf einer Art von Wechselwirkung zwischen Terephthalsäure und Pyridin, wobei das in Pyridin als
Reaktionsmedium hergestellte Polymer Pyridinreste in Mengen in der Größenordnung von 1 % fest an das Polymer gebunden enthält.
Es wurde auch gefunden, daß das TPA in einigem umfang die Polymerstruktur der Goldberg-Polymere in der Form von Terephthalsäureanhydridgruppen
in der Kette modifizierte.
Wenn Terephthaloylchlorid ("TPC") in Pyridin als Reaktionsmedium anstelle von TPA gemäß einem Vorschlag in den Patentschriften
von Goldberg verwendet wird, zeigt das resultierende Polymer immer noch die obigen Nachteile.
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Intensive Reinigungsverfahren solcher bekannter Polymere führten
zu einer Eigenschaftsverbesserung, wie zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit. Doch behält das Polymerprodukt nach Goldberg
noch wesentliche Mengen an Pyridin und Säureverunreinigungen und zeigt immer noch nach dem Formen eine schlechte Farbe,
starke Veränderungen des I.V. nach dem Erhitzen und besitzt auch bei weitem nicht einen so hohen Gehalt an TP-Resten in dem
Polymer wie in dem Reaktionsgemisch. In der Tat wurde gefunden, daß die Verwendung von Pyridin als Reaktionsmedium nach Goldberg
es ausschließt, ein Verhältnis von BPA-Resten zu TP-Resten in dem Polymerprodukt höher als 2 : 0,8 zu bekommen, selbst
wenn der TPA-Bestandteil oder der TPC-Bestandteil in großem
Überschuß gegenüber einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet wird.
Das Polymer nach der Erfindung ist ein in der Schmelze verarbeitbares
Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymer mit einem
Molverhältnis in dem Polymerprodukt von BPA-Resten zu TP-Resten im Bereich zwischen 2 : 0,8 und 2 : 1,3, mit im wesentlichen
nur kurzen Polycarbonatsegmenten, die jeweils im Mittel eine Länge von nicht mehr als 2,5 Moleküleinheiten haben, mit einer
Viskositätszahl (I.V.") im Bereich zwischen 0,6 dl/g und 1,5 dl/g und mit einem T„ im Bereich zwischen 170 und 194° C und
mit einem Verhältnis von T_ zu I.V., das die konvexe obere Kurts
ve von Fig. 1 der Zeichnung etwa verdoppelt, und mit einem Unterschied
zwischen dem TQ und der Hitzeverformungstemperatur (bzw. Abbiegung) ("HDT") gemäß ASTM D-648, von nicht mehr als
15° C. Eine Gleichung, die das Verhältnis Τβ/Ι.ν. für die vorliegenden
Polymere ausdrückt, wie in den gestrichelten Kurven in Fig. 1 gezeigt ist, ist: TG = 192 - (11,5/1.V.) + 9.
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- 1C -
Unter dem Ausdruck "in Schmelze verarbeitbar" wird hier verstanden,
daß beim Formpressen während 10 Minuten bei 320° C unter Bildung einer Platte das Polymer seine Viskositätszahl um
nicht mehr als 10 % verändert und daß beim Erhitzen (in einer dicht verschlossenen Röhre) unter gereinigtem Stickstoff während
30 Minuten auf 350 C und anschließendem Auflösen unter Bildung einer 2 %-igen (g/ml) Lösung in Dichlormethan ("DCM")
das Polymer einen "Gelbheitsindex" von nicht mehr als 10 ergibt, wenn man diesen gemäß ASTM-Test D-1925 bestimmt und eine Weglänge
von 2 cm verwendet (die "Viskositätszahl" ist durch die spezifische Viskosität, geteilt durch die Konzentration, gemessen
in einem Gemisch von Tetrachloräthylen und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 4O : 60 bei 25 C und mit einer Konzentration
von 0,5 g/dl, angegeben. Das "TG" ist die sogenannte Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC /Differentialabtastkalorimetriey
mit 20° C/Min. in einer Argonatmosphäre durch Schmelzen des Polymerpulvers, Abschrecken in flüssigem
Stickstoff und Wiedererhitzen der Polymerprobe. Der Gelbheitsindex
wird in einem Hunter-Kalorimeter D 25 2P bestimmt).
Die vorliegenden Polymere haben eine Izod-Schlagfestigkeit
(ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von wenigstens 5.
Die vorliegenden Polymere haben einen Pyridingehalt von nicht mehr als 200 ppm und sind im wesentlichen frei von Anhydridbindungen.
Goldberg hatte im Sinn und beschrieb ausführlich die Möglichkeit
1. einer Verwendung eines Säurechlorids als Reaktionspartner anstelle einer Säure (US-PS 3 169 121, Spalte 11, Zeilen
25 bis 29) und 2. die Verwendung eines inerten Lösungmittels zu-
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sätzlich zu Pyridin (US-PS 3 030 331, Spalte 3, Zeilen 9 bis 20). Er beschrieb nicht, daß eines dieser Experimente allein
oder in Kombination mit einem anderen irgendeinen Effekt auf die Länge der Ester- und der Carbonatsegmente des Polymers oder
auf das Verhältnis der BPS-Reste zu den TP-Resten in dem Polymerprodukt oder auf die thermischen Eigenschaften, wie die Verarbeitbarkeit
in Schmelze, das T und die Hitzeverformungstemperatur des Polymerproduktes habe, noch schlägt Goldberg die
Verwendung eines Molekulargewichtsreguliermittels, speziell dessen Zugabe vor der Phosgenierung, vor.
Die vorliegenden Produkte können durch Vermischen von Terephthaloylchlorid
("TPC") mit einer Lösung von BPA in einem Gemisch von Pyridin und chloriertem organischem Lösungsmittel in einem
Molverhältnis von BPA : TPC in dem Reaktionsgemisch von etwa 2:1, Durchführung der umsetzung von BPA und TPC bei einer
Temperatur nicht oberhalb 35° C und unter Verwendung eines Reaktionsmediums erhalten werden, das wenigstens einen kleinen
Überschuß an Pyridin enthält, aber nicht mehr als einen 14-fachen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge und geringer,
wenn die Reaktionspartnerkonzentration steigt. Die theoretische Menge ist die Pyridinmenge, die erforderlich ist, um sich mit
der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff zu vereinigen, welche durch die Esterbildung und durch die Carbonatbildung bei
der Produktion des Polymers aus den Bestandteilen BPA, TPC und Phosgen erzeugt wird, d.h. 2 Mol je Mol BPA. Demnach werden bei
niedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner, wie bei 10 Gewichts-% in dem Reaktionsmedium,zwischen 2 und 28 Mol Pyridin
je Mol BPA verwendet. Außerdem wird, bezogen auf das Pyridin,
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ein Volumenverhältnis zwischen 1 : 3 und 10 : 1 eines chlorierten organischen Lösungsmittels für die Reaktionspartner
verwendet, wie beispielsweise Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan
oder besonders Dichlormethan ("DCM"), wobei dieses Medium in der Lage ist, niedermolekulare BPA-Terephthalat-Polyester
zu lösen und das Endprodukt zu lösen oder kolloidal zu dispergieren. Genauer gesagt fällt das Verhältnis von Reaktionspartnerkonzentration
und den Mengenverhältnissen von DCM zu Pyridin in den Bereich unterhalb der Grenzkurve von Fig. 5.
Danach wird eine phenolische Verbindung zugesetzt, um als Molekulargewichtsreguliermittel
zu dienen, dann wird der Carbonatvorläufer, Phosgen, eingeführt, sodann wird die Phosgenzugabe
beendet, das System mit Luft oder Inertgas gespült, um unumgesetztes Phosgen zu entfernen, und schließlich wird eine weitere
Menge an phenolischer Verbindung zugesetzt, um die Polymerketten zu beenden, wenn die Viskosität des Produktes einen vorbestimmten
Wert erreicht hat.
Spezielle Molekulargewichtsreguliermittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Phenol,
p-Tertiärbutylphenol und p-cA-Cumylphenol. Zweckmäßig, doch
nicht notwendigerweise wird die gleiche Verbindung als Kettenabbruchmittel nach dem Spülen unter Phosgenentfernung verwendet.
Vorzugsweise liegt, um die Menge an Pyridin zu vermindern, die zurückgewonnen werden muß, das chlorierte Lösungsmittel in
einem Volumenverhältnis von wenigstens 2 : 1 gegenüber dem Pyridin vor, und ist das Gewicht von BPA + TPC in der Lösung wenigstens
10 g/100 ml Lösungsmittel. Derzeit wird DCM als das bevorzugte Lösungsmittel vom Standpunkt der Polymerausbeute und
der Leichtigkeit der Entfernung angesehen.
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Das vereinigte Gewicht von BPA und TPC, das der Reaktion zugeführt
wird, kann wenigstens so hoch wie 35 g/100 ml Lösungsmittel sein. Bei einer zu hohen Monomerkonzentration ist jedoch
die maximal erhältliche Viskositätszahl unerwünscht niedrig (wenn chloriertes Lösungsmittel vorherrscht) und fällt das in
dem Polymer gebundene TP wesentlich unterhalb des Mengenverhältnisses in der Beschickung (wenn Pyridin vorherrscht). Geeignete
obere Konzentrationsgrenzen für Monomer bei der Produktion der vorliegenden Polymere sind durch die Kurve in Fig. 5 der
Zeichnung gezeigt,und geeignete Untergrenzen sind durch die gerade
Linie bei einer Konzentration von 10 g/ml angegeben.
Vorzugsweise wird die Temperatur auf einem Wert nicht oberhalb 25° C während der Umsetzung von BPA und TPC gehalten. Positive
Kühleinrichtungen werden gewöhnlich für diesen Zweck verwendet.
Nachdem das BPA und das TPC umgesetzt wurden, kann man die Phosgenierungsreaktion adiabatisch oder allein unter Kühlen
durch Wärmeverlust an die Umgebung verlaufen lassen. Die Temperatur übersteigt normalerweise 35° C nicht.
Eine Umsetzung, die bei der Esterbildung auftritt, ist folgende:
CH3
CH
0H
BPA/TP-Ester
(z.B.
CH-
CH
HC1)
und eine Reaktion, die an der Carbonatbildung beteiligt ist, ist folgende:
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CH3 O
HO~\O/ ^ \O/ 0H + clccl —^ BPA-Chlorformiat (2)
CH3
(Z.B. HO-(^J) -C-^(J >-O-CCl + HCl)
CH3
CH3
Es ist ersichtlich, daß die BPA/TP-Ester mehrfach miteinander in Wechselwirkung treten können und dabei Blockpolymere von
EsterSegmenten
CH- 0
CH3
bilden und daß die BPA-Chlorformiate unter Bildung von Blockcarbonatsegmenten
H/=0-^O/-CMe2-w3/-0C0-7 - in Wechselwirkung
treten können, wobei χ und y jeweils oftmals 3 oder mehr bedeuten oder die Reaktionen häufig alternieren können, so daß
sie kurze Segmente bilden, die meistens ein χ und y gleich 1 oder 2 haben.
Wenn der TPC-Reaktionspartner in das Polymer in einem geringeren Mengenverhältnis als der Carbonatreaktionspartner eintritt (was
immer in einem bloßen Pyridinmedium nach den vorliegenden Feststellungen geschieht), dann haben die BPA-Carbonat-Segmente notwendigerweise
entsprechend größere Durchschnittslängen, als wenn sich TPC und Carbonat jeweils in gleichem Mengenverhältnis
mit BPA vereinigen, d.h. mit einem Molverhältnis von BPA- : TP : Carbonat-Resten in dem Polymer von 2:1:1. Außerdem werden
vergleichsweise lange Segmente beider Typen gebildet, wenn die Bestandteile in einem Verhältnis von 2:1:1 reagieren, sofern
die benutzten Bedingungen die Bildung einer der Polymer-
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typen mit Segmentlängen von im Mittel mehr als 3 Einheiten begünstigen,
bevor die andere Polymertype gebildet wird. Demnach ist ersichtlich, daß die Bildung von meist kurzen Segmenten mit
einem Durchschnitt von nicht mehr als 2,5 Einheiten Carbonat, wie in den vorliegenden Polymeren, nur unter einer günstigen
Kombination von Reaktionsbedingungen einschließlich der Zugabefolge der Bestandteile und ihrer relativen Mengenverhältnisse
in dem Reaktionsgemisch beim Ablauf der Reaktion auftritt. Um den erwünschten Wert für die Viskositätszahl in dem fertigen
Polymer zu erhalten, ist es außerdem gewöhnlich erforderlich,
in geeigneten Stufen ein Kettenlangenreguliermittel zuzugeben. Die oben genannte Kombination von Reaktionspartnern, Reaktionsmedium, Reaktionspartnermengenverhältnissen und Stufenfolge
ist geeignet, im vorliegenden speziellen Fall die in Schmelze verarbeitbaren Polymere zu produzieren, die erwünschte Mengenverhältnisse
von BPA- : TP- : Carbonat-Resten enthalten, nämlich 2:1:1 und (bei Einstellung der Reaktionspartnermengenverhältnisse)
niedrigere Mengenverhältnisse bis herab zu 2 : 0,8 : 1,2 und höhere Mengenverhältnisse des BP-Restes bis zu 2 : 1,3 : 0,7
bei kurzen Segmentlängen, die eine Viskositätszahl im Bereich von 0,6 bis 1,5 dl/g, einen TG von wenigstens 170° C, eine Hitzeverformungstemperatur
innerhalb von 15° C des TG und eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von
wenigstens 5 ft.-Ib. je Inch Kerbe haben.
Durch Reinigung der niedermolekularen Polyester, die man bei der Umsetzung eines Molverhältnisses von BPA und TPC von
2 : 1 oder höher erhält, ist es möglich, ein mindestens 90 % reines Di-(bisphenol-A)-terephthalat zu produzieren, und wenn man
dann diesen Dister phosgeniert, ist es möglich, ein Polyester/-
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Carbonat-Copolymer zu erhalten, in welchem praktisch alle Estersegmente
und praktisch alle Carbonatsegmente nur eine Einheit lang sind, so daß in dem Copolymer die Ester- und Carbonatreste
alternieren oder abwechseln. Es wurde ein solches Copolymer produziert, und seine Eigenschaften wurden bestimmt. Diese
erwiesen sich als sehr nahe bei jenen des Polyester/Carbonat-Copolymers
nach der Erfindung mit einem Verhältnis von 2:1:1 und kurzen Segmenten.
Eine besondere Kombination von Eigenschaften, die wichtig ist,
da sie Charakteristiken zeigt, die nahe jenen des wirklich alternierenden Copolymers sind, ist 1. eine Glasübergangstemperatur
T„ von wenigstens 178 C, kombiniert mit 2. einer Hitzeverformungstemperatur,
HDT (gemessen durch Abbiegen gemäß ASTM D-648) von wenigstens 170° C und 3. einer Izod-Schlagfestigkeit
(ft.-Ib. je Inch Kerbe) von 6 oder höher.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt Fig. 1 eine ausgezogene Kurve, die die Beziehung zwischen T„ und I.V. für die vorliegenden
Copolymere mit einem Molverhältnis der Reste von BPA, TP und Carbonat von im wesentlichen 2:1:1 repräsentiert,
und gestrichelte Kurven, die diese Beziehung für vorliegende Copolymere mit einem Molverhältnis von 2 : 1,3 : 0,7 (obere
Kurve) und 2 : 0,8 : 1,2 (untere Kurve) repräsentieren. Die experimentellen Punkte sind für die ausgezogene Kurve eingekreist
und für die Zusammensetzungen 2 : 1,2 : 0,8 bzw. 2 : 0,8 : 1,2 mit einem Dreieck bzw. einem Quadrat kenntlich gemacht. Der mit
"X" gekennzeichnete Punkt steht für das Copolymer des Beispiels 2, das ein zu etwa 94 % reines und echt alternierendes
Copolymer ist und eine Viskositätszahl von 1,47 dl/g besitzt.
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Der Wert, der für ein 92 % reines alternierendes Copolymer mit einer niedrigeren Viskositätszahl von 1,23 dl/g gefunden wurde,
fiel mit der Kurve von Fig. 1 bei 185° C zusammen. Die in Fig. mit (a) und (b) markierten Punkte, die durch Sternchen gekennzeichnet
sind, stellen ein Nacharbeiten des Beispiels 5 der US-PS 3 169 121 dar, und die mit "+" markierten Punkte (c), (d)
und (e) repräsentieren Experimente unter Verwendung von TPC nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 3 169 121.
Solche Punkte (gemäß Experimenten unter Verwendung von Pyridin
als Reaktionsmedium allein) liegen alle weit unterhalb der Kurve für die vorliegenden Polymere, d.h. zu dem Wert von etwa
147 bis 150° C für das TV, des reinen BPA-Polycarbonats hin, was
relativ längere Polycarbonatsegmente in diesen Polymerprodukten zeigt, d.h. solche, die im Mittel länger als 2,5 Einheiten
sind. Diese Punkte liegen bei T -Werten, die experimentell für BPA/TP-Carbonat-Copolymere gefunden wurden, welche gemäß Analyse
niedrigere Gehalte des TP-Restes als die Polymere nach der Erfindung mit einem Verhältnis von 2 : 0,8 : 1,2 haben. In Übereinstimmung
damit hatten die diese Punkte ergebenden Polymere, die in Pyridin allein als Reaktionsmedium erhalten wurden,
gemäß Analyse Molverhältnisse von BPA/TP-Carbonat von a) 2 : 0,67 : 1,33, b) 2 : 0,77 : 1,23, c) 2 : 0,55 : 1,45,
d) 2 : 0,54 : 1,46 und e) 2 : 0,29 : 1,71. Diese Copolymere hatten Viskositätszahlen (gemessen bei einer oder zwei Proben)
von a) 0,82, 0,85, b) 1,37, 1,38, c) 1,48, d) 1,55, e) 2,76, 2,72 dl/g.
Fig. 2 zeigt eine Kalibrierungskurve, die man durch Auftragen der Infrarotabsorptionsverhältnisse für Wellenzahlen von
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1770 cm" : 1740 cm" (d.h. für die Carbonat-CO-Gruppen und
die Carboxylat-CO-Gruppen) gegen die Zusammensetzung, ausgedrückt
als Molverhältnisse von Carbonat-CO : Ester-CO, erhält. Die experimentellen Punkte für die Kurve wurden durch Infrarotmessungen
unter Verwendung von KBr-Kristallen als Träger für getrocknete Filme aus Lösungen oder Dispersionen in Tetrachloräthylen
mit einem Gehalt bekannter Mengen von handelsüblichem Bisphenol-A-Polycarbonat und bekannten Mengen von BPA/TP-Polyester
(bekanntermaßen durch Grenzflächenumsetzung aus Bisphenol-A
und Terephthaloylchlorid gemäß W.M. Eareckson, III,
J. Pol Sei., Band 40, Seiten 399 bis 406, 1959 hergestellt) bestimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Terephthalatrest
zwei Carbonylgruppen vorhanden sind, im Gegensatz zu einer Carbonylgruppe je Carbonatrest, so daß die Werte für die Abszisse
in Fig. 2 (d.h. die "X"-Koordinaten in dem Koordinatenkreuz) mit 2 multipliziert werden müssen, um die entsprechenden
Mole Carbonatgruppen je Mol Terephthalatgruppen in dem BPA/TP-Carbonat-Copolymer
zu erhalten. Demnach bedeutet in Fig. 2 der Punkt (0,5) auf der X-Achse eine Zusammensetzung mit äquimolaren
Verhältnissen von Ester- und Carbonatresten, d.h. ein Copolymer mit einer molaren Zusammensetzung von BPA- : TP- : Carbonatresten
von 2:1 : 1.
Die Kalibrierungskurve der Fig. 2 unterscheidet sich merklich von einer geraden Linie. Somit muß eine Bestimmung dieser tatsächlichen
Kalibrierungskurve erfolgen, um zuverlässige Ergebnisse für die Molverhältnisse von Carbonat zu Carboxylat in
BPA/TP-Carbonat-Copolymeren durch die Infrarotabsorptionsmethode zu bekommen.
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Fig. 3 zeigt eine typische Differentialabtastkalorimeterkurve
("DSC"-Kurve) , die das TQ bei 187° C zeigt. In dieser Kurve ist
auch ein Schmelzpunkt bei 325° C ersichtlich. Einige der vorliegenden Polymere zeigen einen Schmelzpunkt durch DCS-Analyse,
andere wieder nicht. Die Viskositätszahl für dieses spezielle Polymer lag bei 1,42 dl/g.
Fig. 4 ist ein Blockschema, das ein für die Herstellung des vorliegenden Polymers geeignetes Verfahren erläutert.
Fig. 5 ist eine Darstellung einer oberen Grenzkurve durch Auftragen
von Konzentrationen (in Gramm je 100 ml Lösungsmittel) von Monomer (BPA + TPC) gegen die Volumenprozente von Pyridin
und DCM in dem Lösungsmittelgemisch und definiert bevorzugte Verhältnisse für die Produktion der vorliegenden Polyester/Carbonat-Copolymere
(in dieser Figur liegen die Bedingungen gemäß Goldberg vollständig auf der vertikalen Achse der Koordinate,
d.h. DCM = 0). Die Verwendung von Bedingungen oberhalb der Kurve und nach links führen zu Produkten mit geringerem TP-Mengenverhältnis
als in der Beschickung, und Bedingungen oberhalb der Kurve und nach rechts führen zu unerwünscht niedrigen grundmolaren
Viskositätszahlen.
Bevorzugte Polymere nach der Erfindung bestehen im wesentlichen aus BPA-, TP- und Carbonatresten im Molverhältnisbereich von
2 : 0,9 : 1,1 bis 2 : 1,2 : 0,8 und haben eine Viskosisätszahl im Bereich von 0,6 bis 1 dl/g und ein T_ von wenigstens 178° C
und eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) von wenigstens
6. Diese Polymere vereinigen hervorragendeVerarbeitbar keit in Schmelze mit ausgezeichneten Werten für die oben genannten
Eigenschaften.
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Bevorzugte Verfahrensbedingungen der Monomerkonzentration und
der Mengenverhältnisse von DCM : Pyridin liegen innerhalb der in Fig. 5 gezeigten Kurve. Die günstigsten Bedingungen liegen
in dem Bereich "A" in Fig. 5, der durch die Linie von 10 g/ml, die Kurve und die Linie für 67 % DCM und 33 % Pyridin begrenzt
ist (d.h. das Volumenverhältnis von DCM : Pyridin liegt bei wenigstens 2 : 1 ).
Es folgt eine vollständige Beschreibung spezieller Ausführungs formen der Erfindung und der derzeit besten Arbeitsweise für
die Durchführung der Erfindung, doch dient diese Beschreibung nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung. In dieser Beschreibung
sind "Teile" Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Gemäß dem Fließschema von Fig. 4 wurde eine filtrierte Lösung von 27,4 Teilen von im wesentlichen reinem Terephthaloylchlorid
("TPC") im Kessel (1) zu dem Wiegekessel (3) gepumpt. Diese Lösung in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Dichlormethan ("DCM") oder Chlorbenzol, kann bei Umgebungstemperatur
durch Einrühren von festem TPC in das Lösungsmittel (durch Destillation gereinigt) gewonnen werden. Ein geeignetes
Gewichtsverhältnis von TPC : DCM liegt bei 27,4 : 224 Teilen.
Da TPC mit Feuchtigkeit unter Bildung von TPA reagiert und da reines TPC für das vorliegende Verfahren erwünscht ist, müssen
alle Kessel und Leitungen in dem gesamten Verfahren rein und
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trocken sein und vor der Verwendung mit trockener Luft oder Stickstoff gespült werden. In dem gesamten Verfahren wurden
Kessel und Leitungen aus Glas oder mit einer Glasauskleidung oder Polytetrafluoräthylenauskleidung verwendet, und außerdem
wurden Rührer, Zentrifugen und Trockenofen aus rostfreiem Stahl verwendet. Eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde benutzt.
Alle Lösungsmittel wurden durch Destillation gereinigt, und alle Lösungen wurden filtriert, bis sie klar waren, wobei
die Endfiltration zweckmäßig durch gesinterte Glasfilter erfolgte.
Ähnlich wurde eine Lösung von 65,9 Teilen von chemisch reinem Bisphenol-A ("BPA") in 69 Teilen Pyridin hergestellt. Diese
BPA-Lösung wurde einem mit Mantel versehenen Reaktor (5) zugeführt und aus dem Anmachkessel und der Leitung zu dem Reaktor
(5) mit einer zugemessenen Menge von DCM-Lösungsmittel herausgewaschen.
Weiteres DCM wurde dem Reaktor (5) zugesetzt, um die Gewichtsverhältnisse von BPA : Pyridin : DCM auf 65,9 : 69,0 :
562 Teile zu bringen.
Die TPC-Lösung wurde mit Hilfe eines Ansaugkegelverteilers, um örtliche hohe Konzentrationen in dem Reaktionsgemisch zu vermeiden,
gerade oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der heftig gerührten BPA-Lösung in den Reaktor (5) mit einer konstanten
Geschwindigkeit von etwa 125 Pfund/Std. eingesprüht, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches, das durch zirkulierendes
Wasser in dem Mantel des Reaktors (5) gekühlt wurde, unterhalb 25° C als Maximum blieb.
Sodann wurde eine Lösung von 1,34 Gewichtsteilen p-Tertiärbutylphenol
und DCM zu dem Reaktionsgemisch von BPA und TPC zugesetzt, um als Molekulargewichtsreguliermittel zu dienen.
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27U5U
Schließlich wurde Phosgen aus einem eingewogenen Vorratskessel (7) in dem Heizkessel (9) verdampft und ging mit einer Geschwindigkeit
von etwa 9 Pfund/Std. durch das Filter (11) zur Entfernung irgendwelcher Teilchen und durch ein Tauchrohr in
das gut gerührte Reaktionsgemisch in dem Reaktor (5), das anfangs unter Teilvakuum stand. Der Druck erreichte Atmosphärendruck,
wenn Phosgen zugegeben wurde. Die Temperatur während dieser Phosgenierung kann etwa bei Umgebungstemperatur liegen,
Kühlen ist dabei nicht erforderlich.
Das Gemisch wurde viskos, seine Viskositätszahl konnte aus der Viskosität des Reaktionsgemisches, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter,
ermittelt werden, und diese Viskosität kann periodisch von Proben abgenommen werden, um eine Kontrolle der Phosgenzugabe
zu erhalten. Sorgfältiges Rühren wurde durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit, um dem Viskositätseffekt entgegenzuwirken,
aufrechterhalten.
Die zugesetzte Phosgenmenge war ein Oberschuß gegenüber der
theoretisch erforderlichen Menge. Aus dem Reaktor (5) abgeblasene Dämpfe wurden durch einen Alkaligaswäscher (nicht gezeigt)
geführt, um Phosgen zu entfernen.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches einen vorbestimmten Wert erreicht hatte, wurde die Phosgenzugabe unterbrochen und
der Dampf raum in dem Reaktor (5) mit Luft oder einem inerten Gas gespült, das dann durch den Gaswäscher gingt, um Phosgen
daraus zu entfernen. Eine Lösung von zwei Teilen p-Tertiärbutylphenol,
gelöst in DCM, wurde zugesetzt, um mit Carboxychloridendgruppen und mit überschüssigem, in dem Reaktionsgemisch gelöstem
Phosgen zu reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stun-
709840/1043
de gerührt, dann wurde Methanol (etwa 6,5 Gewichtsteile) zugesetzt,
um eine Inaktivierung von verbliebenen Carboxychloridgruppen und von irgendwelchen Spuren von Phosgen in Lösung zu
gewährleisten.
Unmittelbar nach der Methanolzugabe wurde das Polymer in dem
gerührten Kessel (13) ausgefällt, indem das Polymerisationsreaktionsgemisch
sehr langsam zunächst (etwa 5 Gallonen in 5 bis 10 Minuten) unter sehr gutem Rühren zu 1800 Teilen Aceton
in dem Kessel (13), d.h. zu dem dreifachen Volumen des Polymerisationsreaktionsgemisches, zugesetzt wurde. Nach dieser
ersten Zugabe wurde weiter gerührt, um irgendwelche Agglomerate zu kleinen Teilchen aufzubrechen. Dann wurde der Rest des
Reaktionsgemisches in genügend kleinen Anteilen zugesetzt, um eine kleine Teilchengröße des ausgefällten Polymers beizubehalten.
Das ausgefällte Polymer wurde von dem Ausfällungsmedium in der
Zentrifuge (15) getrennt undjzu dem Kessel (13) zurückgeführt
oder zu einem hiervon getrennten Kessel für die ersten sechs Acetonwaschungen überführt. Das Waschen mit Aceton erfolgte während
10 Minuten mit etwa 460 Teilen Aceton (1/4 der für die Ausfällung verwendeten Menge). Das gewaschene Polymer wurde
erneut durch Zentrifugieren gewonnen und dann einer ersten Waschung mit etwa 580 Teilen destillierten Wassers von 70 bis
1OO° C unterzogen. Das zentrifugierte Polymer wurde erneut mit
Aceton, wie zuvor, gewaschen und zentrifugiert. Das Polymer wurde dann in 928 Teilen DCM bei etwa 30° C aufgelöst
und durch ein 50,u-Filter von 316 rostfreien Stahlsieben
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in den Ausfällungskessel (13) filtriert, welcher wiederum
1800 Teile Aceton enthielt.
Die zweite Polymerausfällung erfolgte nach dem gleichen Verfahren
wie die erste. Danach folgte die dritte Acetonwaschung, die zweite Heißwasserwaschung und die vierte Acetonwaschung.
Es zweites Wiederauflösen in DCM, wie zuvor, und die dritte
Polymerausfällung in Aceton, jeweils gefolgt von einem Zentrifugieren,
leiteten den letzten Reinigungszyklus ein. Danach folgte eine Endfolge aus der fünften Acetonwaschung, einem Zentrifugieren,
einer dritten Heißwasserwaschung, einem Zentrifugieren, einer letzten Acetonwaschung und einem Zentrifugieren.
In Farbtests des formgepreßten Polymers wurde festgestellt, daß
ein einziger Ausfällungs-Waschzyklus ausreicht, dem Polymer
gute Schmelzverarbeitungseigenschaften zu verleihen.
Die Auslauflösungsmittel aus der Zentrifuge (15) wurden in
Trommeln gesammelt, und das Polymer ging weiter zu einem Vakuumtrockenofen
(17), wo es 16 Stunden bei 100 bis 130 C und 10 bis 20 mm Hg absoluten Druckes getrocknet wurde. Die Dämpfe
aus dem Ofen (17) wurden durch den Gaswäscher abgeblasen.
Typische nach dem obigen Verfahren produzierte Polymere wurden während 10 Minuten bei 320° C zu Platten einer Dicke von
etwa 1,6 bis 3,2 mm formgepreßt. Polymere "A" und "C" wurden auch mit Erfolg durch Spritzguß geformt und zu Strängen extrudiert.
Typische Spritzgußformbedingungen waren: Hintertemperatur = 3OO° C, Vordertemperatur =310 C, Düsentemperatur =
280° C, Einspritzdruck = 109 at, Formtempratur = 135° C, Zeit des Zyklus = 37 Sekunden. Typische Extrudierbedingungen für
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27U54A
Stränge von 3,2 mm Durchmesser unter Verwendung eines 3 H.P.Extruders
von 38 mm (1,5 Inch) waren: Hintertemperatur = 270° C, Zylindertemperatur = 290° C, Mundstücktemperatur = 300° C,
Mundstückdruck = 2O4 at, Extrudiergeschwindigkeit = 16 lbs./Std.
Charakteristische Eigenschaften solcher Polymere waren folgende:
Tabelle | (dl/g) | IR) | 0 | I | |
Polymer | 0 | A | |||
Viskositätszahl | nach dem Formen | 1 | |||
anfangs | T- (durch DSC, c la |
,70 | |||
2: | ,67 | ||||
Verhältnis von BPA : TP | 20 | 78° | |||
Carbonat (durch | |||||
Pyridingehalt | 1/1 | ||||
ppm |
0,85 0,76 0,85 0,76 180° 176°
2:0,8:1,2 2:0,9:1,1
20 ppm Anhydridgruppen - im wesentlichen nicht vorhanden.
Der Pyridingehalt wurde durch Auflösen des Polymerpulvers in 2 ml warmem DCM und Zugabe von 0,4 ml Wasser und 1 Tropfen
konzentrierter HCl, gutes Schütteln, Abtrennen der oberen wäßrigen Schicht und Zugabe von granuliertem Natriumcarbonat in
kleinen Anteilen zu dieser wäßrigen Lösung, bis keine weitere CO^-Entwicklung mehr beobachtet wurde, bestimmt. Die resultierende
wäßrige Lösung wurde durch Gaschromatographie auf Pyridin analysiert.
Wenn Anhydridgruppen in wesentlichem Anteil in diesen Polymeren
vorliegen, sind sie durch Vergleich des IR-Spektrums eines solchen Polymers mit den Spektren von Terephthalsäureanhydrid
und dem vorliegenden BPA : TP : Carbonat-Copolymer mit einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 zu beobachten.
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Solche Polymere (1 g) wurden in eine Röhre gegeben, die evakuiert,
mit hochgereinigtem Stickstoff gespült und dicht verschlossen wurde. Sodann wurde die Röhre in einem Aluminiumblock,
der auf 350° C gehalten wurde, 30 Minuten erhitzt. Die resultierenden Proben wurden in Dichlormethan gelöst. Tabelle II
zeigt die Ergebnisse von Tests bezüglich der Gelbheit und der Lösungsviskosität.
Gelbheitsindex Viskositätswähl (25° C, (2 g/100 ml in 0,5 g/dl in 4O:6O-Gew./Gew.
PCM) Tetrachloräthan; Phenol)
nach nach % Verände-
anfangs Erhitzen anfangs Erhitzen rung
Polymer nach
der Erfindung 1,1 5,5 0,85 1,02 +17 Vergleichs-
probe "A" (TPA) trübe 12,1 1,38 0,57 -59
Vergleichsprobe "A" (Pfd) 1,1 11,6 1,52 0,88 -42
Vergleichsprobe "B" (TPC) 1,1 14,2 2,72 0,77 -72
Vergleichs-
probe "B" (Pfd) 1,1 20,0 2,55 0,85 -67
Die Vergleichsprobe "A" ist ein Copolymer, das gemäß Beispiel 5 der US-PS 3 169 121, ausgenommen in größerem Maßstab, um mehr
Produkt zu bekommen (d.h. unter Verwendung von 450 g BPA, 163,6 g TPA und 4,7 1 Pyridin) hergestellt wurde.
Die Vergleichsprobe "B" ist ähnlich Beispiel 1 der US-PS 3 169 121, jedoch durch Zugabe von TPC zu der Lösung von BPA/Pyridin
anstelle von Adipylchlorid modifiziert und unter Verwendung eines Maßstabes von 400 g BPA, 161,7 g TPC und 5 1 Pyridin.
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27U5A4
Die Vergleichsproben "A" (Pfd) und "B" (Pfd) sind die Produkte der Vergleichsproben "A" bzw. "B" nach weiterer Reinigung gemäß
der Methode des Beispiels 3 (Vermählen und Lösen in DCM, Ausfällung
mit Methanol, erneutes Vermählen und Lösen in DCM und Ausfällung mit Methanol, Waschen mit Methanol, Filtrieren und
Trocknen).
Die Vergleichsprodukte und das Copolymer nach der Erfindung wurden hinsichtlich der in Tabelle I, oben aufgeführten Eigenschaften
mit den folgenden Ergebnissen geprüft.
Tabelle III | "A" (TPA) | "A" (Pfd) | "B" (TPC) | Il QlI (Pfd) |
nach der Erfindung |
|
1 ,37,1 ,38 | 1,52 | 2,76,2,72 | 2,55 | 0,96 | ||
Polymere | Vergleichsproben | 0,68,0,62 | 0,95,0,84 | 0,76,0,64 | 1,42 | 0,98 |
Viskosi tätszahl (dl/g) anfangs |
175 | 188 | 170 | 175 | 185 | |
nach dem Formen |
153 | 165 | 141 | 153 | 173 | |
tg (° ο | 2:0,77:1,23 | 2:0,29:1,71 | 2:0,93:1,07 | |||
HDT (° C) | 3500 | 20 | 2900 | 20 | 20 | |
BPA : TP : Carbonat (durch IR) |
||||||
Pyridin gehalt (ppm) |
in
Nach der/Verbindung mit Tabelle I oben angegebenen Methode wurden in dem obigen Vergleichspolymer "A" (TPA) Anhydridgruppen beobachtet.
Nach der/Verbindung mit Tabelle I oben angegebenen Methode wurden in dem obigen Vergleichspolymer "A" (TPA) Anhydridgruppen beobachtet.
Weitere Experimente wurden in der Bemühung ausgeführt, höhere Verhältnisse von BPA : TP in Polymeren zu bekommen, die wie die
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Vergleichsprobe "B" (TPC), doch unter Zugabe höherer Molverhältnisse
von TPC zu BPA-Lösung in Pyridin allein hergestellt wurden. Die BPA-Lösung enthielt in diesen Experimenten 41,2 g
BPA. Die resultierenden Verhältnisse, bestimmt durch IR-Analyse,
sind in der Tabelle IV nachfolgend aufgeführt.
Tabelle IV | Polymer-I.V. (dl/g) |
|
Molverhältnis von BPA/TPC in der Beschickung |
Molverhältnis von BPA/TP in dem Polymer |
1 ,38 1 ,58 2,09 |
2:1,2 2 : 1 ,3 2:1,4 |
2 : 0,7 2 : 0,8 2 : 0,8 |
|
Wenn das Molverhältnis von BPA/TPC in der Beschickung auf 2 : 2 gesteigert wurde, hatte das resultierende Produkt ein
I.V. von nur 0,07 dl/g. Da Produkte mit solch niedrigem Molekulargewicht keine brauchbaren Eigenschaften besitzen, wurde
das Produkt nicht analysiert.
Nachfolgend finden sich weitere spezielle Beispiele, die die Herstellung und bestimmte Eigenschaften der vorliegenden Polymere
zeigen. In jedem Beispiel wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt, wenn nichts anderes
ausdrücklich angegeben ist.
A_-_ Alternierendes_Copolvmer
Ausgangsmaterialien:
4,08 Mol (931,2 g) BPA/1200 ml Pyridin/6000 ml DCM, Filtration
1,92 Mol (390,0 g) TPC/2500 ml DCM, Filtration.
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Zugabe:
Während 16 Stunden bei Raumtemperatur.
Aufarbeitung niedermolekularer Polyester (BPA-terephthalat):
1. Waschen mit 4 %-iger HCl (aq) = 480 g und mit Wasser (4 mal) bis pH 4,5 und bis zu einem schwachen Chloridniederschlag
mit AgNO in dem Waschwasser. Das Waschen entfernt Pyridin als dessen Hydrochloridsalz.
2. Verdampfen der organischen Phase zur Trockene.
3. Dispergieren des festen Rückstandes in 10 Teilen Methanol und Filtration. Der Polymerrückstand wurde getrennt (meistens
höhere Polymere als Diester).
4. Zu dem Filtrat Zugabe von Wasser, bis Trübung auftrat, dann Zugabe von weiteren 10 % Wasser. Filtration. Filtrat besteht
hauptsächlich aus BPA.
Phosgenierung:
1. Der feste Rückstand aus der Aufarbeitungsstufe (4) wurde in
DCM gelöst und unter Verwendung von überschüssigem Phosgen phosgeniert.
2. Wenn die Lösung viskos wurde, wurde die Phosgenierung beendet, und 50 ml Methanol wurden zugesetzt.
Gewinnung:
Das Polyester/Carbonat-Phosgenierungsprodukt wurde wie in Beispiel
3 gewonnen und gereinigt.
Identifizierung des festen Rückstands aus der Aufarbeitungsstufe (4) :
Produktanalyse (durch Bestimmung der Peakhöhen in der Flüssigkeitschromatographie
für -OH je Gramm) =94,2 Gewichts-% Diester,
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Di-(BPA)-terephthalat, 3,3 Gewichts-% BPA, 2,5 Gewichts-% eines Polymers höhermolekular als Di-(BPA)-ester.
Eigenschaften von Polyester/Carbonat aus dem oben identifizierten
Diester:
Viskositätszahl 1 ,47 dl/g
T_ 192° C
BPA- : TPA- : Carbonatreste
(durch IR) 2:1:1
B_-_Untersuchun2_des_PolYestervorgolvmers
Das Polyestervorpolymer wurde wie in Beispiel 2A, oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß (wie in Beispiel 3 nachfolgend)
die angewendete Temperatur bei etwa 0 C lag. Das Gesamtprodukt wurde nach Trennung von dem Pyridinhydrochlorid
durch Hochdruckflüssigphasenabsorptionschromatographie unter Verwendung eines chemisch über eine Si-O-Si-Bindung auf einem
unregelmäßig geformten Kieselgelsubstrat gebundenen Restes vom Cyanotyp analysiert, zu diesem Zweck wurde das Produkt als
eine O,1 %-ige Lösung in chemisch reinem Chloroform (mit einem Gehalt von 1 % Äthanol als Stabilisator) aufgelöst. Die Trennung
in BPA und Polyesterkomponenten beruhte auf dem unterschiedlichen Verhältnis von Hydroxylgruppen in den aufeinanderfolgend
höheren Polyestern der Formel (AB) A, worin "A" Bisphenol-A
bedeutet, "B" den Terephthalatrest bedeutet und "n" eine ganze Zahl von 0 aufwärts bedeutet. Je kleiner das Hydroxylgruppenverhältnis
ist, desto langer ist der in der Säule zurückgehaltene Polyester.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V nachfolgend aufgeführt.
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freies BPA | Tabelle V | 45,85 | n=1 | Mol-% der Polyester komponenten (n = 1) |
Theorie (b) | |
Prr | ABA | Mol-% Komponenten | 26,70 | =2 | gefunden | |
(AB)2A | gefunden Theorie (a) | 13,79 | 50,00 | |||
(AB)3A | 44,74 | 7,01 | =4 | 49,00 | 25,00 | |
komponenten | (AB)4A | 27,08 | 3,53 | =5 | 27,80 | 12,50 |
n=O | (AB)5A | 15,36 | 1 ,78 | =6 | 12,85 | 6,20 |
=1 | (AB)6A | 7,10 | 0,89 | =7 | 5,33 | 3,10 |
=2 | (AB)-A | 2,94 | 0,45 | 2,16 | 1 ,55 | |
=3 | 1,19 | 1,75 | 0,77 | |||
=4 | 0,97 | 1,11 | ||||
=5 | 0,61 | |||||
=6 | ||||||
=7 |
(a) "Theorie" ist für die Komponenten in dem Reaktionsprodukt bifunktioneller Monomere, A und B, die Umsetzung bei einem
anfänglichen Molverhältnis von 2 : 1 unter Bildung von
Produkten (AB) A, worin "n" 0, 1, 2 usw. bedeutet, unter
Annahme einer vollständigen Umsetzung und der wahrscheinlichsten Verteilung (siehe P.J. Flory "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, New York, 1953, Seite 319).
Produkten (AB) A, worin "n" 0, 1, 2 usw. bedeutet, unter
Annahme einer vollständigen Umsetzung und der wahrscheinlichsten Verteilung (siehe P.J. Flory "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, New York, 1953, Seite 319).
(b) "Theorie" für Polyesterkomponenten bedeutet Polyestersequenzlängen
in einem willkürlichen Copolymer, worin äquimolare Säuredichloridreste und Carbonatreste in dem Copolymer
durch Bisphenol-A-Reste miteinander verbunden sind. Es ist ersichtlich, daß die Längenverteilung, die man in dem vorliegenden
Polyestervorpolymer findet, weitgehend den theoretischen Polyestersequenzlängen in einem solchen willkürlichen
(und weder alternierenden Copolymer noch Blockcopoly-
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27145U
mer) BPA/TP-Carbonat-Copolymer entsprechen. Die Theorie
solcher Nichtgleichgewichtscopolykondensationsreaktionen ist von V.V. Korshak et al in J. Macromol. Sei.-Rev. Macro
mol. Chem. C14 (1), Seiten 27 bis 63 (1976) beschrieben.
931,2 g Bisphenol-A (4,08 Mol) in 1,2 1 Pyridin + 6,0 1 CH2Cl2
wurden filtriert und auf 0 C gekühlt.
390,0 g Terephthaloylchlorid (1,92 Mol) in 2,4 1 CH3Cl2 wurden
filtriert und tropfenweise während einer Zeit von 16 Stunden unter Rühren zugegeben. 14g p-Tertiärbutylphenol (0,09 Mol)
in 50 ml CH2Cl wurden zu der Lösung zugegeben, um als Molekulargewichtsreguliermittel
zu dienen.
Sodann wurde Phosgen durch Kondensieren des Gases in der Spitze des Reaktionskolbens mit einer Geschwindigkeit von 1,5 g/Min,
eingeführt. Nach etwa 4 Stunden bei 20 bis 30° C unter heftigem Rühren wurden, als die Lösung extrem viskos geworden war, 25 g
Phenol in 100 ml CH2Cl2 zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um
mit den Chlorformiatkettenenden zu reagieren.
Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt, sodann wurden 200 ml
ven
Methanol zugesetzt, um die restlichen akti- Kettenenden abzubrechen.
Das Reaktionsgemisch wurde in 15 1 Methanol unter Rühren eingegossen, wobei das feste Polymer ausgefällt wurde, das
dann mit Methanol in dem Mischer gewaschen und auf einer Glasfilterfritte
filtriert wurde. Das Polymer wurde gemahlen und in CH2Cl2 (10 1) wieder aufgelöst, die Lösung wurde 15 Stunden
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gerührt, sodann filtriert und das Polymer erneut in Methanol ausgefällt. Nach abermaligem Mahlen und Auflösen in CH-Cl und
Ausfällung zum dritten Male sowie viermaligem Waschen in dem Mischer wurde das Polymer abfiltriert, um Vakuum getrocknet
(18 Stunden bei 110° C, 2 Stunden bei 170° C) und in seinem
Behälter dicht verschlossen.
Bei Infrarotanalyse zeigte das Copolymerprodukt ein Verhältnis der BPA- : TP-Reste von 2 : 0,93 gegenüber 2 : 0,94 in der Beschickung.
Verschiedene Eigenschaften des Produktes wurden nach Standardtests
bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse bekam:
Viskositätszahl (dl/g) 0,89
Tn (° C) (DSC-Methode) 183
Hitzeverformungstemperatur (Abbiegung) (2,64 psi), 0C 175
Dichte (g/ml) 1,206
Festigkeitseigenschaften:
Streckgrenze (psi) 9300
Modul (psi) 350 000
Dehnung beim Bruch (%) 25-40
Biegeeigenschaften:
Festigkeit (psi) 12 000
Modul (psi) 300 000
Izod-Schlagfestigkeit bei 25° C
(ft.-Ib./Inch Kerbe) 8,3
Izod-Schlagfestigkeit bei -40° C 3,7
Taber-Abrieb (Gewichtsverlust)
Zyklen mg Verlust
Zyklen mg Verlust
250 1,9
500 4,4
10OO 9,4
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Kratzhärte bei dem Abraser-Rillenwerkzeug mit 1000 g Belastung auf dem Arm (g Belastung
χ 100/Breite in Mil der gebildeten Kerbe) 2250
Rockwellhärte M 73, R 124
Wasserabsorption (Gewichts-% Aufnahme
in 24 Stunden) 0,2 %
Koeffizient der linearen thermischen _5
Ausdehnung 6,6 χ 10
Kriechen unter Zug (Dehnung) bei 3000 psi und 100° C erreicht in 500 Stunden 2,5 %.
Ein Test hinsichtlich der Hitzeverformungstemperatur unter Zug
(ASTM-1637) bei Verwendung eines Luftofens mit einer Probe vom
Typ "C" mit einer Dicke von 1 ,6 mm bei 50 psi und 2 C/Min. Temperaturanstieg zeigte keine Dehnung bei 200° C, begann bei
210° C sich zu dehnen und erreichte bei 215° C eine 5O %-ige
Dehnung. Ein gleichermaßen getestetes handelsübliches Polycarbonat erreichte bei 165° C eine 50 %-ige Dehnung.
Dielektrische Festigkeit (V/Mil) 345 bis 427
Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz
0,00103 0,00084 0,00094 0,00143
A_2_Ver2leichsbeisgiel_-_untere_Grenze_des_TPA-Restes
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von BPA zu TPC in der Beschickung 2,0 : 0,8 betrug und als Alternative zu
p-Tertiärbutylphenol als Kettenabbruchmittel p-cK-Gumylphenol (jedesmal
0,1 Mol) verwendet wurde.
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Temperatur (° C) | Dielektrische Konstante |
24 | 3,01 |
40 | 3,05 |
86 | 3,13 |
140 | 3,25 |
Gemäß IR-Analyse enthielt das resultierende Polymer* ein Molverhältnis
von BPA : TP : Carbonatresten von 2 : 0,77 : 1,23, d.h. einen geringeren TPA-Anteil als in den vorliegenden Polymeren
nach der Erfindung. Seine Viskositätszahl ("I.V.") betrug 0,86 dl/g. Sein T„ lag bei 174° C, und sein HDT war 165° C, was
eine wesentlich niedrigere Hitzebeständigkeit zeigt, als sie typisch für die erfindungsgemäßen Polymere mit einem Molverhältnis
von 2:1:1 mit ähnlichem I.V. ist (T,, = etwa 180° C
Lj
gemäß Fig. 1). Seine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Ker
be) bei 25° C lag bei 7.
Das Verfahren war das gleiche wie in dem obigen Vergleichsbeispiel
A, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von BPA zu TPC in der Beschickung 2,0 : 1,2 betrug.
Gemäß IR-Analyse enthielt das resultierende Polymer ein Molverhältnis
von BPA- : TP-Resten von 2 : 1,2. Die Viskositätszahl lag bei 0,72 dl/g, und das T„ lag bei 188° C.
la
Die Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C
lag bei 6.
Aus dem obigen Polymer wurde durch Formpressen bei 320° C ein Bogen geformt. Kratzbeständigkeitstests, die diesen Bogen mit
einem Bogen aus einem Polymer nach der Erfindung mit einem Molverhältnis von 2 : 1 und Bögen von handelsüblichem beschichtetem
und unbeschichtetem Polycarbonat mit Hilfe der prozentualen Lichtdurchlässigkeit nach einem Standard-Taber-Abriebverfahren
verglichen, waren folgende:
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Polymer
1. Beschichtetes Polycarbonat
2. Polymer nach der Erfindung Beschickung 2 : 1,2 (BPA : TPC)
3. Polymer nach der Erfindung Beschickung 2 : 1,0 (BPA : TPC)
4. Unbeschichtetes Polycarbonat
Lichtdurchlässigkeit 93 %
85 %
82 % 60 %
Versuche wurden gemacht, um die Abriebbeständigkeit als eine Funktion der Viskosisätszahl ("I.V.") für Polymere nach der Erfindung
zu studieren, die unter Verwendung eines Molverhältnisses von BPA : TPC in der Beschickung von 2 : 1 erhalten worden
waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Abriebbeständigkeit formgepreßter Scheiben (ausgedrückt als
Gewicht des Verlustes in Milligramm) unter Verwendung eines Taber-Abriebtesters mit einem C5-10F-Rad und 500 g Belastung
Polyester/Carbonat-Copolymere mit einem Verhältnis von BPA : TPC von 2 : 1 |
0 | Anfang I.V. (dl/g) ,72 0,96 1,39 1, |
. nach | Formen | 1, | 84 | 2, | 55 | Handelsübliche Polycarbonate |
oberflä-
chenbe- schich- tet |
|
Zyklen | 0,64 | I.V | 1, | 1,19 | 0, | unbe schich tet |
|||||
0 | ,60 | 0, | 0,0 | 0, | 12 | 2, | 18 | ||||
0,57 | 0 | ,0 | I1 | 0,2 | 1, | 4 | 1 | ,2 | 0,2 | ||
100 | 0,0 | 0 | ,0 | 1, | 0,5 | 4, | 9 | 1 | ,5 | 0,0 | 1,4 |
200 | 0,5 | 0 | ,05 | 2, | 2,1 | 6, | 8 | 2 | ,1 | 0,0 | 3,7 |
500 | 1,8 | 2 | ,1 | 5, | 3,8 | 8, | 5 | 5 | ,6 | 3,2 | 6,1 |
1000 | 5,2 | 3 | ,5 | 6, | 5,9 | 5 | 8 | ,5 | 9,1 | 9,1 | |
1500 | 8,6 | 5 | ,0 | rO | 5 | 10 | ,6 | 14,4 | 12,1 | ||
2000 | 11,5 | ,7 | 18,3 | ||||||||
r1 | |||||||||||
,9 | |||||||||||
,6 | |||||||||||
,3 | |||||||||||
-6 |
Fußnote: Vergleichspolymere, wie "A" und "B" der obigen Tabellen
II und III, aber mit Anfangsviskositätszahlen von
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27U544
etwa 1 dl/g erwiesen sich als thermisch zu instabil, um ein Formpressen von Bögen zum Testen der Abriebbeständigkeit
zu gestatten.
Unter weiteren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren,
die untersucht wurden, findet sich die Lösungsmittelbeständigkeit. Im Vergleich mit jener von handelsüblichem Polycarbonat
ist sie wesentlich höher gegenüber einer Vielzahl von Lösungsmitteln, wie durch die Spannungshaarrißtests gemäß der nachfolgenden
Tabelle VII gezeigt ist. Ein Polymer nach der Erfindung und ein handelsübliches Polycarbonatpolymer wurden nach
der Methode mit freitragendem Träger verglichen, um die Mindestfaserspannung
(Zugspannung) zu bestimmen, die sichtbare Haarrisse nach 5 Minuten Kontakt mit dem Lösungsmittel verursacht.
Isopropyl- Butylace-
Lösungsmittel Heptan alkohol CC1. Toluol tat
Spannung (psi)
Polymer nach
der Erfindung 9000 9000 5000 300 500(a) Spannung (psi)
Polycarbonat 48OO 60OO 500(a) 150 370
(a) Die Probe zerbrach.
Anstelle von oder zusätzlich zu TPC können auch andere aromatische
Dicarbonsaurechloride Polyester/Carbonat-Copolymere mit
BPA bilden, die allgemein ähnlich wie die obigen sind. Wenn speziell im wesentlichen im gleichen Verfahren wie im obigen
Beispiel 3 TPC durch 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid er-
709840/1043
setzt wird, bekommt man ein Polyester/Carbonat-Copolymer mit
einem I.V. = 1,7 dl/g, einem T = 200° C und mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn 4,4'-Benzophenondicarbonsäuredichlorid
ähnlich mit BPA (unter Verwendung von Aceton als Ausfällungsflüssigkeit bei der Isolierung) umgesetzt wurde,
bekam man ein Polyester/Carbonat-Copolymer mit einem I.V. = 1,79 dl/g, einem T,, = 210° C, einem HDT = 190° C und einer ]
Schlagfestigkeit von 5 ft.-Ib. je Inch Kerbe.
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Le
'ei te
Claims (5)
- Dr. Hans-Heinrich Willrath tDr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeiffertPATENTANWÄLTE62 Wiesbaden29. März 1977ι 4 O 4 4Gust.v-Frcytag-Str.ie 25 •g (O 61 JI) 37 87 80 Tele|r.mm»tlrf5se: WILLPATENTTelex : 4 186 247ur.we/wnAllied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07 960, USABisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymer und Verfahren zu dessenHerstellungPrioritäten; Serial Nos. 672 945 vom
- 2. April 1976 und 764 623 vom1. Februar 1977 in USAPatentansprüche7000-1296j/. Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es 1. in der Schmelze in dem Sinne verarbeitbar ist, daß esa) beim Formpressen während 10 Minuten bei 320 C unter Bildung einer Platte seine Viskositätszahl um nicht mehr als709840/KH3ORIGINAL INSPEGTEO27U5U10 % verändert, wenn man in einem Gemisch von Tetrachloräthyen und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bei 25° C und einer Konzentration von 0,5 g/dl mißt, und b) beim Erhitzen unter gereinigtem Stickstoff während 30 Minuten auf 350 C und anschließendem Lösen als eine 2 %-ige (g/ml) Lösung in Dichlormethan einen "Gelbheitsindex" gemäß ASTM-Test Nr. D-1925 unter Verwendung eines 2 cm-Weges von nicht mehr als 10 ergibt,2. ein Molverhältnis in dem Polymerprodukt von Bisphenol-A- zu Terephthalatresten im Bereich von 2 : 0,8 bis 2 : 1,3 besitzt,
- 3. im wesentlichen nur kurze Polycarbonatsegmente mit jeweils einer mittleren Länge von nicht mehr als 2,5 Moleküleinheiten hat,
- 4. eine Viskositätszahl, gemessen bei 25° C und 0,5 g/dl im Bereich zwischen 0,6 und 1,5 dl/g besitzt und ein T_, gemessen durch Differentialabtastkaloriemetrie mit 20° C je Minute in Argon bei einer abgeschreckten Probe, im Bereich zwischen 170° C und 194° C besitzt, wobei das Verhältnis von T„ zu der Viskositätszahl, I.V., der Formel T_ = 1,92 - (11,5/1.V) + 9 gehorcht und der Unterschied zwischen T„ und der Wärme-Verformungstemperatur, gemessen nach ASTM-Test Nr. D-648, nicht über 15° C liegt,
- 5) eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von wenigstens 5 besitzt und6) einen Pyridingehalt von nicht mehr als 200 ppm hat und im wesentlichen frei von Anhydridbindungen ist.2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Bisphenol-A,Terephthalat- und Carbonatresten709840/104327U54Aim Molverhältnis von 2 : 0,9 : 1,1 bis 2 : 1,2 : 0,8 besteht und eine Viskositätszahl im Bereich von 0,6 bis 1 dl/g, ein TG von wenigstens 178° C, eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 170° C und eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von wenigstens 6 ft.-Ib. je Inch Kerbe besitzt.3. Copolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu wenistens 90 Gewichts-% aus dem Rest des Bisphenol-A-diesters von Terephthalsäure besteht, der sich in der Polymerkette mit Carbonatgruppen abwechselt.4. Verfahren zur Herstellung eines Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymers nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man. Terephthaloylchlorid mit Bisphenol-A in einem Molverhältnis von Bisphenol-A zu Terephthaloylchlorid von etwa 2 : 1 in Lösung in einem Reaktionsmedium von Pyridin und chloriertem organischem Lösungsmittel vermischt, wobei das Reaktionsmedium in der Lage ist, bei einem Volumenverhältnis von chloriertem Lösungsmittel zu Pyridin von 1 : 3 bis 10 : 1 niedermolekulare Bisphenol-A-Terephthalatpolyester zu lösen und das Endpolymer zu lösen oder kolloidal zu dispergieren und das Reaktionsmedium wenigstens einen kleinen Überschuß, doch nicht mehr als einen 14-fachen Überschuß an Pyridin gegenüber dem für die Vereinigung mit der theoretischen Menge an bei der Polymerbildung erzeugtem Chlorwasserstoff theoretisch erforderlichen Pyridin enthält,2. die Umsetzung von Terephthaloylchlorid und Bisphenol-A bei einer Temperatur nicht oberhalb 35° C durchführt,709840/104327U5U3. danach eine Phenolverbindung als Molekulargewichtsreguliermittel zu dem Reaktionsgemisch zusetzt,4. sodann Phosgen in das resultierende Reaktionsgemisch einführt,5. wenn das Produkt eine vorbestimmte Viskosität erreicht hat, die Phosgenzugabe beendet und6. sodann eine weitere Menge an Phenolverbindung als Kettenabbruchmittel zugibt.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes organisches Lösungsmittel Dichlormethan verwendet, das Dichlormethan in einem Volumenverhältnis zu dem Pyridin von wenigstens 2 : 1 verwendet, ein Gesamtgewicht von Bisphenol-A und Terephthaloylchlorid in der Lösung von wenigstens 10 g/100 ml, aber nicht oberhalb der Obergrenzen, die durch die Kurve in Fig. 5 der Zeichnung definiert sind, anwendet und die Temperatur während der Umsetzung von Terephthaloylchlorxd mit Bisphenol-A nicht oberhalb 25° C hält.7098AO/1043
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