DE2711897B2 - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu SchwefeltrioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen
zu Schwefeltrioxid in mehreren Stufen, von denen ggfs. einige adiabatisch sein können, wobei man
in jeder nicht adiabatischen, aus einer Vielzahl einen Katalysator enthaltender Röhren bestehenden Stufe
das Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungsmittel
auf einer Temperatur in dem Bereich von 400 bis 580° C hält. Die Erfindung betrifft ferner eine
Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einem Kessel, in dem zwischen zwei
Rohrboden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator enthält
und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, mit Hauben für die Zu-
und Abführung des Reaktionsgases.
Bei den üblichen Verfahren und Vorrichtungen zur katalytischen Oxidation von Schwefeldioxid zu
Schwefeltrioxid wird das zu oxidierende Gas durch mehrere Kontaktmasseschichten - auch Horden genannt
- hindurchgeleitet. Diese Horden können in einem oder auch in mehreren Kesseln untergebracht
sein. Die Horden arbeiten fast adiabatisch, so daß in ihnen ein entsprechender Temperaturanstieg stattfindet.
In jeder Horde müssen bestimmte optimale Ein- und Austrittstemperaturen eingehalten werden. Des-
halb wird die Temperatur des Reaktionsgases zwischen den Horden durch Wärmeaustauscher wieder
abgesenkt. Eine solche Temperaturführung ist wegen der damit verbundenen Unterteilung der verfügbaren
Wärmemengen keineswegs ideal.
Es ist auch bekannt, bei der katalytischen Oxidation von Schwefeldioxid in Röhrenkontaktapparaten die
Wärme entlang des Reaktionsweges an das frische Eingangsgas zu übertragen. Wegen der vergleichsweise
geringen Wärmeübertragung von Gas zu Gas war es vor allem beim Übergang zu größeren Einheiten
nötig, den Reaktionsweg durch Zwischenwärmeaustauscher zu unterteilen. Eine ideale Temperaturführung
wurde auch hierbei nicht erreicht.
Es ist ferner ein Wärmeaustauscher für die Durchführung exothermer katalytischer Gasreaktionen bekannt,
wobei der Katalysator in den senkrechten Rohren des Atstauschers enthalten ist. Dabei ist jedes
Katalysator«)hr von einem Mantelrohr umgeben, in deren Ringraum Wasser als Kühlmittel verdampft, so
daß oben ein sich entmischendes Dampf/Wasser-Gemisch austritt. Durch die Anordnung von Mantelrohren
um alle Katalysatorrohre ergibt sich eine beträchtliche Verteuerung des Reaktors. Der Wärmedurchgang
von dem reagierenden Gas durch die Rohrwandung zu dem Kühlmittel ist über die Höhe der Rohre
nicht konstant, sondern im oberen Drittel der Rohre geringer, da diese dort weitgehend von Wasserdampf
umgeben sind. Der schlechte Wärmeübergang in den oberen Rohrbereichen führt zu unerwünscht hohen
Temperaturen in den Rohren, und es ist nicht möglich, die Reaktionstemperatur in den gewünschten engen
Grenzen zu halten. Weitere Nachteile dieses Reaktors sind die Notwendigkeit, den abziehenden Dampf vor
der Rückführung in den Reaktor zu kondensieren, und die sehr druckfeste Ausbildung des Reaktors, da
den hohen Temperaturen der katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid
ein beträchtlicher Wasserdampfdruck entspricht (DE-PS 692836).
Alle diese Verfahren erfordern beim Anfahren und Abstellen der Anlagen besondere Auf- und Abheizmethoden,
die dazu führten, daß Schwefelsäureanlagen wegen der sonst drohenden Korrosionen infolge
von Säuretaupunktunterschreitung am besten ständig in Betrieb gehalten werden mußten, also für einen
häufig unterbrochenen Betrieb von der Fachwelt für ungeeignet gehalten wurden.
Ein weiterer Mangel der bekannten Verfahren besteht darin, daß die zwischen den Horden oder Kontaktstufen
abzuführenden Wärmemengen zwar insgesamt, aber nicht in den anfallenden Teilmengen dem
Wärmebedarf für die Erwärmung der kalten Ausgangsgase oder der Gase nach einer Zwischenabsorption
entsprechen. Deshalb müssen die Wärmeaustauscher entsprechend den anfallenden Wärmeteilmengen
aufgeteilt und für die besonderen Verhältnisse beim Anfahren oder bei veränderlichen Betriebsbedingungen
durch Bypässe regelbar gemacht werden. Dies hat zur Folge, daß die Wärmeaustauschflächen
für den normalen Betriebsfall keineswegs optimal dimensioniert sind und die Leitungsführung aufwendig
ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Schwefelsäureanlagen
durch Betriebsunterbrechungen bedingten Mangel zu vermeiden. Darüber hinaus soll ein stabiler Betrieb
der Schwefelsäureanlage auch dann gewährleistet werden, wenn die zu verarbeitenden SO2-Mengen
stark schwanken oder periodisch ganz ausbleiben. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man
ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel einerseits mil allen nicht adiabatischen Kontaktstufen und andererseits
mit wenigstens einem Wärmeverbraucher oder ggf. wenigstens einem Wärmelieferanten in Wärmeaustausch
bringt, das Wärmeübertragungsmittel zwischen den Kontaktstufen und dem Wärmeverbraucher
bzw. -Iieferanten zirkuliert und seine Temperaturschwankungen bei der Zirkulation auf maximal etwa
5 ° C begrenzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt man beim An- und Abfahren der Anlagen
und bei veränderlichen SO2-Gehalten im Gas wesentlich
schneller zu optimalen Betriebszuständen. Die Reaktionswärme wird dabei längs des Gasweges an
ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel übertragen, das bei mehrstufiger Arbeitsweise Vortragsweise allen
Stufen gemeinsam angehört, so daß die gesamte Reaktionswärme von dem Wärmeübertragungsmittel
aufgenommen wird und als Ganzes zur Verfügung steht. Es erübrigen sich daher Wärmeaustauscher zur
Übertragung von Teilmengen der Reaktionswärme. Die aufgenommene Wärmemenge kann in ihrer Gesamtheit
von dem Wärmeübertragungsmittel an einen Wärmeverbraucher wieder abgegeben werden. Das
Wärmeübertragungsmittel wird dabei so stark umgewälzt, daß in ihm nur eine Temperaturdifferenz von
einigen Graden, maximal etwa 5° C, auftritt, d. h. die
Temperatur des Wärmeübertragungsmittels abströmseitig der Kontaktstufen ist nur maximal etwa 5° C
höher als die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels absirömseitig des Wärmeverbrauchers. Umgekehrt
kann bei zu geringer oder fehlender Wärmeentwicklung in den Kontaktstufen, z. B. bei
Verarbeitung von Gasen mit sehr niedriger Schweicldioxidkonzentration
bzw. bei Stillständen, dem Wärmeübertragungsmittel durch den Wärmeerzeuger Wärme zugeführt werden, so daß die Kontaktstufen
und das Wärmeübertragungsmittel selbst trotz unzureichender Wärmefreisetzung durch Kontaktoxidation
auf der Betriebstemperatur gehalten werden. Auch in diesem Fall wird die Temperaturdifferenz im
Wärmeübertragungsmittelzyklus maximal 5° C betragen, wobei die Wärmeübertragungsmitteltemperatur
abströmseitig des Wärmeerzeugers am höchsten ist.
Das erfindungsgeinäße Verfahren ist besonders
vorteilhaft, wenn zwischen den Kontaktstufen eine Absorption des Schwefeldioxids vorgenommen wird,
weil danw >iber den Austausch mit dem gemeinsamen
Wärmeträger alle Stufen immer gleichzeitig die richtige Betriebstemperatur haben. Zur Deckung des
Wärmebedarfs bei der Wiederauf wärm ung nach der Zwischenabsorptioii ist man nicht auf begrenzte, an
verschiedenen Stellen des Prozesses zur Verfügung stehende Teilwärmemengen angewiesen, sondern die
erforderliche Wärme steht in einer Gesamtmenge zur Verfügung und kann in einem Wärmeaustauscher
übertragen werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mit einer Betriebsunterbrechung
einer Schwefelsäureanlage bisher verbundenen Nachteile wegfallen. Stellt man eine
Schwefelsäureanlage der bisher bekannten Art ab,
treten infolge Abkühlung Schwefelsäurekondensate auf, die zu Materialkorrosionen und Katalysatorschädigung
führen. Das Wiederanfahren erfordert mehrere Stunden und ergibt während dieser Zeit eine erhebliche
Umweltbelästigung durch SO2-Emission, da der Kontakt infolge zu niedriger Gastemperatur nicht
sogleich anspringt. Bei dem crfindungsgcma'Ben Verfahren
werden alle Kontaktstufen auch nach Abstellen des Gasstromes auf einer solchen Temperatur gehalten,
daß die Reaktion nach Wiederanstellen des Gasstromes sofort einsetzt. Hierzu wird das flüssige Wärmeübertragungsmittel
durch Wärmezufuhr beheizt. Da der Kontaktkessel isoliert ist, ist für ein tag«langcs
Warmhalten nur ein geringer Wärmebedarf erforderlich.
Eine solche flexible Betriebsweise ist besonders wichtig, wenn Schwefeldioxid nicht in zeitlich konstanter
Menge anfällt, wie dies z. B. bei der Entfernung von SO2 aus Rauchgasen durch Absorption oder
Adsorption mit peiiodischer Regenerierung des Absorptions-
bzw. Adsorptionsmittel der Fall ist.
Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform des erfindungsgcmäßen
Verfahrens bringt man das Reaktionsgas auf dem Weg zwischen den Kontaktstufen mit
dem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch. Der Reaktionsweg wird auf diese Weise durch Wärmeaustauschstrecken
unterbrochen, längs denen die Temperatur des Reaktionsgases innerhalb des für die
Oxidation kritischen Temperaturbereiches von 4(K) bis 580° C abgesenkt wird. Auf diese Weise läßt sich
die Gastemperatur enger an den optimalen Tempcraturvcrlauf heranführen, als dies bei adiabatischen
Kontaktstufen mit Zwischenkühlung möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man das Reaktionsgas vor, nach
oder zwischen den mit dem Wärmeübertragungsmittel temperierten Kontaktstufen im wesentlichen adiabatisch
umsetzt. Wenn in den erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen die Wärmeentwicklung zu Beginn
der Reaktion nicht ausreicht, um die optimale Reaktionstemperatur in etwa /u erreichen, ist es
zweckmäßig, die Oxidation in einer Katalysatorschicht, einer üblichen ersten Horde, adiabatisch zu
beginnen und nach Überschreiten der optimalen Reaktionstemperatur die Oxidation in den mit dem flüssigen
Wärmeübertragungsmittel erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen fortzusetzen.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß man ein Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulf
id. Schwefelkohlenstoff und dampfförmigen Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere ein Claus-Abgas,
oxidiert. Insbesondere bei Gasen mit stark schwankender Konzentration der Schwefelverbindungen ist
durch das erfindungsgemäße Verfahren eine störungsfreie Verarbeitung zu Schwefeltrioxid möglich.
Bei hoher Konzentration der Schwefelverbindungen wird der Wärmeüberschuß ohne Überhitzung des Katalysators
und des Apparates leicht abgeführt. Sinkt die Konzentration der Schwefelverbindungen stark
ab, kann die Wärmebilanz des Gesamtprozesses durch Erwärmung des Wärme Übertragungsmittels aufgebessert
werden, so daß auch dann die Oxidation weiterläuft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird
eine vorherige Verbrennung der Schwefelverbindungen und damit eine unerwünschte Verdünnung der
zur Kontaktoxidation gelangenden Gase vermieden.
Zweckmäßigerweise bringt man das zirkulierende flüssige Wärmeübertragungsmittel zwecks Temperaturhaltung
mit dem aufzuheizenden Prozeßgas, Wasser oder Wasserdampf als Wärmeverbraucher in Wärmeaustausch.
Die in den Kontaktstufen und ggf. in den zwischen den Kontaktstufen angeordneten Wärmeaustauschrohren
aufgenommene Wärme dient ■ dazu, das Prozeßgas auf die Anspringtemperatur des
Katalysators zu erwärmen und/oder Wasser zu verdampfen und/oder Wasserdampf zu überhitzen. Es ist
auch möglich, die Überschußwärme durch Wärmeaustausch an einen zweiten flüssigen Wärmeträger zu
übertragen und diesen für irgendwelche Beheizungsweckc einzusetzen. Die Temperatur des die Rohre
umgebenden Wärmeträgers kann je nach den Erfordernissen etwas obcrhalbdcr Anspringtemperatur des
Katalysators liegen oder auch gleich der Optimaltemperatur einer nur sehr schwachen exothermen Stufe,
z. B. entsprechend der vierten Horde eines konventionellen Horden-Kontaktapparates, sein.
Weiterhin kann man das flüssige Wärmeübertragungsmittel mit heißen Verbrcnnungsgasen als Wärmeliefcrant
in Wärmeaustausch bringen. Die Temperatur der Verbrennungsgase kann in dem Bereich von
600 bis 1200° C. vorzugsweise 8(K) bis I 100° C. liegen.
Zweckmäßigerweise setzt man als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall,
insbesondere flüssiges Blei, ein. Geeignete Salzschmelzen sind Alkalimetallhalogenide und -nitrate,
ggf. iiii Gemisch mit Nitrit.
Weiterhin kann man die Kontakt- und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasscitig unter einem Druck im
Bereich von 1 bis 500 kg/cm2, vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von 1 bis 50 kg/cnv, halten.
Die infolge des erhöhten Druckes wesentlich stärkere Wärmeentwicklung in den Kontaktstufen kann nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gut unter Kontrolle gehalten werden, im Gegensatz zu der Arbeitsweise,
bei der die Kontaktstufen durch Frischgas gekühlt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die bei der Kontaktoxidation von SO2 zu SO, üblichen
Schwefeldioxidkonzentrationen beschränkt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich
insbesondere bei neuen Arbeitsweisen mit hohem Schwefeldioxid- oder Sauerstoffgehalt im Kontaktgas.
Diese Gehalte können in Einzelfällen jeweils bis in die Gegend von 100% reichen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Kessel, in dem
zwischen zwei Rohrböden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator
enthält, und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, wobei der
Kessel Hauben für die Zu- und Abführung des ReaktionsgF.ses
aufweist. Diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Rohrgruppen
jeweils eigene Hauben oder durch Trennwände in einer Haube gebildete Haubenkammern
zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkammern mit den ihnen zugeordneten katalysatorgefüllten
Rohrgruppen strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind und der Raum um die Rohre mit einem
flüssigen Wärmeübertragungsmittel gefüllt und an ein wenigstens einen Wärmeaustauscher aufweisendes
Zirkulationssystem für das; Wärmeübertragungsmittel angeschlossen ist. In dem erfindungsgemäßen Kontaktkessel
sind demnach wie bei einem üblichen Hordenkontaktkessel
mehrere Kontaktstufen untergebracht. Jede Kontaktstufe besteht aus einer Gruppe
von zwischen den beiden Rohrböden verlaufenden parallelen Rohren, in denen sich der Katalysator befindet.
Um die Rohre fließt außen die Wärme Übertragungsflüssigkeit, wobei die Strömungsrichtung der
Flüssigkeit in bezug auf das Reaktionsgas nur von untergeordneter Bedeutung ist, da sich infolge der hohen
Zirkulationsgeschwindigkeit keine wesentlichen Temperacwrdifferenzen in der Flüssigkeit ausbilden
können. Die Hauben bzw. Haubenkammern an den Stirnseiten des Kessels sorgen dafür, daß das Reaktionsgas
der gewünschten Rohrgruppe zuströmt bzw. aus dieser abströmt und in eine nächste Rohrgruppe
umgelenkt wird. Das Zirkulationssystem mit dem darin angeordneten Wärmeaustauscher und einer
Umwälzpumpe sorgt dafür, daß die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels ständig auf der für einen
optimalen Umsatz erforderlichen Höhe gehalten wird. Da bei der Oxidation von SO2 zu SOj etwa 23 kcal/
ivioi frei werden, werden durch das flüssige wärmeübertragungsmittel
während des Betriebs erhebliche Wärmemengen abgeführt. Die Hauben bzw. Haubenkammern
können eigene Anschlußstutzen aufweisen, so daß das Reaktionsgas bereits nach dem Durchgang
durch eine Rohrgruppe wieder aus dem Kessel herausgeführt werden kann. Zweckmäßigerweise wird
jedoch das Reaktionsgas nacheinander durch mehrere Rohrgruppen geleitet. In diesem Fall hat nur die eingangsseitige
Haube der ersten Rohrgruppe und die ausgangsseitige Haube der letzten Rohrgruppe Anschlußstutzen
für die Gaszu- bzw. -abführung. Die übrigen Iiauben bzw. Haubenkammern dienen lediglich
dazu, das Reaktionsgas von einer Rohrgruppe in die nächste Rohrgruppe überzuleiten. Diese Überleitung
wird beispielsweise dadurch erreicht, daß die Trennwand zwischen zwei Haubenkammern eine öffnung
aufweist, so daß das Reaktionsgas von der abströmseitigen Haubenkammer der nächsten Rohrgruppe
überströmen kann.
Nach der bevorzugten Ausführungsform sind Rohrgruppen mit Katalysatorfüllung und Rohrgruppen
ohne Katalysatorfüllung strömungsmäßig hintereinandergeschaltet.
Wenngleich die durch Kontaktoxidation in den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen
freiwerdende Wärme bereits durch die Umströmung dieser Rohrgruppe weitgehend abgeführt wird,
kann es zweckmäßig sein, zwischen den katalysatorgefüllten Rohrgruppen weitere Rohrgruppen ohne
Katalysatorfüllung zwischenzuschalten, die lediglich dem Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und
Wärmeübertragungsflüssigkeit dienen. Die Rohre ohne Katalysatorfüllung können entweder leer sein
oder zur Verbesserung des Wärmeaustausches mit einem katalytisch unwirksamen Material gefüllt sein.
Auf diese Weise werden Wärmeaustauscher, die bei den bekannten Kontaktapparaten außerhalb des Hordenkessels
angeordnet sind, in den Kessel verlegt. Hierdurch verringern sich die Investitionskosten, und
es ist möglich, die bei der Kontaktoxidation freiwerdende Wärmemenge in ihrer Gesamtheit durch das
Wärmeübertragungsmittel bei einmaligem Durchgang durch den Kessel aufzunehmen. Die mit Katalysator
gefüllten Rohre oder ein Teil davon können auch nur zum Teil mit Katalysator gefüllt sein. Diese Rohre
dienen dann in ihrem katalysatorfreien Bereich dem Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Wärmeübertragungsmittel
und in ihrem mit Katalysator gefüllten Bereich der Kontaktoxidation. Die Wärmeübertragung
an das flüssige Wärmeübertragungsmittel
ist so gut, daß sich, von einer kurzen Aufheizstrecke abgesehen, längs des Kontaktweges fast ideale Temperaturverhältnisse
einstellen. Es können Wärmedurchgangszahlen bis über 1OO kcal/m2 ■ h · ° C erreicht
werden.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen
wenigstens eine im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktschicht vor-, zwischen- oder nachgeschaltet.
Wenn die zu Anfang der Reaktion entwikkeltc Wärme nicht zum Erreichen einer optimalen
Reaktionstemperatur ausreicht, kann beispielsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine adiabatisch
arbeitende Kontaktschicht vorgeschaltet werden, wodurch sich ein stärkerer Temperaturanstieg ergibt.
Der Wärmeaustauscher in dem Zirkulationssystem kann ein Flüssigkeit/Gas-Wärmeaustauscher, ein Abhitzekessel
oder ein Dampfüberhitzer sein. Die bei der Kontaktoxidation Ireiwerdende Wärme wird von
dem flüssigen Wärmeübertragungsmittel in diesen Apparaten wieder abgegeoen, so daß die Temperatur
auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Es ist auch möglich, die Wärme in einem Austauscher an eine
zweite Wärmeübertragungsflüssigkeit abzugeben, die beispielsweise zur Beheizung prozeßfremder Apparate
dient.
Weiterhin ist vorgesehen, daß wenigstens eine katalysatorfreie Rohrgruppe an eine zur Erzeugung heißer
Verbrennungsgase dienende Brennkammer anschließbar ist. Wenn die Vorrichtung einen Wärmebedarf
hat, beispielsweise infolge starken Absinkens des SO2-Gehaltes des Eingangsgases oder einer Unterbrechung
der Gaszufuhr, wird in der Brennkammer ein Brennstoff verbrannt. Die dabei entstehenden
heißen Verbrennungsgase passieren die hierfür vorgesehene Rohrgruppe und bewirken so ein Halten der
Temperatur des Wärmeübertragungsmittels, so daß die Umsetzung jederzeit mit Vollast wieder aufgenommen
werden kann. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wärmeübertragungsflüssigkeit mit dem
Verbrennungsgas in einem separaten Wärmeaustauscher auf Temperatur zu halten. Auch ist es möglich,
die Kontaktstufen nicht in einem Kessel unterzubringen, sondern auf zwei oder mehr Kessel zu verteilen.
Bevorzugt werden jedoch alle Stufen des Verfahrens in einem Kessel untergebracht, wobei die Dimensionierung
der Rohre so vorgenommen wird, daß der Prozeß selbststabilisierend ist, d. h. bei verschiedenen
Belastungen von selbst in stabile, möglichst optimale Betriebszustände hineinläuft, ohne daß andere Regler
als die für die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Anspruch genommen werden müssen.
Wenngleich die Verbrennungsgase im allgemeinen durch Verbrennung eines gasförmigen oder flüssigen
Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff gemisches erzeugt werden, können auch Schwefelverbrennungsgase
zur Beheizung des Wärmeübertragungsmittels eingesetzt und anschließend dem zu verarbeitenden
Gas zugemischt werden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform hat der Kessel im wesentlichen die Form eines senkrecht stehenden
Zylinders, der von senkrechten Rohren durchzogen ist.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der mit Katalysator gefüllten Rohre in
dem Bereich von 10 bis 200 und der katalysatorfreien
Rohre in dem Bereich von 60 bis 300. Durch Wahl des Rohrdurchmessers kann die Wärmeabführung der
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jeweiligen Schwefeldioxid- bzw. Sauerstoffkonzentration des Reaktionsgases angepaßt werden. Mit
kleinen Rohrdurchmessern, vorzugsweise etwa 2 bis 5 cm, kann auch eine starke Wärmeentwicklung, wie
sie bei hohen SO2- und O2-Konzentrationen oder bei
hohen Drücken auftritt, beherrscht werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 einen Querschnitt eines Kontaktapparates zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit drei Rohrgruppen,
Fig. 1 einen Schnitt nach der Linie H-II der Fig. 1,
Fig. 3 eine zweite Ausführungsform eines Kontaktkessels zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Querschnitt mit drei Rohrgruppen und einer vorgeschalteten adiabatischen Kontaktstufe,
Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV der Fig. 3, und
Fig. 5 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kontaktkessel
mit vier Rohrgruppen und Doppelabsorption des gebildeten Schwefeltrioxids.
Nach den Fig. 1 und 2 besteht der Kontaktkessel 1 aus einem im wesentlichen zylindrischen Mantel 1°
mit je einer stirnseitig angebrachten Haube 1*, lr und
zwei Rohrböden Y, zwischen denen sich drei Rohrgruppen !''erstrecken. Der Innenraum der Haube 1*
ist durch die Wandungen 1', 1* in drei Kammern unterteilt, die jeweils einer Rohrgruppe ld zugeordnet
sind. In der Wandung lg ist eine Überströmordnung 1* ausgebildet. In gleicher Weise ist der Innenraum
der unteren Haube lc durch die Wandungen I1 und
1* in drei entsprechende Kammern unterteilt. In der Wandung Γ ist ebenfalls eine Überströmöffnung 1"
angeordnet. Die Wärmeübertragungsflüssigkeit wird dem Apparat durch den Stutzen 1" zugeführt und
durch den Stutzen V abgezogen. Der die umzusetzenden Schwefelverbindungen enthaltende Gasstrom tritt
durch den Stutzen 1* in die in Fig. 1 linke Kammer der Haube \h ein, durchströmt die linke mit Katalysator
gefüllte Rohrgruppe ld und tritt dann aus der linken
Kammer der Haube ld durch die Überströmöffnung 1" in die mittlere Haubenkammer ein. Das
teilweise umgesetzte Gas durchströmt dann in Aufwärtsrichtung die mittlere Leerrohrgruppe \d, in der
dem Reaktionsgas lediglich ein Teil der Reaktionswärme entzogen wird. Das Gas strömt dann aus der
mittleren Kammer der Haube \b durch die Überströmöffnung
1* in die rechte Haubenkammer und von dort durch die rechte mit Katalysator gefüllte
Rohrgruppe 1J zum Abzusgstutzen V. Die mit Katalysator
gefüllten Rohrgruppen und die mittlere Leerrohrgruppe werden durch das gleiche Wärmeübertragungsmittel
umströmt, das durch den Stutzen 1° zugeführt wird und durch den Stutzen 1' abströmt.
Bei dem in den Fig. 3 und 4 dargestellten Kontaktkessel
wurden für analoge Teile die gleichen Bezugszahlen wie in Fig. 1 bzw. 2 verwendet. Dieser Kontaktkessel
unterscheidet sich von dem der Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß den gekühlten Röhrenkontaktstufen
ld eine ungekühlte, d. h. im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktstufe I1 vorgeschaltet
ist. Das durch den Stutzen 1« in den Kontaktkessel eintretende umzusetzende Gas durchströmt
zunächst die Kontaktschicht Is und wird dann durch die kegelstumpf!örmige Wandung I' in die zentrale
Rohrgruppe 1* geleitet, die mit Katalysator gefüllt
ist. Nach Passieren der zentralen Rohrgruppe V und weiterer Umsetzung strömt das Reaktionsgas
durch die mutiere Haubenkammer in den Zwischenabsorptionsteil der Anlage, der aus dem Abhitzekessel
5, dem Economiser 5° und dem Absorber 6 be-
'· steht. Nach Abkühlung in 5 und 5° gibt das
Reaktionsgas sein Schwefeltrioxid in dem Absorber 6 an die umlaufende Schwefelsäure ab. Das von Schwefeltrioxid
befreite Gas gelangt durch Leitung 4 und Stutzen 1" in die Kammer der Haube lc links der
Trennwand 1' und wird dann in dem linken Leerrohrbündel \ä wieder auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Nach Verlassen dieses Rohrbündels strömt das Reaktionsgas unterhalb der kegelstumpfförmigen
Wandung 1' in die rechte Rohrgruppe, in der das im
'"> Gas noch vorhandene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
umgesetzt wird. Das Gas verläßt den Kontaktkessel durch die rechts der Trennwand 1* befindliche
Haubenkammer und den Stutzen 1\
In Fig. 5 ist eine Anlage zur Durchführung des er-
-'" findungsgemäßen Verfahrens mit Doppelabsorption schematisch dargestellt. Das umzusetzende Gas tritt
durch den Stutzen 1' in die linke, durch die Trennwand
1/ abgeteilte Kammer der Haube V des Kontaktkessels
ein, durchströmt in aufsteigender Richtung
-'> die erste Rohrgruppe ld, wird dann in der linken
Kammer der durch die Trennwand 1' unterteilten Haube 1* umgelenkt und durchströmt in absteigender
Richtung die zweite Rohrgruppe !'',die nicht mit Katalysator
gefüllt ist. Das teilweise umgesetzte Gasge-
i" misch tritt durch den Stutzen V aus, strömt dann durch
Leitung 4 zu dem Wärmeaustauscher 5, in dem es auf die Absorptionstemperatur abgekühlt wird. Das Gas
wird in dem Absorptionsturm 6 von Schwefeltrioxid befreit, tritt durch den Stutzen 1" in die zwischen den
ι' Trennwänden V und I" der Haube V gebildete Kammer
ein und durchströmt dann in aufsteigender Richtung die dritte Rohrgruppe ld, in deren Unterteil zunächst
die Erwärmung und in deren Oberteil die weitere Umsetzung erfolgt. Nach abermaliger Umlen-
·«> kung in der rechten Kammer der Haube lfe durchströmt
das Gas die vierte Rohrgruppe \d, die nur teilweise
mit Katalysator gefüllt ist, so daß im Oberteil eine gewisse Rückkühlung und im Unterteil
die Restumsetzung erfolgt. Das umgesetzte Gas-
4"> gemisch strömt aus dem Stutzen 1* ab, gelangt durch
Leitung 7 zum Wärmeaustauscher 8 und wird in dem Absorber 9 von dem gebildeten Schwefeltrioxid befreit.
Alle vier Rohrgruppen I'' werden mit dem gleichen
">» Wärmeübertragungsmittel beaufschlagt, das durch
den Stutzen lp aus dem Kontaktkessel austritt. Es gelangt
durch die Zirkulationsleitung 3 in den Wärmeaustauscher Z, in dem ihm die aufgenommene Reaktionswärme
wieder entzogen wird. Das so rückgekühlte Wärmeübertragungsmittel tritt durch den Stutzen 1°
in den Kontaktkessel wieder ein. Die durch geeignete Pumpen (nicht dargestellt) erzeugte Zirkulationsrate
ist so groß, daß die Temperatur der aus dem Stutzen 1' abströmenden Wärmeübertragungsflüssigkeit
en höchstens 5° C höher liegt als die Temperatur der
durch den Stutzen 1" in den Kontaktkessel zurückströmenden
Flüssigkeit.
In einer Anlage der in Fig. 3 gezeigten Art wird ein Schwefe'verbrennungsgas mit 10 Vo!.-% SO2 und
11 Vol.-% O2 und einer Temperatur von 460" C zunächst
der Kontakthorde zugeführt, die soviel Kataly-
sator enthält, daß etwa 45% Umsatz bei 585° C erreicht
werden. Darauf leitet man das Gas in die erste Gruppe katalysatorgefüllter Rohre ein, wobei die
Salzbadtemperatur bei 440° C gehalten wird. In dieser Rohrgruppe wird das Gas zu 95% umgesetzt. >
Dann wird nach üblicher Kühlung des Gases in einem Abhitzekessel und einem Economiser das Schwefeltrioxid
in einer Zwischenabsorption absorbiert, das von SO3 befreite Gas wird in einer zweiten Gruppe
leerer Rohre des Kontaktkessels auf 440° C erwärmt l()
und dann einer dritten Rohrgruppe, die mit Katalysator
gefüllt ist, zugeführt und zu 95% umgesetzt. Man erhält so einen Gesamtumsatz von 99,75%.
B e i s ρ i e 1 2 ι -,
In einer Anlage nach Fig. 5 wird ein mengenmäßig periodisch schwankendes, SO2-haltiges Gas verarbeitet,
das bei der Desorption von SO2 aus mehreren zur
Rauchgasentschwefelung eingesetzten Adsnrbern anfällt.
Das Gas enthält 20 Vol.-*% SO2 und 16.8 Vol.-% -'"
O2 und 'ritt mit etwa 50° C in die erste Leerrohrgruppe
ein, in der es auf 420° C erwärmt wird. Anschließend durchströmt es eine erste Gruppe katalysatorgefüllter
Rohre, in der es bis auf 90% umgesetzt wird. Nach üblicher Kühlung wird das Gas in einer -"·
Zwischenabsorption von SO, befreit und anschließend in einer zweiten Gruppe leerer Rohre auf 420° C erwärmt
und dann in einer zweiten mit Katalysator gefüllten Rohrgruppe erneut zu 90% umgesetzt. Man
erhält so einen Gesamtumsatz von etwa 99%. Die i(l
Temperierung der Rohrgruppen erfolgt mit einem Salzbad aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Die Salzschmelze
wird in einem außerhalb des Kontaktkessels liegenden Dampferzeuger gekühlt, wobei die periodischaufgenommene
Oxidationswärme aus der zirku- >"> lierenden Schmelze abgeführt wird. Eine Eleheizung
der Schmelze in den Phasen, in denen kein: Desorptionsgas angeliefert wird, erübrigt sich, da diese Phasen
nur etwa 6 Stunden dauern und während dieser Zeit der Kontaktkessel ohne Wärmezufuhr von außen '»
auf der Anspringtemperatur des Katalysators gehalten wird.
5000 NnrVheines Gases mit 2,0% H2S, 8,0% CO,, ■»">
16% O2, 9,5% H2O, geringen Mengen CO, H2, SO2,
COS und im übrigen N2 enthaltend wird erfindungsgemäß in einem Kontaktkessel verarbeitet, der 360
Rohre von 2 m Länge und 12 cm innerem Durchmesser enthält, die durch geeignet ausgebildete Gaszu- "">
fuhr- und -abführhauben zu 4 Gruppen zusammengefaßt sind. Die erste Gruppe von 45 Rohren ist an eine
Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre, z. B. über einen kleinen Blechkamin.
Diese Rohrgruppe dient zum Aufheizen oder zum Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen. Die
zweite Gruppe von ebenfalls 45 Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, die von unten eintreten und
durch eine obere Haube dann von oben in die 3.
Gruppe von 90 Rohren eintritt, die mit üblicher Kontaktmasse für die Schwefelsäureherstellung gefüllt
sind. Durch eine untere Umlenkhaube treten die Gase dann von unten in die 4. Gruppe von 180 Rohren
ein, die ebenfalls mit Kontaktmasse gefüllt sind. Die Vorwärmung erfolgt auf etwa 320° C, die Umsetzung
zu SO3 erreicht etwa 98%. Die Rohre des Kontaktkessels sind von einer Kaliumnitrat-Natriumnit.K-schmelze
umgeben, die sehr intensiv umgewälzt wird. Ein Salzbadkühler ist in diesem Fall nicht erforderlich.
Die Salzbadtemperatur stellt sich bei etwa 440° C ein und sollte auch bei diesem Wert gehalten werden, indem
man bei Zunahme der H2S-Konzentration des Gases Luft zusetzt oder bei schwächeren H,S-Gasen
die Zusatzheizung für die 1. Rohrgruppe in Betrieb nimmt. Das den Kontaktkessel verlassende Gas wird
in üblicher Weise in einem Kondensationsturm mit Nebelfilter wir bei piner Ffiirhtaa^katalv«» von
440° C auf etwa 70° C abgekühlt und liefert 94- bis 96%ige Schwefelsäure.
10000 NmVh eines Gases, das eine Temperatur von etwa 130° C hat, mit 4,0% SO2, 1,0% COS, 0.6 %
CS2,0,5%H,S,0,6%CO,2,5%H2O, 12,0% CO, und
78,8% N2 werden erfindungsgemäß in einem kontaktkessel
verarbeitet, der 1000 Rohre von 2,5 m Länge und 7 cm innerem Durchmesser enthält, die
durch geeignete Gaszufuhr- und -abführhauben zu 5 Gruppen zusammengeschlossen sind. Die erste
Gruppe von 50 leeren Rohren ist an eine Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre
übereinen Kamin. Sie dient zum Aufheizen oder Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen, aber
auch zum Kühlen, falls vorübergehend sehr konzentriertes Gas anfällt. In diesem Fall wird kalte Außenluft
bei abgeschalteter Brennkammer durch diese Rohre geblasen. Eine zweite Gruppe von 100 leeren
Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, und eine dritte Gruppe von 80 leeren Rohren dient zum Vorwärmen
von 5000 NmVh Luft. Die Luft und das Gas treten dann in eine gemeinsame Umlenkhaube ein.
um dann in die vierte Gruppe mit 300 Ro'n.en einzutreten, die mit einem geeigneten Katalysator gefüllt
sind. Schließlich treten die Gase dann in eine fünfte Gruppe mit 530 mit Katalysator gefüllten Rohren ein.
Die Hauptreaktion mit der stärksten Wärmeentwicklung erfolgt in der vierten Rohrgruppe. Man erreicht
beim Austritt aus dem Kontaktapparat einen Umsatz von etwa 98%. Das für die Kühlung der Rohre dienende
Salzbad wird bei 420° C gehalten. Die Oberschußwärme wird über ein Dampfkesselelement abgeführt.
Anschließend an die Kontaktoxidation wird das SO3- und wasserdampfhaitige Gas wie bei einer
Feuchtgaskatalyse einem Kondensationsturm mit Nebelfilter zur Bildung von 98%iger Schwefelsäure zugeführt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (14)
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid
in mehreren Stufen, von denen ggfs. einige adiabatisch sein können, wobei man in jeder nicht
adiabatischen, aus einer Vielzahl einen Katalysator enthaltender Röhren bestehenden Stufe das
Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungsmittel
auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 580° C hält, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel einerseits mit allen nicht adiabatischen
Kontaktstufen und andererseits mit wenigstens einem Wärmeverbraucher oder ggfs. wenigstens einem
Wärmelieferanten in Wärmeaustausch bringt, das Wärmeübertragungsmittel zwischen
den Kontakt3*.ufen und dem Wärmeverbraucher bzw. -erzeuger zirkuliert und seine Temneraturschwankungen
bei der Zirkulation auf maximal etwa 5° C begrenzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas längs des
Weges zwischen den Kontaktstufen mit dem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas vor,
zwischen oder nach den mit dem Wärmeübertragungsmittel temperierten Kontaktstufen im wesentlichen
adiabatisch umsetzt.
4. Verfahren nach ehiem dt. Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Wärmeübertragungsmittel mit civ .τι aufzuheizenden
Prozeßgas, Wasser oder Wasserdampf als Wärmeverbraucher in Wärmeaustausch bringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige
Wärmeübertragungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen als Wärmelieferant in Wärmeaustausch
bringt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wärmeübertragungsmittel
eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall, vorzugsweise flüssiges Blei, einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontakt-
und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasseitig unter einem Druck im Bereich von 1 bis 500 kg/
cm2, vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von 1 bis 50 kg/cm2 hält.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend
auf.einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrböden
eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator enthält
und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, mit Hauben für die
Zu- und Abführung des Reaktionsgases, dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Rohrgruppen (I-)
jeweils eigene Hauben oder durch Trennwände (I', V, 1', 1*. lv, 1", 1') in einer Haube (1*. lr)
gebildete Haubenkammern zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkammern mit ihren katalysatorgefüllten
Rohrgruppen (I-) strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind und der Raum um
die Rohre mit einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel gefüllt und an ein wenigstens einen
Wärmeaustauscher (2) aufweisendes Zirkulationssystem (3) für das Wärmeübertragungsmittel
~> angeschlossen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Rohrgruppen (I-) mit Katalysatorfüllung
und Rohrgruppen (I**) ohne Katalysatorfüllung
strömungsmäßig hintereinanc-zrge-
1(1 schaltet sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß den mit Katalysator
gefüllten Rohrgruppen (I**) wenigstens eine im
wesentlichen adiabatüch arbeitende Kontaktt-
i> schicht (I1) vor-, zwischen- oder nachgeschaltet
ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher
(2) in dem Zirkulationssystem (3) ein
-'ι' Flüssigkeit/Gas-Wärmeaustauscher, Abhitzekessel
oder Dampfüberhitzer ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Rohrgruppe
(I-) ohne Katalysatorfüllung an eine zur
Ji Erzeugung heißer Verbrennungsgase dienende
Brennkammer anschließbar ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre
der katalysatorgefüllten Rohrgruppen (I*) nur
i» zum Teil mit Katalysator gefüllt sind.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
von Länge zu Durchmesser der katalysatorgefüllten Rohre in dem Bereich von 10 bis 200 und
Γι der katalysatorfreien Rohre in dem Bereich von
60 bis 300 liegt.
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