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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem
Kontaktverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung
von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, wobei sowohl eine -Erhöhung des normalen
Umsatzes an einer mit Vanadinkontaktmasse arbeitenden Anlage als auch die Erzielung
unverändert hoher Umsätze bei Schwankungen des S 0,-Gehaltes des verarbeiteten Gases
ermöglicht wird. Die Erfindung macht Gebrauch von der bekannten Tatsache, daß das
Optimum der Temperatur für die Umsetzung von schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen
Gasgemischen an Platinkontakten um etwa 5o° niedriger liegt als an Vanadinverbindungen,
insbesondere Vanadinpentoxyd enthaltenden Kontaktmassen.
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Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Vorteile dadurch erzielt,
daß in die Rohre eines , Wärmeaustauschers, die in üblicher Weise von den Abgasen
eines mit vanadinhaltiger Kontaktmasse betriebenen Apparates durchströmt werden,
während im Gegenstrom dazu das Frischgas vor seinem Eintritt in die Vanadinkontaktmasse
geführt wird, Platinkontaktmasse eingebracht wird. Das Platin kann hierbei in an
sich bekannter Weise mit Vorteil z. B. auf Trägern aus irgendeiner geeigneten, bei
der Umsetzungstemperatur gegenüber SO, beständigen anorganischen Masse, wie
z. B. Kieselsäuregel, angebracht sein. Es wurde gefunden, daß es sich bei geeigneter
örtlicher Anordnung und mengenmäßiger Bemessung der Kontaktmasse sowie bei geeigneter
Wahl der Größenverhältnisse des mit Vanadinkontakt beschickten Kontaktapparates
und des Wärmeaustauschers, der Gasgeschwindigkeit und der sonstigen Arbeitsbedingungen
erzielen läßt, daß das in den Gasen nach dem Passieren der Vanadinkontaktmasse noch
vorhandene S 02 in dem Wärmeaustauschapparat und der in diesem angeordneten Platinkontaktmassen
auf dem bis zum Wiederaustritt des Gases aus dem Wärmeaustauscher durchlaufenen
Temperaturgefälle
von z. B. etwa 425° bis etwa 225° noch mit dem
am Platinkontakt möglichen Höchstumsatz in S 0s übergeführt wird. Je:; nach den
Temperaturverhältnissen der lichen Anordnung der Platinkontaktmassr@>; Wärmeaustauscher
und den sonstigen A@' beitsbedingungen kann hierbei die etwa tief'' 375° oder auch
etwas darüber liegende optimale Temperatur an verschiedenen, von der Eintrittsstelle
des Gases mehr oder weniger weit abliegenden Stellen des Wärmeaustauschersliegen.
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Auf dem beschriebenen Wege gelingt es erfindungsgemäß, in überaus
wirtschaftlicher Weise die Ausnutzung der dem aus der Vanadinkontaktmasse austretenden
Gase noch innewohnenden Wärme für die Vorwärmung des Frischgases mit der Anheizung
der Platinkontaktmasse auf die für ihre optimale Wirkung auf den im Gase noch vorhandenen
Rest des S 02 geeignete Temperatur zu verbinden.
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Die Anordnung eines Platinkontaktes in dem einem Vanadinkontaktapparat
nachgeschalteten Wärmeaustauscher ermöglicht einerseits eine Erhöhung des Umsatzes
bei mit gleichbleibendem S 02 Gehalt des Gases arbeitenden Anlagen und andererseits
awch die Erzielung gleichmäßig hoher Umsätze bei schwankendem Gehalt des Gases an
S Os. Stellt man nämlich in einem solchen Fall die Einrichtung und Abmessung des
Wärmeaustauschers auf ein Gas mit einem niedrigen Gehalt z. B. von 3 bis 4 Volumprozent
an S 02 in solcher Weise ein, daß man hierbei in der Vanadinkontaktmasse einen Umsatz
z. B. von 98 °%o erzielt, und steigt sodann bei schwankenden Gaszusammensetzungen
der Gehalt des Gases an S 02 z. B. bis auf 5, 6; 7 Volumprozent oder darüber, so
steigt, falls Umstellungen am Wärmeaustauscher nicht vorgenommen werden, infolge
der Erhöhung des S 02 Gehaltes des Gases die Temperatur in der Vanadinkontaktmasse,
wodurch der Umsatz in dieser vermindert wird. Infolgedessen steigt auch die Temperatur
des Abgases aus dem Vanadinkontaktapparat, wodurch die im Wärmeaustauscher nachgeschaltete
Platinkontaktmasse auf eine zur Oxydation des noch nicht in S 0s übergeführten S
02 geeignete Temperatur aufgeheizt wird, so daß hierdurch die durch die Temperaturerhöhung
bewirkte Verschlechterung des Umsatzes in der Vanadinkontaktmasse durch die nachfolgende
Oxydationswirkung der Platinkontaktmassewieder ausgeglichen wird.
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Sinkt alsdann der S 02 Gehalt des Gases wieder auf den der normalen
Einstellung der Anlage entsprechenden Betrag z. B. von 3 bis 4 Volumprozent, so
sinkt im entsprechenden Maß die Temperatur in der Vanadinkontaktmasse unter entsprechender
Steigerung des Umsatzes und Verringerung des Restgehaltes des in den Wärmeaustauscher
cpd die Platinkontaktmasse eintretenden ä,ses an SO2, während andererseits auch
``e Temperatur im Wärmeaustauscher allmählich nachläßt, so daß das Platin an Wirksamkeit
verliert und der ursprüngliche Normalzustand wiederhergestellt ist.
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Auf diese Weise ist erfindungsgemäß auch die Verarbeitung von Gasen
von wechselndem Gehalt an S02 auf einfachste Weise ermöglicht, ohne daß laufend
Umstellungen über Länge des Gasweges im Wärmeaustauscher u. dgl. notwendig wären.
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Dieselben Wirkungen könnten nicht etwa auch erreicht werden, wenn
man in an sich bekannter Weise das Abgas von dem Vanadinkontaktapparat zuerst durch
einen üblichen Wärmeaustauscher im Gegenstrom zu dem in den Kontaktapparat eingeführten
Frischgas und sodann durch eine nachgeschaltete Platinkontaktmasse hindurchführen
würde, weil hierbei das Gas bei seinem Austritt aus dem Wärmeaustauscher schon so
weit z. B. auf eine Temperatur von etwa 225 ° abgekühlt sein würde, daß es bei seinem
geringen Restgehalt an S02 den nachgeschalteten Platinkontakt überhaupt nicht mehr
zum Arbeiten bringen könnte.
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Ebensowenig kann der angestrebte Erfolg erzielt werden, wenn man nach
einem bekannten Vorschlag das den Vanadinkontakt verlassende Gas sofort durch einen
Platinkontakt und dann erst durch einen üblichen Wärmeaustauscher im Gegenstrom
zu dem Frischgas hindurchfuhrt. Denn hierbei ist die Temperatur des unmittelbar
von der Vanadinkontaktmasse in die Platinkontaktmasse übertretenden Gases viel zu
hoch, um in der Platinkontaktmasse günstige Temperaturverhältnisse für die Umsetzung
des im Gase noch vorhandenen restlichen S02 zu ermöglichen.
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Nach dem vorerwähnten bekannten Vorschlag soll daher das noch restliche
SO.
enthaltende Gas nach seinem Austritt aus der Platinkontaktmasse
zunächst durch Wärmeaustausch mit Frischgas heruntergekühlt und alsdann nochmals
durch einen zweiten nur mit Platinkontaktmasse beschickten Kontaktapparat hindurchgeführt
werden, um noch das in dem ersten Kontaktapparat wegen der zu hohen Temperaturen
nicht oxydierte restliche SO, in SO, überzuführen.
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Es liegt auf der Hand, daß diese Anordnung weit teurer, komplizierter,
daher umständlicher zu bedienen und vor allem auch unwirtschaftlicher ist als die
erfindungsgemäß zu verwendende Anordnung, weil infolge der zu hohen Temperatur in
der dem Vanadinkontakt
in demselben Kontaktapparat unmittelbar
nachgeschalteten Platinkontaktmasse und der hierdurch bedingten Notwendigkeit der
weiteren Anwendung eines zweiten zusätzlichen, nur mit Platinkontaktmasse beschickten
Kontaktapparates die Ausnutzung des Platins natürlich nur eine schlechte sein kann.
Beim. Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung ist man dagegen in der Lage, infolge
der unmittelbaren örtlichen Vereinigung des Vorwärmers mit einem dem Vanadinkontakt
nachgeschalteten Platinkontakt Höchstumsätze bei einem Mindestverbrauch an Platin
zu erzielen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei Durchführung von exotherm
verlaufenden katalytischen Gasreaktionen, wobei das Frischgas vor der Einführung
in den Hauptreaktionsraum in einem anderen, mit einem anderen Katalysator beschickten
Raum einer nicht oder nur wenig exotherm verlaufenden katalytischen Vorbehandlung
zwecks Entfernung störender Verunreinigungen unterzogen wird, den für die Vorbehandlung
dienenden Kontaktelementen in dem vorgeschalteten Raum die fehlende Wärme dadurch
zuzuführen, daß man auf das Frischgas vor seiner Einführung in diese Kontaktelemente
durch Hindurchführung durch einen ringförmigen Raum zwischen dem mit Kontaktmasse
beschickten. Raum für die Hauptreaktion und dem Außenmantel dieses Raumes die überschüssige
Wärme des Hauptreaktionsvorganges überträgt.
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Während also bei dieser bekannten Vorrichtung eine Wärmeübertragung
in dem mit Katalysatormasse beschickten Raum, in dem die exotherme Hauptumsetzung
sich abspielt, derart erfolgt, daß man das Frischgas, bevor es in den zu seiner
Vorbehandlung dienenden anderen Raum eingeführt wird, an der Wand des vorerwähnten
Hauptreaktionsraumes vorbeiführt, erfolgt erfindungsgemäß umgekehrt eine Wärmeübertragung
nicht in dem Hauptreaktionsraum, sondern in einem diesem nachgeschalteten Raum,
in dem das Abgas der in Vanadinkontaktmasse durchgeführten Hauptumsetzung noch auf
Platinkontaktmasse zur Einwirkung gebracht wird, durch Wärmeaustausch zwischen den
mit Platinkontaktmasse beschickten Organen und dem durch die Zwischenräume zwischen
diesen hindurchgeführten Frischgas.
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Als Wärmeaustauscher können erfindungsgemäß solche der verschiedensten
Art Verwendung finden, sofern sie die Anordnung von Plätinkontaktmasse in den vom
Abgase von dem Vanadinkontaktapparat durchströmten Räumen gestatten. An Stelle von
Röhren können auch für die Durchführung des Gases beliebige andere geeignete Durchgangsorgane
z. B. von nichtrundem oder ringförmigem Querschnitt vorhanden sein. Diese können
je nach den im einzelnen Falle vorhandenen Verhältnissen und angestrebten Wirkungen
ganz oder nur teilweise sowie auf ihre ganze Länge oder nur auf einen Teil derselben
mit der z. B. auf Trägern angeordneten Kontaktmasse beschickt sein.
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Eine beispielsweise Ausführungsform einer für die Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt,
und zwar bedeutet darin KK einen mit Vanadinkontaktmasse beschickten Kontaktkessel
und VW den Vorwärmer. Das S 02 haltige Gas tritt bei E in den Vorwärmer ein, durchstreicht
ihn von unten nach oben, indem es die mit Platinkontaktmasse beschickten Rohre a,
b, c usw. umspült, tritt dann über A in der Pfeilrichtung in den Kontaktkessel ein,
den es nach Überführung des größten Teils des ursprünglich darin vorhandenen
SO, in SO, an seinem unteren Ende verläßt, um in der Pfeilrichtung
bei Ei in den Wärmeaustauscher von oben wieder einzutreten und diesen über die Rohre
a, b, c usw. in der Richtung von oben nach unten zu durchströmen. Nach dem
Durchgang durch diese Rohre tritt das Gas aus dem Vorwärmer unten bei A1 aus, um
zur Absorptionsanlage zu gelangen.
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Die Röhre des Vorwärmers sind in ihrem Innern mit vorteilhaft auf
Siebböden d gelagerter Platinkontaktmasse beschickt.
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Je nach den im einzelnen Fall vorliegenden Arbeitsbedingungen kann
sich die Füllung mit Kontaktmasse auf die ganze Länge der Rohre oder nur auf einen
Teil oder Teile derselben, gegebenenfalls auch nur auf einen Teil des Rohrquerschnitts
erstrecken. So ist z. B. in der Zeichnung bei a ein Rohr dargestellt, das nur im
unteren Teil Kontaktmasse enthält, bei b ein anderes, das fast ganz mit der Masse
gefüllt ist, während das Rohr c nur im oberen Teil eine Füllung erhalten hat.
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Es können auch in einem und demselben Vorwärmer gleichzeitig Rohre
verwendet werden, die in verschiedener Art bzw. auf verschiedene Länge oder an verschiedenen
Stellen mit Kontaktmasse gefüllt sind.
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Auf diese Weise ist es möglich, durch geeignete Verteilung der Kontaktmasse
den in jedem Falle z. B. bei wechselndem Gehalt des Reaktionsgases an S 02 vorliegenden
besonderen Anforderungen Rechnung zu tragen. Nur beispielsweise sei erwähnt, daß
man z. B.' bei höherer Temperatur der aus dem Vanadinkontaktapparat abgehenden Gase
im allgemeinen geneigt sein wird, die Platinkontaktmasse vorwiegend in dem unteren
kühleren Teil der Rohre nach der Zeichnung anzuordnen, bei niedrigerer Temperatur
z. B.
infolge verhältnismäßig geringen Gehaltes an S O, dagegen
in dem oberen wärmeren Teil der Rohre.
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Ganz allgemein bietet die Anordnung der Kontaktmasse unmittelbar in
den Röhren des Wärmeaustauschers den Vorteil, daß man je nach dem Grade der überschüssigen
Wärme der Abgase des eigentlichen Kontaktapparates in der Lage ist, durch Anordnung
der Kontaktmasse im Wärmeaustauscher mehr am Ende desselben die überschüssige Wärme
diesen Gasen zunächst im Wärmeaustauscher durch das durch diesen hindurchgeführte
Frischgas zu entziehen, bevor sie an die Kontaktmasse gelangen, oder umgekehrt bei
verhältnismäßig geringem Wärmeüberschuß der Abgase durch Anordnung der Kontaktmasse
mehr in der Nähe des Gaseintritts diesen geringen Wärmeüberschuß zunächst für die
Anwärmung der Kontaktmasse im Wärmeaustauscher nutzbar zu machen, ehe er durch Wärmeaustausch
mit den Frischgasen v erlorengeht.
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Ein weiterer Vorteil der Einführung der Kontaktmasse unmittelbar in
die Röhren oder sonstigen Durchgangsorgane des Wärmeaustauschers besteht darin,
daß diese Kontaktmasse, genau wie die Kontaktmasse des eigentlichen Kontaktapparates,
abgesehen von der geringen durch die Oxydation der letzten Anteile des Gases an
S 02 zu S 03 auftretenden Wärmeentwicklung, einen Wärmespeicher bildet, der geeignet
ist, die Gleichmäßigkeit des Wärmeaustauschvorganges zu erhöhen.
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Statt die Platinkontaktmasse im Vorwärmer in Rohre einzufüllen und
die in den Vorwärmer eintretenden Frischgase zunächst durch die Zwischenräume zwischen
diesen Rohren hindurch und erst nach ihrem Wiedereintritt in den Vorwärmer durch
die Rohre hindurchzuführen, kann man auch die Kontaktmasse in die Räume zwischen
den Rohren einbringen und die Gase zunächst durch diese Rohre und auf dem Rückwege
durch die mit der Kontaktmasse beschickten Zwischenräume zwischen den Rohren hindurchführen.
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Ebenso kann man statt runder Rohre Durchlässe von beliebigem, z. B.
ringförmigem Querschnitt verwenden.