DE2724950A1

DE2724950A1 - Verfahren zur herstellung von substriertem photographischen traegermaterial

Info

Publication number: DE2724950A1
Application number: DE19772724950
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Michael Dodwell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS534535A; FR2353591A1; US4167593A; FR2353591B1

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

CIBA- GEIGY

Case 8-1O517/ILF 1124/10719/+

Deutschland

D .T D

9 O Ό I Pf .-ι r' r

Anwaltsakte 28 16¹»

2. Juni 1977

Verfahren zur Herstellung von substriertem photographischen Trägermaterial

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Gegenstand vorliegender Erfindung sind synthetische Filmmaterialien, und ganz besonders zur Herstellung photographischer Materialien verwendbare Filmträgermaterialien.

Es ist bekannt, dass man selbsttragende Filme aus synthetischen linearen Polyestern, insbesondere aus durch Umsetzung von Aethylenglykol mit Terephthalsäure gebildeten Polyestern, mit solchen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften herstellen kann, dass sie beispielsweise als Trägermaterialien zum Giessen von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten für die Herstellung photographischer Filmmaterialien hervorragend geeignet sind.

Da jedoch solche Trägermaterialien gegebenermassen sehr hydrophob und die üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sehr hydrophil sind, wird es sehr schwierig, eine befriedigende Verankerung des Trägerfilms und der Emulsionsschicht zu gewährleisten, wobei besonders zu bedenken ist, dass die Verankerung über die gesamte Verarbeitungsfolge des fertigen photographischen Films erhaltenbleiben muss.

Es ist bekannt, solche Schwierigkeiten durch Anbringung einer oder mehrerer Verankerungsschichten (sogenannte "Substrierschichten") zwischen dem Filmträger und der Emulsionsschicht zu tiberwinden, aber die hierfür im Zusammenhang mit anderen Filmträgern bisher vorgeschlagenen Materialien haben sich beim Auftrag auf einen Filmträger aus biaxial orientierten synthetischen linearen Polyestern sehr hydrophoben Charakters nicht immer als völlig befriedigend erwiesen.

Gemäss vorliegender Erfindung wird nunmehr ein Ver-709850/1085

fahren zur Herstellung von Filmträgermaterial, bestehend aus biaxial orientiertem synthetischen linearen Polyester sehr hydrophoben Charakters bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung oder einen wässrigen Latex aus

(a) einem Copolymeren der zur Herstellung einer Substrierschicht für hydrophobes Filmträgermaterial verwendeten Art und

(b) 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Copolymer, einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe als Schicht auf einen schichtempfänglichen linearen Polyesterfilm giesst und anschliessend die gegossene Schicht trocknet sowie die Orientierung zu Ende führt, falls der Film nicht völlig orientiert war.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Verbindung (b) 7,5 bis 17,5 Gew.-%.

Unter "schichtempfänglichem linearen Polyesterfilm" versteht man entweder einen linearen Polyesterfilm, der sich in einem für das Giessen eines wässrigen Latex bzw. einer Lösung eines Copolymeren empfänglichen Zustand befindet oder der vorbehandelt wurde, um ihn für das Giessen eines wässrigen Latex bzw. einer Lösung eines Copolymeren empfänglich zu machen.

Ein biaxial orientierter Polyesterfilm ist sehr hydrophob, aber ein überhaupt nicht orientierter oder nur in einer Richtung orientierter Polyesterfilm ist für eine Substrierbeschichtung empfänglich. Wird eine solche auf einen nur in

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einer Richtung orientierten Polyesterfilm aufgebrachte Substrierbeschichtung getrocknet, so kann man den Polyesterfilm danach in der zweiten Richtung orientieren, und die aufgebrachte Beschichtung wird fest auf dem Polyesterfilm verankert bleiben, solange sie aus Polymaterial besteht, welches sich während des Verstreckens oberhalb seines Glasumwandlungspunktes befindet. Dieser Ueberzug wird dann eine Schicht bilden, auf die man stärker hydrophile Ueberztige aufbringen kann. Es besteht die Möglichkeit, überhaupt nicht orientierten Polyesterfilm mit einer hydrophilen Schicht zu überziehen und ihn dann mit dem Ueberzug darauf in zwei Richtungen zu verstrecken, aber dies bringt keinen Vorteil, da es eine grös sere Schichtdicke, die zu einer schlechteren Ueberzugsqualität führen kann, erfordert.

Ferner kann man Polyesterfilmmaterial und insbesondere biaxial orientiertes Polyesterfilmmaterial auch so behandeln, dass seine Oberfläche für einen aufgebrachten Ueberzug empfänglich wird.

Vorzugsweise besteht die Oberflächenbehandlung des synthetischen linearen Polyesterfilms, welche die Haftung einer Polymerschicht daran ermöglicht, darin, dass man die Lösung eines phenolischen Haftvermittlers in einem organischen Lösungsmittel oder dessen wässrige Lösung auf die Oberfläche des Polyesterfilms aufbringt und danach das Lösungsmittel entfernt, vorzugsv/eise durch Verdunsten.

Als synthetische organische Lösungsmittel zur Auflösung der phenolischen Haftvermittler kommen Methanol, Aethanol,

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Methyläthylketon, Aceton und Dioxan sowie deren Gemische in Frage.

Unter einem "phenolischen Haftvermittler" versteht man eine Verbindung auf der Basis von Phenol oder Naphthol, welche auf den Polyesterfilmträger so einwirken kann, dass die Empfänglichkeit seiner Oberfläche für eine aufgebrachte Schicht zunimmt. Solche gegebenenfalls jeweils durch Chlor-, Fluor- oder Nitrosubstituenten einfach oder mehrfach substituierte Verbindungen sind beispielsweise m-Kresol, o-Kresol, Resorcin, Orcin, Brenzkatechin, Pyrogallol und 1-Naphthol sowie durch Chlor-, Fluor- oder Nitrosubstituenten einfach oder mehrfach substituiertes Phenol. Man nimmt an, dass die Wirkung des Haftvermittlers auf den Polyesterfilmträger auf einem Quelleffekt beruht, und so behandelte Polyesteroberflächen sind für bestimmte polymere Substrierschichten, jedoch nicht für hydrophile Schichten, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, empfänglich.

Andererseits kann man den Polyesterfilm nach einer physikalischen Methode behandeln, zum Beispiel einer Behandlung mit einer Coronaentladung; dabei wird die Oberfläche für eine Polymerschicht aufnahmefähig gemacht, wie in britischen Patentschriften 1 262 127, 1 267 215 und 1 286 457 beschrieben.

Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung besteht jedoch darin, dass man den Latex oder die Lösung, welche das Copolymer und die eine aktive Methylengruppe tragende Verbindung enthalten, auf einen linearen PoIy-

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esterfilm aufbringen kann, der nur in einer Richtung orientiert wurde. Diese Beschichtung wird dann unter Bildung einer anhaftenden Schicht getrocknet, und anschliessend kann die Orientierung in der zweiten Richtung erfolgen, um biaxial orientierten Polyesterfilmträger zu erzeugen. Danach kann man eine hydrophile Schicht, z.B. eine Silberhalogenidemulsion, auf die beschichtete Seite des Filmträgers giessen, und diese Emulsionsschicht wird fest am Filmträger haften bleiben, ohne dass eine Gelatinezwischenschicht notwendig wäre, sodass sich die Zahl der erforderlichen Giesstufen vermindert.

Bezüglich der zur Herstellung einer Substrierschicht für hydrophoben Filmträger verwendeten Copolymeren wurde eine grosse Anzahl in Vorschlag gebracht, und mehrere wurden praktisch angewandt. Meistens basieren solche Copolymeren auf Vinylidenchlorid zusammen mit mindestens einem weichmachenden Comonomeren, d.h. einem Comonomeren, welches die Kristallinität des Vinylidenchlorids vermindert und somit seine filmbildenden Eigenschaften verbessert.

Als weichmachende Comonomere sind beispielsweise Acrylnitril, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat besonders geeignet .

Gemäss einer bevorzugten Form vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Filmträgermaterial, bestehend aus biaxial orientiertem synthetischen linearen Polyester sehr hydrophoben Charakters bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung oder einen wässrigen Latex eines Copolymeren, hergestellt durch Copoly-

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merisation von "7^

(a) Vinylidenchlorid, mindestens einem weichmachenden Comonomer der Gruppe Acrylnitril, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren und

Bei der Verwendung dieses Copolymeren zur Bildung einer Substrierschicht führt die Gegenwart des Vinylidenchlorids zu einer guten Haftung des Copolymeren an Polyester, aber die Gegenwart des weichmachenden Comonomeren ist erforderlich, um die Neigung des Vinylidenchlorids zur Bildung einer kristallinen Schicht zu verringern. Als weichmachende Comonomere werden Acrylat- und Methacrylatniederalkylester (d.h. mit 1-6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil), beispielsweise Methylmethacrylat und Methylacrylat, bevorzugt.

Weitere Comonomere, von denen Einheiten gegebenenfalls im Copolymer vorliegen, sind Säuren, beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar-, Croton-, Mesacon- und Citraconsäure. Noch andere Comonomere, von denen Einheiten gegebenenfalls im Copolymer vorliegen, sind eine aktive Halogengruppe enthaltende Comonomere.

Als Comonomere mit einer aktiven Halogengruppe eignen

sich insbesondere Allyl-, Methallyl- oder Vinylverbindungen

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der allgemeinen Formel '«*

(1) CH₂-C- (CH₂)_p - O - C - C - X₁

^Rii R₁₃

worin ρ O oder 1 ist, R-, Wasserstoff oder Methyl ist, wenn p=l ist, aber Wasserstoff ist, wenn ρ = O ist, X. Brom oder Chlor ist und Rj^ und R.„ Wasserstoff oder Methyl oder dasselbe Halogenatom wie X₁ sind; oder eine eine aktive Halogengruppe enthaltende Vinylkomponente, deren Monomer der allgemeinen Formel

(2) CH₂ « CH - C - CH₂ - X₂

entspricht, worin X₂ Chlor oder Brom ist.

Die Formel (1) umfasst zwei Monomerenklassen: Allyl- oder Methallyl-halogenester der allgemeinen Formel

O R₁,

I I¹²

(3) ^2 " ^CR11 -CH₂-O-C-C-X₁

^Ri3

sowie Vinyl-halogenester der allgemeinen Formel

CH₂ « CH - O - C - C -

wobei in den obigen Formeln (3) und (4) R,, , Rio» Ή 3 ^un<* ^i die daftlr angegebenen Bedeutungen haben.

Die Allyl- oder Methallyl-halogenester der Formel (1) 709850/1085

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sind durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylalkohol mit der entsprechenden Halogencarbonsäure herstellbar.

Die Vinyl-halogenester der allgemeinen Formel (l) lassen sich durch Umsetzung von Acetylen mit der entsprechenden Halogencarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Quecksilber-II-oxyd, oder durch eine Transvinylierungsreaktion zwischen Vinylacetat und der entsprechenden Halogencarbonsäure herstellen.

Die Halogenmethylvinylketone der Formel (2) kann man nach der Methode von Cath u.a., J. Chem. Soc. 1948, S. 278, herstellen.

Vorzugsweise enthält das Copolymer 20 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und mindestens 5 Gew.-% weichmachendes Comonomer. Geeignete Copolymere enthalten 20 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, 5 bis 50 Gew.-% weichmachendes Comonomer, 0 bis 20 Gew.-% copolymerisierbare Säure und 0 bis 25 Gew.-% weitere Comonomere.

Besonders geeignete Copolymere enthalten 60 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 7 bis 20 Gew.-% Niederalkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Gew.-% Itaconsäure und 0 bis 20 Gew.-96 Comonomer mit einer aktiven Halogengruppe.

Als Copolymere eignen sich beispielsweise solche aus "Vinylidenchlorid (81 Gew.-%), Methylacrylat (7,7%), Allylmonochloracetat (9,4%) und Itaconsäure (1,9%); Vinylidenchlorid (90%), Methylacrylat (8,0%) und Itaconsäure (2,0%); sowie Vinylidenchlorid (54,7%), Methylacrylat (21,6%), Allylacetoacetat (9,3%) und Acrylsäure (14,4%). Die Herstellung die-

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ser Copolymeren ist weiter unten angegeben.

Als Copolymere eignen sich weiterhin Copolymere aus Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und gegebenenfalls anderen Comonomeren. Gegebenenfalls vorliegende andere Comonomere sind beispielsweise die oben angegebenen monomeren Säuren sowie Monomere mit aktiven Halogengruppen, wie oben angegeben. Beispiele für besonders geeignete Copolymere auf der Grundlage von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid sind solche, die Vinylidenchlorid (50 Gew.-%) und Vinylchlorid (50 Gew.-%) enthalten.

Als Copolymere eignen sich weiterhin solche auf der Grundlage von Vinyl-halogenestern der Formel (4), wie oben angegeben, und insbesondere Vinylmonochloracetat, wie in britischen Patentschriften Nrn. 1 088 906, 1 143 843, 1 141 395 und 1 208 821 beschrieben. Spezielle Copolymere dieses Typs sind die in Nr. 1 208 821 beschriebenen, die aus einem Vinylhalogenester und mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren bestehen, wobei man besagtes Monomer oder mindestens eines der besagten Monomeren so wählt, dass das fertige Copolymer einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt als das durch Polymerisation in Abwesenheit des oder der genannten ausgewählten Monomeren erhaltene Produkt. Als Vinylmonochlorester ist Vinylmonochloracetat besonders geeignet. Beispiele für Comonomere, die einen Erweichungspunkteffekt aufweisen, sind Alkylacrylate, Alky!methacrylate, PoIyalkylenoxyd-itaconate und -maleinate, Vinylalkylester, Vinylester, Alkene, Alkadiene und Alkylstyrole. Ganz besonders geeignete Monomere sind Aethylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat,

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Vinylisobutyläther und Aethylen.

Weitere gegebenenfalls vorliegende Comonomere sind beispielsweise Allylalkohol, Vinylalkohol, Vinylacetat, Acrylonitril und Acrylamid.

Solche Copolymere bestehen vorzugsweise aus 70-95 Gew.-% Vinyl-halogenester, 3-20 Gew.-% weichmachende Comonomere und 0-10 Gew.-% anderes Monomer.

Die Copolymeren können als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise als wässriger Latex hergestellt und gegossen werden.

Wird das Copolymer als Latex hergestellt, so ist es erforderlich, dass die eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung zumindest eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt, die mindestens 2g/Liter beträgt.

Unter einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, versteht man eine Verbindung, welche eine Methylengruppe besitzt, die mindestens ein daran gebundenes freies Wasserstoffatom sowie entweder eine Methyl- oder Aethylsubstituentengruppe oder ein weiteres daran gebundenes freies Wasserstoffatom trägt, und welche mit zwei elektronen-entziehenden Gruppen in einer solchen Stellung relativ zur Methylengruppe substituiert ist, dass das bzw. die Wasserstoffatom(e) der Methylengruppe einen deutlich sauren Charakter aufweisen, d.h. die pK -Werte liegen nicht höher als etwa 16 und Vorzugs-

el

weise nicht höher als 12. Die üblichen aktivierenden Gruppen sind entweder eine - CN-Gruppe oder eine - C - -Gruppe.

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Als Verbindungen, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

(5) R-CO- CH₂ - CN

oder der Formel

(6) R-CO-CH₂-CO-R¹

oder der Formel

(7) R-CO-CH₂-CH₂-CO-R¹ oder der Formel

(8) R-CO-CH-CO-R¹

CH,

wobei in den obigen vier Formeln R und R jeweils Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl mit bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl oder Wasserstoff sind.

Als aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen eignen sich ferner die Vinylketonverbindungen der Formel

(9) CH₂ = CH - C - CH₂ - Q

worin Q CN oder 0 - C - CH, ist, oder Vinylacetate der allgemeinen Formel

(10) CH₂ = CH - 0 - C - CH₂ - Z

worin Z -CN, -COCH₃ oder -CO-C₆H₅ ist, wobei die Phenyl

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gruppe gegebenenfalls durch beispielsweise Halogen, Nitro oder Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen weiter substituiert ist.

Acetoxymethylvinylketon lässt sich aus Chlormethylvinylketon (gemäss Cath u.a., J. Chem. Soc. 1948, S. 278 hergestellt) nach der von A. Arbuzow und A.M. Korolew, Zhurnal Obshchei Khimii, Band 32, Nr. 11, S. 3674-3676, November 1967, beschriebenen Methode herstellen.

Cyanmethylvinylketon ist durch Umsetzung von Kaliumcyanid mit Chlormethylvinylketon herstellbar.

Vinylcyanacetat und -benzoyl- sowie ringsubstituiertes -benzoylacetat können durch eine Transvinylierungsreaktion hergestellt werden, wie in U.S. Patent 3 093 161 beschrieben.

Vinylacetoacetat ist durch Pyrolyse von Aethylenglykolestern herstellbar, wie in deutscher Offenlegungsschrift 2 142 419 beschrieben.

Erf indungsgemäss verwendbare geeignete Allyl-oder Methallyl monomere mit einer aktiven Methylengruppe sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

(11) CH₂=C-CH₂-X-C-CH₂-W

worin W -CN oder -COCH-, X 0, NH oder S und R., Wasserstoff oder Methyl ist.

Allyl- oder Methallylcyanacetat der Formel (11) lässt sich durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylalkohol mit

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Cyanessigsäure herstellen.

Allyl- oder Methallylcyanacetamid kann man wie in U.S. Patent 2 808 331 beschrieben herstellen.

Allyl- oder Methallylacetoacetat ist durch unkatalysierte Esteraustauschreaktion von beta-Ketocarbonsäureestern herstellbar, wie in U.S. Patent 2 693 484 beschrieben.

Allyl- oder Methallylacetoacetamid kann durch Umsetzung von Diketen mit Allyl- oder Methallylamin hergestellt werden.

Allyl- oder Methallylacetothioacetat lässt sich durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylmercaptan mit Diketen herstellen.

Allyl- oder Methallylcyanthioacetat kann man durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylmercaptan mit Cyanacetylchlorid herstellen.

Weitere geeignete Verbindungen, die nicht unter die Formel (9) oder (10) fallen, sind ß-Diketone wie 2,4-Pentandion, ß-Ketoester wie Alkylacetoacetate, ß-Dicarbonsäurederivate wie Dialkylmalonate, Malonsäure und Malonitril sowie Cyanester wie Alkylcyanacetate.

Noch weitere geeignete Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, sind Lävulinsäure, die unter die Formel (7) fällt, sowie 3-Methyl-2,4-pentandion, das unter die Formel (8) fällt.

Allylacetoacetat, Malonsäure, Cyanessigsäure und 2,4-Pentandion sind die bevorzugten Verbindungen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Latex bzw. 709850/1085

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die Lösung des Copolymeren hergestellt,und die die aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung kann je nach ihrem normalen Zustand als feiner Feststoff oder als Flüssigkeit zum Latex bzw. zur Lösung gegeben werden. Liegt das Copolymer als Latex vor, so kann man die die aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung als wässrige Lösung zusetzen. Liegt das Copolymer als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor, so kann man die die aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zusetzen.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filmträgermaterial ist für eine daran haftende hydrophile Schicht aufnahmefähig, beispielsweise eine auf Gelatine basierende Schicht, eine Polyvinylalkoholschicht oder Polyvinylacetalschicht.

Die auf Gelatine basierende Schicht kann eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sein, manchmal wird aber bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung des bei der Erzeugung von photographischem Gelatine-Silberhalogenidmaterial verwendeten Filmträgermaterials eine Gelatinezwischenschicht zwischen der wie oben definierten Copolymerschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen .

Wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben und erläutert, ist es jedoch möglich, eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf die Copolymerschicht zu giessen.

Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht haftet sehr fest

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an der Copolymer-Substrierschient auf dem Filmträger, und sowohl bei längerer wässriger Verarbeitung als auch beim Wassern löst sich weder die Gelatineschicht noch die Substrierschicht vom Polyesterfilm ab.

Dass Gelatine-Substrierschichten nicht nötig sind,

bringt die besonderen Vorteile, dass die Zahl der Arbeitsgänge vermindert wird, wodurch mögliche Fehlerquellen und Fehler auf ein Mindestmass beschränkt werden und man im Fall des Giessens zwischen den Streckungen sämtliche GUsse in einem kontinuierlichen Arbeitsgang auf einer Maschine durchführen kann.

Erfindungsgemäss bevorzugt ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen uniaxial orientierten Polyesterfilm herstellt, einen wässrigen Latex aus

(a) einem Copolymeren der zur Herstellung einer Substrier-

schicht für hydrophoben Filmträger verwendeten Art und

(b) 1,5 his 25 Gevr.-%, bezogen auf vorhandenes Copolymer, einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe als Schicht auf diesen Film giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet und die Orientierung zu Ende führt sowie danach eine Gelatine-Silberhalogenidschicht auf die getrocknete Schicht giesst und die Silberhalogenidemulsionsschicht trocknet.

Besteht die auf das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filmträgermaterial aufzubringende hydrophile Schicht aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal, so kann eine derartige hydrophile Schicht ein lichtempfindliches

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Diazoniumsalz zur Herstellung von Diazotypiematerial enthalten.

Ferner kann man auch nach dem Giessen einer Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetalschicht auf das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filmträgermaterial zur Herstellung von Diazotypiematerial ein lichtempfindliches Diazoniumsalz in den Polyvinylalkohol oder das Polyvinylacetal einarbeiten oder daraufgiessen.

Es versteht sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur das Herstellungsverfahren für den substrierten biaxial orientierten linearen Polyesterfilmträger umfasst, sondern auch den so hergestellten Polyesterfilmträger sowie photographisches Material mit mindestens einer auf den Filmträger gegossenen lichtempfindlichen Schicht.

Herstellungsvorschrift 1

Man vermischt Vinylidenchlorid (60,6 g) mit 23,9 g Methylacrylat, 15,9 g Acrylsäure und 10,3 g Allylcyanacetat in 100 ml Methyläthylketon zu einer 50 Vol.^-igen Lösung, wobei die Temperatur des Methyläthylketons unterhalb 25°C liegt. Hierauf versetzt man die Monomerenlösung mit 1,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril als Copolymerisationsinitiator und halt die Lösung bis zur Beendigung der Copolymerisation bei AO⁰C, was 6 Tage erfordert.

Gemäss Infrarotspektren und titrimetrischer Analyse sind die Monomeren praktisch vollständig in das Copolymer eingebaut, welches somit ungefähr 54,7 Gew.-% Vinylidenchlorid, 21,6 Gew.-% Methylacrylat, 14,4 Gew.-96 Acrylsäure und 9,3 Gew.-9i Allylcyanacetat enthält. Dieses Copolymer wird in

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den nachfolgenden Beispielen verwendet und dort als Copolymer I bezeichnet.

Herstellungsvorschrift 2

In ähnlicher Weise stellt man unter Verwendung von 60,6 g (50 ml) Vinylidenchlorid, 23,9 g (25 ml) Methylacrylat, 15,9 g (15 ml) Acrylsäure und 10,4 g (10 ml) Allylacetoacetamid ein zweites Copolymer her. Das entstandene Copolymer enthält 54,7 Gew.-% Vinylidenchlorid, 21,6 Gew.-% Methylacrylat, 14,4 Gew.-96 Acrylsäure und 9,3 Gew.-% Allylacetoacetamid.

Dieses Copolymer wird ebenfalls in Beispiel 1 verwendet und dort als Copolymer 2 bezeichnet.

Herstellungsvorschrift 3

In ähnlicher Weise stellt man unter Verwendung von 60,6 g (50 ml) Vinylidenchlorid, 23,9 g (25 ml) Methylacrylat, 15,9 g (15 ml) Acrylsäure und 10,3 g (10 ml) Allylacetoacetat ein drittes Copolymer her. Das entstandene Copolymer enthält 54,7 Gew.-% Vinylidenchlorid, 21,6% Methylacrylat, 14,4% Acrylsäure und 9,3% Allylacetoacetat.

Dieses Copolymer wird ebenfalls in den Beispielen verwendet und dort als Copolymer 3 bezeichnet.

Herstellungsvorschrift 4

Man gibt Vinylidenchlorid (80 ml), Methylacrylat (10 ml), Allylmonochloracetat (10 ml), Itaconsäure (2,25 g), Natriummetabisulfit (l g), Natriumpersulfat (1 g), ein Alkylarylpolyglycidolkondensat (0,2 g) und Natriumalkylarylpoly-(oxyäthylen)-sulfat (0,9 g) zu 240 ml sauerstoff-freiem Wasser und rührt das Gemisch unter Stickstoff während der Polymeri-

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sation bei 25°C.

Dieser Latex wird in den Beispielen verwendet und dort als Latex 1 bezeichnet. Er enthält 81 Gew.-% Vinylidenchlorid, 7,7 Gew.-96 Me thy Iac ry la t, 9,4 Gew.-% Allylmonochloracetat und 1,9 Gew.-96 Itaconsäure.

Herstellungsvorschrift 5

Man stellt einen Latex gemäss Herstellungsvorschrift her, jedoch unter Zusatz der folgenden Mengen an Monomeren:

Vinylidenchlorid 80 ml Methylacrylat 10 ml Itaconsäure 2,25 g

Der entstandene Latex enthält 90 Gew.-96 Vinylidenchlorid, 8,9% Methylacrylat und 2,096 Itaconsäure.

Der hier hergestellte Latex wird als Latex 2 bezeichnet.

Herstellungsvorschrift 6

Vinylidenchlorid 80 ml Methylacrylat 10 ml Allylacetoacetat 10 ml

Der entstandene Latex enthält 82,5 Gew.-96 Vinylidenchlorid, 7,996 Methylacrylat und 9,696 Allylacetoacetat.

Der hier hergestellte Latex wird als Latex 3 bezeichnet, Beispiel 1

Die folgenden Güsse werden nacheinander auf sehr hydrophoben, biaxial orientierten Film auf der Basis von aus Aethylenglykol und Terephthalsäure erhaltenem synthetischen

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linearen Polyester aufgebracht. *" Erster Guss:

Lösung von 2 g p-Chlor-m-kresol in 100 ml Methanol, 2 Minuten bei 70⁰C getrocknet.
Zweiter Guss:

Lösung von Copolymer 1, mit Zugabe von 10 Gew.-% Cyanessigsäure, in 100 ml Methyläthylketon, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

Eine Anzahl ähnlicher substrierter Filmträger stellt man unter Einsatz der Folgenden beim zweiten Guss her: in Beispiel 2 verwendet man Copolymer-1-lösung + 10 Gew.-% Methylac etoac etat,

in Beispiel 3 Copolymer-1-lösung + 7i Gew.-96 Allylacetoacetat, in Beispiel 4 Copolymer-1-lösung + 12^% Diäthylmalonat, in Beispiel 5 Copolymer-1-lösung + 12^96 Malonsäure, in Beispiel 6 Copolymer-2-lösung + 15% Aethylacetoacetat, in Beispiel 7 Copolymer-3-lösung + 12^% 2,4-Pentandion, in Beispiel 8 Copolymer-3-lösung + 10% Acetoxymethylvinylketon

sowie

t in Beispiel 9 Copolymer I allein

in Beispiel 10 Copolymer 3 allein J

Man stellt einen ähnlichen Satz Güsse unter Einsatz der wässrigen Latices anstelle der Lösungen in organischem Lösungsmittel beim zweiten Guss her:

in Beispiel 11 verwendet man Latex 1 mit 10 Gew.-% Methylacetoacetat,
in Beispiel 12 Latex 1 mit 10 Gew.-% Allylacetoacetat,

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y Vergleichsbeispiele.

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in Beispiel 13 Latex 1 mit 15 Gew.-% Diäthylmalonat, in Beispiel 14 Latex 2 mit 17| Gew.-% Aethylacetoacetat, in Beispiel 15 Latex 3 mit 15% Malonsäure, in Beispiel 16 Latex 3 mit 15% Natriumcyanacetat sowie in Beispiel 17 Latex 2 allein 1

S Vergleichsbeispiele. in Beispiel 18 Latex 3 allein J

Ein dritter Satz Güsse wird dadurch hergestellt, dass man die Latices und aktiven Methylenverbindungen, wie oben eingesetzt, zwischen den Streckungen vergiesst.

Man giesst den Latex und die aktive Methylenverbindung auf uniaxial orientierten, durch Extrudieren auf eine Kühltrommel, Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80° und 100⁰C und Recken über Spillrollen mit zunehmender Umfangsgeschwindigkeit auf ein Streckverhältnis von etwa 3 hergestellten Polyester.

Die Copolymerschicht wird bei etwa 90 C getrocknet

und der Polyester in einem Spannapparat bei einer Temperatur zwi scher
gereckt,

zwischen 80° und 100⁰C seitlich auf ein Verhältnis von etwa

Der biaxial orientierte Polyester wird unter Aufrechterhai tung der Spannung 1-4 Minuten bei 210⁰C thermofixiert.

In Beispiel 19 verwendet man Latex 1 mit 10 Gew.-% Methylac etoac etat,

in Beispiel 20 Latex 1 mit 10 Gew.-% AllyIacetoacetat, in Beispiel 21 Latex 1 mit 15 Gew.-% Diäthylmalonat, in Beispiel 22 Latex 2 mit 17-J Gew.-% Aethylacetoacetat, in Beispiel 23 Latex 3 mit 15% Malonsäure,

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in Beispiel 24 Latex 3 mit 1596 Natriumcyanacetat sowie in Beispiel 25 Latex 2 allein

in "I

in j

Vergleichsbeispiele. in Beispiel 26 Latex 3 allein

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion wird direkt auf die so in den vorstehenden Beispielen hergestellten Träger gegossen, und es wird in der üblichen Weise auf Haftung geprüft.

Es gibt zwei wichtige Arten Haftung, erstens die Trockenhaftung. Diese Haftung betrifft das Copolymer auf dem Träger und die auf die Copolymerschicht gegossene hydrophile Schicht, wobei natürlich die Substrierung bezweckt, dass die hydrophile Schicht an dem hydrophoben Filmträger fest haftenbleiben_vkann. Die hydrophile Schicht kann eine Anti-/halo-unterschicht oder eine lichtempfindliche Schicht, beispielsweise eine Silberhalogenidemulsionsschicht sein. Es ist wichtig, dass bei der Fertigstellung des Filmmaterials, d.h. beim Aufschneiden in kleine Streifen und beim Einschluss in Kassetten oder bei der Aufspulung, die übrigen Schichten fest mit dem Träger verankert bleiben. Es ist weiterhin wichtig, dass sich die hydrophilen Schichten beim Einlegen des Films in den Photoapparat oder beim Wiederherausnehmen nicht ablösen.

Es gibt keine anerkannten Normprüfungen auf Trockenhaftung. Die folgenden zwei Prüfungen werden jedoch an Streifen aus den wie oben hergestellten, je mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht gegossenen Probenreihen ausgeführt.

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Reissprüfunp;.(Streifen zerrissen)

Beobachteter Kein Kleiner Grosser Grosse Ganze Effekt. Rand, abgezogener abgezogener Flächen Schicht

Rand. Rand. abge- abgeblättert blättert

Angenommene

Stufe. 12 3 4 5

Bandprüfung.(Rasiermesserschnitte auf der Streifenoberfläche, Band angeklebt und abgerissen.)

Beobachteter Keine Geringe Mehr Grosse Ganze

Effekt Schicht Menge ent- Flächen Schicht

entfernt, entfernt, fernt. entfernt, entfernt,

Angenommene

Stufe 12 3 4 5

Streifen aus den oben hergestellten Proben v/erden diesen zwei Trockenprüfungen unterworfen, deren Ergebnisse aus Tabelle 1 zu ersehen sind. Die angegebene Zahl entspricht der angeführten angenommenen Stufe.

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TabeXXe X. Bewertung der Trockenhaftung,

Probe	Prüfung	Band
a) Lösungsmittel- gtisse X 2 4 5 6 7 8 9 XO	Reissen	X 2 X 2 X 2 X X 3 3
b) Latexgüsse ll 12 13 O4 S 17 XS	X 2 X 2 X X X X 2 2	2 X 3 2 X X U 4
t) LatexÄÜese zwi schen den Strek- 19 kungen 20 21 22 23 24 25 26	2 X 3 2 X X 4 4	2 X 3 X 2 X 3 2
2 X 2 X X X 2 2

Nasshaftung.

Der erfindungsgemässe Filmträger wird besonders als photographischer Filmträger angewandt, wobei mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf den substrierten Filmträger gegossen ist.

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Derartiges photographisches Filmmaterial wird meist in einer Reihe wässriger Verarbeitungsbäder verarbeitet, und ' es ist äusserst wichtig, dass die gesamte endgültige Bildschicht fest am Träger gehalten wird.

Eine typische Verarbeitungsfolge umfasst Eintauchen in die angeführten wässrigen Bäder für die angegebene Zeit: alkalisches Entwicklerbad 3 Minuten, saures Unterbrecherbad 1 Minute, saures Fixierbad 10 Minuten, Wässern in umlaufendem Wasser ZQ Minuten und schliesslich Heisslufttrocknen.

In manchen modernen Verfahren wird jedoch, besonders wenn beschleunigte Entwicklung gefordert wird, Eintauchen in stärker alkalische Lösungen für längere Zeit angewandt. Eine weitere alkalische Prüfung wird darum miteingeschlossen. Diese besteht darin, dass man die Proben 10 Minuten in ljC-ige Natronlauge eintaucht und anschllessend normal wässert. Nach der Nassverarbeitung werden die Proben einer Kratz-/Reibprflfung unterworfen, die darin besteht, dass man auf dem noch nassen Film einen Kratzer in der Schicht macht und dann die Filmoberfläche senkrecht zum Kratzer reibt. Nassprflfungen.

Beobachteter Kein Etwas Flächenweises Abheben Effekt. Abblättern Abblättern. Abheben der der

der Emulsion. Emulsion. ganzen

Emulsion.

Angenommene

Stufe 12 34

Streifen der oben hergestellten Proben werden diesen Nassprüfungen unterworfen, und die Ergebnisse sind aus

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Tabelle 2 zu ersehen. Die angegebenen Zahlen entsprechen den oben angeführten angenommenen Stufen.

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272A95Q

Tabelle 2. Bewertung der Nasshaftung.

	Ent	Prüfung	Wässern	V/o
Probe	wick			Alkali
	lung	Fixie
		ren

a) Lösungsmittel-	1		1	1
gUsse .	1		1	1
1	1	1	1	1
2	2	1	1	2
3	1	1	1	1
4	1	2	1	1
5	1	1	1	1
6	1	1	1	1
7	3	1	3	3
8	3	1	ro	3
9		3
10	1	2	1	1
b) Latexgüsse.	1		1	1
11	1	1	1	2
12	1	1	1	1
13	1	1	1	1
14	1	1	1	1
15	2	1	2	2
16	2	1	2	2
17		2
18		3
c) Latexgüsse zwi	2		2	2
schen den Strelc-	1		1	1
19 kungen	2	2	2	2
20	1	1	1	1
21	1	2	1	1
22	1	1	1	1
23	4	1	4	4
24	4	1	4	4
25	4
26	4

Diese Resultate zeigen, dass die Schichten in unter Verwendung des erfindungsgemässen Filmträgers hergestelltem Filmmaterial sehr gute Haftung aufweisen, jedoch die Schichten in unter Verwendung des nicht erfindungsgemässen Filmträgers

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hergeselltem FiInmaterial, d.h. wenn der verwendete Substrieraufbau keine Verbindungen der Formeln (5) bis (11) (Proben 9, 10, 17, 18, 25 und 26) umfasst, keine hinreichende Haftung zeigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

Verfahren zur Herstellung von Filmträgermaterial, bestehend aus biaxial orientiertem synthetischen linearen Polyester sehr hydrophoben Charakters, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder einen wässrigen Latex aus

(a) einem Copolymeren der zur Herstellung einer Substrierschicht für hydrophobes Filmträgermaterial verwendeten Art und

(b) 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Copolymer, einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe als Schicht auf einen schichtempfänglichen linearen Polyesterfilm giesst und anschliessend die gegossene Schicht trocknet sowie die Orientierung zu Ende führt, falls der Film nicht völlig orientiert war.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Latex oder die Lösung 7,5 bis 17,5 Gew.-96 der Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Filmträgermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder einen wässrigen Latex eines Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von

(a) Vinylidenchlorid, mindestens einem weichmachenden Comonomer aus der Gruppe Acrylnitril, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, und

(b) 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Copolymer, einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe als Schicht auf einen schichtempfänglichen linearen Polyesterfilm giesst und

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ORIGINAL INSPECTED

anschliessend die gegossene Schicht trockent sowie die Orientierung zu Ende führt, falls der. Film nicht völlig orientiert war.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Vinylidenchlorid, mindestens einem weichmachenden Comonomer aus der Gruppe Acrylnitril, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat und mindestens einer polymerisierbaren Säure aus der Gruppe Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar-, Croton-, Mesacon- und Citraconsäure hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ferner ein Comonomer mit einer aktiven Halogengruppe enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 20 bis 95 Gew.-96 Vinylidenchlorid und mindestens 5 Gew.-96 weichmachendes Comonomer enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 20 bis 95 Gew.-96 Vinylidenchlorid, 5 bis 50 Gew.-96 weichmachendes Comonomer, 0 bis 20 Gew.-% copolymerisierbare Säure und 0 bis 25 Gew.-?o weitere Comonomere enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 60 bis 85 Gew.-96 Vinylidenchlorid, 7 bis 20 Gew.-96 Niederalkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Gew.-% Itaconsäure und 0 bis 20 Gew.-96 Comonomer mit einer aktiven Halogengruppe enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der zur Herstellung einer Substrierschicht

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für Filmträgermaterial verwendeten Art ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der zur Herstellung einer Substrierschicht für Filmträger verwendeten Art ein Copolymer aus Vinylhalogenester zusammen mit einem einen Erweichungspunkteffekt aufweisenden Comonomer ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinyl-halogenester Vinylmonochloracetat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung

einer den Formeln
RCOCH₂CN,

RCOCH₂COR¹,
RCOCH₂CH₂COR¹ oder

RCOCHCOR¹

CH₃

worin R und R¹ Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl sind, oder der Formel

IT

CH₉=CHCCH₉-Q

* 0

Il

worin Q -CN oder -OCCH, ist, oder der Formel

0
CH₂-CHOCH₂-Z

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worin Z -CN, -COCH₃ oder -COC^H,- ist, wobei die Phenyl gruppe gegebenenfalls substituiert ist, oder der Formel

CH₀=CCH₀XCCH₀-W
I Il ^R14 °

entspricht, worin W -CN oder -COCH₃, X O, NH oder S und R₁₄ Wasserstoff oder Methyl ist.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung Allylacetoacetat, Malonsäure, Cyanessigsäure oder 2,4-Pentandion ist.
14. Verfahren zur Herstellung von photograph!schein Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man einen uniaxial orientierten Polyesterfilm herstellt, indem man einen wässrigen Latex aus

(a) einem Copolymeren der zur Herstellung einer Substrierschicht für hydrophoben Filmträger verwendeten Art und

(b) 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Copolymer, einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe als Schicht auf diesen Film giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet und die Orientierung zu Ende führt sowie danach eine Gelatine-Silberhalogenidschicht auf die getrocknete Copolyrcerschicht giesst und die Silberhalogenidemulsionsschicht trocknet.
15. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Filmträgermaterial.
16. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestelltes

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Filmträgermaterial. ^
17. Photographisches Filmmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Filmträger nach den Ansprachen 15 oder 16 mit mindestens einer daraufgegossenen lichtempfindlichen Schicht enthält.
18. Photographisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
19. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 14 hergestelltes photographisches Silberhalogenidmaterial.

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