DE2708850A1 - Verfahren zur ausbildung einer unterschicht auf einem hydrophoben photographischen film - Google Patents

Description

Konishiroku Photo Möhlstraße

Industry Co., Ltd. D-8000 München

Tokio, Japan Tel.: 089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

Dr.F/mi

Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht auf einem hydrophoben photographischen Film

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht auf einem hydrophoben photographischen Film. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht auf einem hydrophoben photographischen Film, um die Adhäsion einer lichtempfindlichen photographischen Schicht zu verbessern, die auf den hydrophoben Film aufgetragen ist, um ein zusammengesetztes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zu bilden, insbesondere um das erhaltene zusammengesetzte, lichtempfindliche Aufzeichnungsftiaterial im Hinblick auf die Eigenschaft zu verbessern, die das Randablösen (edge-peeling) in einem Behandlungsbad verhindert. Nach diesem Verfahren wird auf die Oberfläche eines hydrophoben Films eine wässrige Dispersion aufgetragen, die ein Copolymeres enthält, dessen Hauptbestandteile (DGlycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat und (2) eine Ver-

709837/0 716

fr

bindung der allgemeinen Formel

enthält.

CH₉=C-COOR₉ ^R1

In dem Fall, daß die Oberfäche einer hydrophoben Auflage mit einem hydrophilen Material, wie Gelatine, beschichtet werden soll, ist es insbesondere schwierig, eine zufriedenstellende Adhäsion des hydrophilen Materials auf der Oberfläche des hydrophoben Trägers zu erhalten, da zwischen dem genannten Material und der besagten Oberfläche keine Affinität gegeben ist. Selbst wenn der überzug irgendwie gebildet werden könnte, ist die Adhäsion des geschaffenen Überzugs zur hydrophoben Oberfläche schwach. Folglich neigt das aufgetragene hydrophile Material dazu, sich von der hydrophoben Auflage abzulösen.

Demzufolge hat man nach der bisherigen Praxis zunächst mindestens eine Oberfläche einer hydrophoben Auflage mit einer Unterschicht versehen, ehe das Material des Überzugs, das zur Oberfläche der hydrophoben Auflage keine Affinität zeigt, aufgetragen wird.

Jedoch wird es bei einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial verlangt, ein hydrophiles Material fest an einer hydrophoben Auflage zur Haftung zu bringen, da das photographische Aufzeichnungsmaterial unter verschiedensten Bedingungen behandelt wird, einschließlich verschiedener Schritte der Handhabung des photographischen Films in nassem Zustand während des Entwickeins wie auch in trockenem Zustand vor und nach dem

709837/0718

Entwickeln. Daher sind bisher verschiedene Versuche unternommen worden, die Adhäsion zu verbessern. So ist z.B. ein Verfahren aufgegriffen worden, bei dem ein einen Säureanteil enthaltendes Terpolymeres des Vinyliden-Typs, das sowohl zum Auflagefilm als auch zur lichtempfindlichen photographischen Schicht Affinität zeigt, ein Polymeres, das durch Aufpfropfen eines Butylacrylat/Styrol-Copolymeren auf Gelatine entsteht, oder ein Polymeres des Butadien-Typs gelöst wird, z.B. in Äthylenchlorid, Dioxan, Aceton oder Methylalkohol. Der erhaltenaiLösung wird weiter ein derartiges organisches Lösungsmittel, wie Chlorphenol oder Kresol, einverleibt, das ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel für den Auflagefilm darstellt. Darauf wird die erhaltene Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, um eine sehr viel festere Haftung zwischen dem Auflagefilm und der lichtempfindlichen photographischen Schicht zu erhalten. Bei dem oben genannten Verfahren, bei dem ein solcher Lösungsmitteltyp in Form einer Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht zur Anwendung gelangt, wird jedoch, wenn diese Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht getrocknet wird, das organische Lösungsmittel dampfförmig abgeführt, was im Hinblick auf die Umwelt nachteilig ist, so daß diese Tatsache häufig hinderlich ist, dieses Verfahren zu betreiben. Insbesondere führt die Einverleibung des vorgenannten Lösungsmittels oder Quellungsmittels in die Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht auf dem Auflagefilm oft zu solchen Nachteilen, daß nicht nur ein derartig nachteiliger Dampf abgeführt wird, sondern der damit beschichtete Film verliert seine Transparenz wie auch seine Flachheit. Dadurch wird die Qualität des schließlich fertiggestellten, mit einer Unterschicht versehenen Films be-

709837/Π716

trächtlich herabgesetzt. Unter solchen Umständen ist daher zum Beispiel ein solches Verfahren aufgegriffen worden, wobei ein Auflagefilm vor dem Verstrecken oder nach dem monoaxialen Verstrecken, jedoch vor dem biaxialen Verstrecken davon,auf der Oberfläche mit einer Flüssigkeit des Lösungsmittel-Typs zur Ausbildung einer Unterschicht beschichtet wird, die frei von einem Lösungsmittel oder einem Quellungsmittel des Auflagefilms ist. Dieses Verfahren zeigt im Hinblick auf die Herstellung ein derartig wirtschaftliches Problem, da wegen des Verstreckens des Auflagefilms nach Aufbringen der Unterschicht die Anteile des Außenbereichs dieses verstreckten Auflagefilms verworfen werden müssen, wodurch ein großer Materialverlust verursacht wird. Als ein verbessertes Verfahren zum Ausbilden einer Unterschicht, das von solchen Nachteilen, wie sie oben genannt werden, frei ist, wird ein Verfahren angewandt, bei dem eine wässrige Dispersion, die ein aus verschiedenen Monomeren erhaltenes Copolymeres enthält, als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht anstelle der vorgenannten Flüssigkeit des Lösungsmittel-Typs für diesen Zweck verwendet. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 3 615 556 ein Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht, bei dem ein biaxial verstreckter Polyesterfilm auf der Oberfläche mit einer wässrigen Dispersion beschichtet wird, die ein Butadien/Styrol-Copolymeres enthält, das einen Säureanteil aufweist. Die US-PSen 2 627 088 bzw. 2 698 240 offenbaren ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Polyesterfilms vor dem Verstrecken zur Ausbildung einer Unterschicht mit einer wässrigen Dispersion beschichtet wird, die ein Copolymeres des Vinyliden-Typs mit einem Säureanteil enthält. Des weiteren beschreiben die japanischen Patentanneldungen Nr. 13278/1969 und 10988/1970 ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines biaxial ver-

709837/0716

streckten Polyesterfilms mit einer wässrigen Dispersion beschichtet wird, die ein Copolymeres enthält, daß aus Alkylacrylat und einem aliphatischen bifunktionellen Monomeren mit zwei Allyl- oder Vinyl-Gruppen erhalten worden ist, wodurch versucht wird, die verschiedenen schädlichen Effekte zu beheben, die durch die Verwendung der vorgenannten Flüssigkeit des Lösungsmittel-Typs zur Ausbildung einer Unterschicht auftreten. Zur Erreichung hervorragender adhäsiver Eigenschaften, wie es durch das Ausbilden einer Unterschicht auf der Oberfläche eines hydrophoben Films mit einer wässrigen Copolymeren-Dispersion oben erwartet wurde, ist es jedoch schwierig, die Art einer verwendeten wässrigen Dispersion und die dabei eingehaltenen Bedingungen zur Ausbildung einer Unterschicht auszuwählen, um gleichzeitig eine zufriedenstellende Adhäsionseigenschaft zu gewährleisten. Auf der anderen Seite ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein hydrophober Film auf der Oberfläche einer Vorbehandlung unterzogen wird, um der behandelten Oberfläche hydrophile Eigenschaft zu verleihen, wie durch Behandlung mittels Coronaentladung oder UV-Lichtbestrahlung. Darauf wird die vorbehandelte Oberfläche des Films mit einer Flüssigkeit zum Ausbilden einer Unterschicht beschichtet. Der hydrophobe Film zeigt sich im Hinblick auf das Haftvermögen an einer hydrophilen Schicht, die durch Anwendung dieses Verfahrens auf das vorgenannte Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht unter Verwendung einer wässrigen Copolymeren-Dispersion aufzutragen ist, stark verbessert. Wie es z.B. in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 11118/1974 offenbart wird, zeigt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, das durch Auftragen einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf

709837/0715

eine Polyesterfilmauflage erhalten worden ist, die vorweg vorbehandelt wurde, um der vorbehandelten Oberfläche davon hydrophile Eigenschaften zu verleihen, und deren vorbehandelte Oberfläche mit einer wässrigen Dispersion beschichtet worden ist, unmittelbar nach der Herstellung, nach einer Lagerung während langer Dauer, während der Entwicklungsbehandlung und nach dem der Entwicklungsbehandlung folgenden Trocknen hervorragende Adhäsionseigenschaft. Im Hinblick auf den Fehler des Randablösens (edge-peeling) einer lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, das einen bedeutenden Einfluß auf das lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial ausübt, wenn dieses mittels einer automatischen Entwicklermaschine einer Entwicklungsbehandlung unterzogen wird, zeigt das lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, aas unter Verwendung einer in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Unterschicht aus einer wässrigen Copolymeren-Dispersion versehenen Filmauflage hergestellt worden ist, keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Der hier benutzte Ausdruck "Randablösen" soll eine solche Erscheinung kennzeichnen, bei der ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial in nassem Zustand während der Entwicklungsbehandlung an dem Rand mit dem Finger oder einem weichen Gummistück gerieben wird und sich dabei die auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht davon ablöst. Als ein konkretes Beispiel des durch das Randablösen verursachten Mangels kann z.B. eine solche Behinderung genannt werden, bei der ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, wenn es mittels eines automatischen Entwicklerapparats entwickelt wird, mit einem ortsbeweglichen Gestell bzw. Spanner oder einer Gummirolle gerieben wirdjUiid die

709837/071B

darauf gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht in den Außenbereichen des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials abblättert bzw. sich ablöst, wodurch Uie Qualität des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials beachtlich verschlechtert wird. Des weiteren zeigten die vorbekannten Verfahren zur Ausbildung einer Unterschicht unter Verwendung einer Flüssigkeit des wässrigen Dispersions-Typs unbefriedigende Ergebnisse, da eine sog. Blockiererscheinung (blocking phenomenon) aufzutreten neigt, weil sowohl ein oberflächenaktives Mittel als auch ein Polymerisationsinitiator^ die in die wässrige Copolymeren-Dispersion im Verlaufe der Herstellung derselben eingearbeitet worden sind, in der entstandenen Unterschicht enthalten sind, wodurch ein solch schwerwiegender Mangel, wie das Auftreten von Falten auf dem mit einer Unterschicht versehenen Auflagefilm während des Schrittes nach der Bildung der genannten Unterschicht und vor dem Auftragen der nachfolgenden Schicht, auftritt.

Nach dem vorstehenden Ausführungen gibt es nach dem derzeitigen Stand der Technik kein Verfahren zum Ausbilden einer Unterschicht, mit dem einem hydrophoben Film bei der praktischen Anwendung eine zufriedenstellende Adhäsionseigenschaft verliehen wird, wenn eine lichtempfindliche photographische Schicht, insbesondere eine Schicht aus einem lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, darauf ausgebildet wird, sondern auch erreicht wird, daß das erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial günstige Ergebnisse im Hinblick auf die das Randablösen wie auch das Blockieren verhindernde Eigenschaften zeigt.

709837/0 716

Al

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung,ein Verfahren zum Ausbilden einer Unterschicht bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, wobei als Auflagenfilme mit relativ starker hydrophober Eigenschaft verwendet werden zum Beispiel Polyester, wie Polyäthylenterephtalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat oder PoIy-(cyclohexan-1 ,4-dimethanolterephthnl.säureester) , Zelluloseester, wie Zellulosediacetat oder Zellulosetriacetat, und Polycarbonate, wobei dieses Verfahren zur Ausbildung der genannten Unterschicht keine schädlichen organischen Lösungsmitteldämpfe freisetzt, der erhaltenen, "unterbeschichteten" Auflage hervorragende Adhäsionseigenschaft zusammen mit das Randablösen verhindernden Charakteristiken verleiht und wobei darüberhinaus keine Blockiererscheinung bei der Stufe nach dem Auftragen und Trocknen der für die Unterbeschichtung vorgesehenen Flüssigkeit auf der Auflage und vor dem Auftragen einer nachfolgenden Schicht auf der unterbeschichteten Oberfläche der Auflage auftritt. Insbesondere bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Ausbildung einer Unterschicht, nachdem keine Randablöse-Erscheinung bei einem lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial auftritt, das als Auflage den vorgenannten hydrophoben Film enthält, der mittels des Verfahrens zum Ausbilden einer Unterschicht vorzubehandeln ist.

Die Erfinder des erfindungsgemäßen Verfahrens haben gefunden, daß bei der Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials, das als eine Auflage den vorgenannten hydrophilen Film enthält, die obigen Ziele erreicht werden, wenn die Oberfläche des hydrophoben Films vorab einer Vorbehandlung, wie einem

709837/0716

Elektronenbeschuß, einer UV-Bestrahlung oder einem Abflammen, unterzogen wird und die behandelte Oberfläche des Films mit einer wässrigen Dispersion unterbeschichtet wird, die 20 - 90 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat als copolymerisierbaren Bestandteil (nachfolgend als Bestandteil A bezeichnet) und 10-60 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Bestandteils (nachfolgend als Bestandteil B

bezeichnet) der allgemeinen Formel CH₉=C-COOR₉ ent-

^R1

hält, wobei in der letzteren Formel bedeuten: R- ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl-

rest und
R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 9

Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise stellt R₉ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen dar. Im Falle, daß R- für ein Wasserstoff atom steht, ist der Rest R₉ vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wird R₁ durch einen Methylrest wiedergegeben, so ist R₉ vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Summe der Gesamtmengen der genannten Bestandteile A und B ist größer als 76 Gew.-% (eine wässrige Dispersion, auf die hier Bezug genommen wird, wird nachfolgend als "wässrige Copolymeren-Dispersion gemäß vorliegender Erfindung" bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung erfaßt von ihrem Rahmen aus nicht den Fall, bei dem ein Mischpolymerisat, das in der vorgenannten wässrigen Dispersion enthalten ist, als copolymerisierbaren Bestandteil 20 - 60 Gew.-% Gly.cidylmethacrylat und 25 - 60 Gew.-% Äthylacrylat enthält und darüberhinaus einen Gesamtgehalt an genann-

709837/0716

tem Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat von mehr als 76 Gew.-% - bezogen auf das Copolymerisat -· aufweist, da dieser oben ausgeschlossene Gegenstand in der deutschen Patentanmeldung P 25 38 550.6, der auf die gleichen Erfinder zurückgeht, beansprucht wird.

Das heißt, daß ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Ausbildung einer lichtempfindlichen photographischen Schicht auf einer Auflage erhalten wird, wobei vorher ein hydrophober Film einer Vorbehandlung unterzogen worden ist, um der vorbehandelten Oberfläche davon hydrophilen Charakter zu verleihen, und dann die besagte vorbehandelte Oberfläche mittels einer wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß vorliegender Erfindung mit einer Unterschicht versehen worden ist, wobei das Copolymere bzw. Mischpolymerisat die Bestandteile A und B 'enthält, nicht irgendwelche schädlichen organischen Lösungsmitteldämpfe im Verlaufe der Herstellung derselben freisetzt, kaum einen Blockier mangel während des Schrittes nach dem Aufbringen einer Unterschicht auf der Auflage und vor dem Aufbringen einer nachfolgenden Schicht auf der Unterschicht zeigt und im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaft als hervorragend einzustufen ist. Des weiteren zeigt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das durch Ausbildung einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf der besagten Auflage erhalten worden ist, insbesondere nicht den Mangel des Randablösens während der Entwicklungsbehandlung mittels eines automatischen Entwicklerapparats.

Typische Beispiele für hydrophobe FiIiWe, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind z.B. Polyesterfilme, wie jene des Polyäthylenterephthalats,

+/ als Hauptbestandteile

709837/0716

AS

Polyäthylen-2,6-naphtivalats und Poly-(cyclohexan-1 , 4-dimethanolterephthalsäureesters), Zelluloseesterfilme, wie jene des Zellulosediacetats und Zellulosetriacetats, und Polycarbonatfilme.

Wie oben bereits erwähnt, enthält die wässrige Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mischpolymerisat mit 20 - 90 Gew.-% des Bestandteils A und 10-60 Gew.-% des Bestandteils B, wobei der Gesamtgehalt des Bestandteils A und des Bestandteils B mehr als 76 Gew.-% ausmacht. Dieses Mischpolymerisat kann als einen copolymerisierbaren Bestandteil irgendein Monomeres enthalten, das mit jedem der vorgenannten Monomereneinheiten copolymerisierbar ist. In dem Fall, daß der Gehalt des Bestandteils B im Vergleich zu dem des Bestandteils A größer ist, z.B. im Falle der als Beispiele genannten Verbindungen (1) und (2) der nachfolgenden Tabelle 1, ist es im Hinblick auf die Verhinderung des Blockierens der Unterschicht erstrebenswert, als einen copolymerisierbaren Bestandteil ein Monomeres auszuwählen, das imstande ist, das erhaltene Mischpolymerisat relativ hart zu machen. Dabei handelt es sich um ein Monomeres, das zur Anhebung einer Glasübergangstemperatur (glass transition temperature) neigt, z.B. um Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, Butylmethacrylat. Vinylacetat, Acrylnitril oder Diacetonacrylamid. Wenn jedoch im Gegensatz dazu der Gehalt des Bestandteils B im Vergleich zu dem des Bestandteils A kleiner und das erhaltene Mischpolymerisat hart ist, ist es im Hinblick auf die. Verhinderung der Abnahme der Haftfestigkeit bei einer Unterschicht erstrebenswert, ein Monomeres als Comonomeres auszuwählen, das dazu neigt, eine Glasübergangstemperatur des erhalte-

709837/0716

nen Mischpolymerisats zu erniedrigen, wobei es sich zum Beispiel um 2-Ä'thylhexylacrylat, Isopren oder Butadien handelt, und das ausgewählte Monomere mit den Bestandteilen A und B gemeinsam zu polymerisieren. Um des weiteren die Stabilität der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zu gewährleisten, kann das in der Dispersion vorliegende Mischpolymerisat des weiteren, wenn es erforderlich ist, weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Bestandteils enthalten, der z.B. aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und 2-Sulfopropylmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Des weiteren ist es nötig, um hervorragende Antiblockier- und Adhäsionseigenschaften einer Unterschicht, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, zu gewährleisten, und insbesondere zu verhindern, daß die Unterschicht den Mangel des Randablösens zeigt, das in dem Mischpolymerisat, das in der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die Bestandteile A und B - bezogen auf das Mischpolymerisat - in einer Gesamtmenge von mehr als 76 Gew.-% vorliegen. Das in der wässrigen Copolymeren-Dispersion enthaltene Mischpolymerisat wird entsprechend der Emulsionspolymerisation, wie später noch ausgeführt wird, hergestellt und fällt damit in Form einer wässrigen Dispersion eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats an, d.h. als sogenannte Latex. Diese wässrige Copolymeren-Dispersion kann durch ein solches Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet ist, mit einem Emulgator, z.B. Ammoniumpersulfat, und einem Polymerisationsinitiator, z.B. Natriumhydrogensulfit beschickt wird, und der Inhalt des Kolbens unter Rühren auf etwa 60⁰C gehalten wird. Dann wird die geeignete Mischung

709837/0716

dem copolymerisierbaren Monomeren tropfenweise zu dem genannten Inhalt des Kolbens hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken, wonach die gewünschte wässrige Dispersion des Copolymeren anfällt. Die optimale Menge an oberflächenaktivem Mittel, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, beträgt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% oder ungefähr diesen Wert (bezogen auf das Gewicht der copolymerisierbaren Monomere). Gewöhnlich liegt der Teilchendurchmesser des Mischpolymerisats, das in der erhaltenen Dispersion vorliegt, vorzugsweise bei 0,15 Mikron oder etwa bei diesem Wert, wenngleich der Teilchendurchmesser in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen schwankt ,wie auch von der Menge an verwendetem oberflächenaktiven Mittel, Rührbedingungen und eingehaltener Polymerisationstemperatur. Somit fällt das entsprechend der obigen Verfahrensweise hergestellte Mischpolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion an und kann somit, wie es ist, als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht zur Anwendung gebracht werden oder es kann mit einem Verdünnungsmittel, einem organischen Lösungsmittel, oberflächenaktivem Mittel usw. , versetzt werden, um eine Flüssigkeit für den genannten Zweck herzustellen.

Nachfolgend werden Herstellungsmethoden erläutert, nach denen typische Mischpolymerisate (beispielhafte Verbindungen) , die in wässrigen Copolymeren-Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, erhalten werden. Und Mischpolymerisate werden zu Vergleichszwecken ebenfalls nach der Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise wie in dem Fall der beispielhaften Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt und daher in Form einer wässrigen Dispersion eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats erhalten.

709837/0 716

Herstellungsverfahren 1

Herstellung der beispielhaften Verbindungen (1) - (13), Kontrollverbindungen (1) und (2) nach Tabelle 1.

In einen 500 ml Vierhalskolben,der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung des Temperaturkontrolltyps, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist,werden 200 ml destilliertes Wasser, das entlüftet worden ist, und Natrium-dodecylbenzolsulfonat als ein Emulgator hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wird mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dabei erfolgt ein Erhitzen des Kolbens, so daß die Temperatur innerhalb des Kolbens bei 60° C gehalten wird. Dem Kolben werden weitere 0,15 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,15 g Natriumhydrogensulfit als Polymerisationspromotor zugefügt. Anschließend wird der Kolben zunächst mit einem Zehntel von jedem der vorbestimmten Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren beschickt und 10 Minuten lang stehengelassen, sobald die Polymerisation angesprungen ist, und dann tropfenweise mit den verbleibenden Anteilen der Monomeren in einem vorbestimmten Zeitintervall während einer Dauer von 50 Minuten beschickt. Da während der Zugabe der Monomeren eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt wird, was auf die Polymerisationswärme zurückgeht, wird der Kolben derartig gekühlt, daß die Temperatur im Inneren konstant bei 60° C gehalten wird. Nach Abschluß der Zugabe der Monomeren ist die Polymerisation nahezu vollständig abgeschlossen, wenn die Reaktion während einer zusätzlichen Dauer von 4 Stunden fortgeführt wird. Jedes der derartig hergestellten Mischpolymerisate lag in Form einer wässrigen Dispersion eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats

709837/0716

vor. Eine Konzentration der Feststoffe in der Dispersion lag innerhalb des Bereichs von 32 bis 33 Gew.-%. Eine bei 25°C gemessene Oberflächenspannung der Dispersion lag innerhalb des Bereichs von 45 bis 52 dyn/cm, ein Polymerisationsgrad betrug mindestens 96% und ein Teilchendurchmesser des Polymerisats - gemessen mittels eines Elektronenmikroskops - lag in der Nähe von 0,12 Mikron. Jedes der erhaltenen Mischpolymerisate wurde hinsichtlich des Gehalts an Epoxygruppen gemessen, um gemessene Werte innerhalb des Bereichs von 96 bis 100% zu erhalten, wobei auf den berechneten Wert des Epoxygruppengehalts bezogen wurde, der aus der eingebrachten Menge an Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat erhalten wurde. Anhand dieser Messungen ist verständlich, daß die Hydrolysereaktion des Glycidylmethacrylats und Glycidylacrylats während der Copolymerisation praktisch vernachlässigt werden kann. Da jedes der so erhaltenen Mischpolymerisate (wässrige Dispersionen) einen pH-Wert von etwa 4 hat, wurde das Mischpolymerisat nach Einregulierung des pH-Wertes auf 7 mittels Zugabe einer kleinen Menge 1N Ammoniakwassers verwendet.

709837 /0716

Tabelle 1

Mischpolymerisat (wässrige Dispersion) erhältlich nach Her stellungsverfahren 1	Verwendetes Comonomeres	Menge an verwendetem Comonomeren (Gew.-%)
Beispielhafte Verbin dung (1)	Glycidylacrylat Äthylacrylat Vinylidenchlorid	O O O (N VO CN
Beispielhafte Verbin dung (2)	Glycidylmethacrylat Methylacrylat Vinylidenchlorid	20 20 60
Beispielhafte Verbin dung (3)	Glycidylmethacrylat Propylacrylat Acrylnitril	30 40 30
Beispielhafte Verbin dung (4)	Glycidylacrylat Äthylacrylat 3-Sulfopropylmethacr	40 59,5 ylat 0,5
Beispielhafte Verbin dung (5)	Glycidylacrylat Äthylacrylat	50 50
Beispielhafte Verbin dung (6)	Glycidylmethacrylat Methylacrylat Butylmethacrylat	50 10 40
Beispielhafte Verbin dung (7)	Glycidylmethacrylat Pentylmethacrylat	50 50
Beispielhafte Verbin dung (8)	Glycidylmethacrylat Butylacrylat Styrol	50 30 20
Beispielhafte Verbin dung (9)	Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat Hexylmethacrylat	30 30 40
Beispielhafte Verbin dung (10)	Glycidylacrylat Nonylmethacrylat	70 30
Beispielhafte Verbin dung (11)	Glycidylmethacrylat Äthylacrylat 2-Äthylhexylacrylat	70 10 20
Beispielhafte Verbin dung (12)	Glycidylmethacrylat Äthylacrylat	75 25
Beispielhafte Verbin dung (13)	Glycidylacrylat Hexylacrylat	90 10
Kontrollverbindung (1)	Glycidylmethacrylat Äthylacrylat Vinylidenchlorid	10 30 60
Kontrollverbindung (2)	Glycidylmethacrylat	100

70983^/0716

Herstellungsverfahren 2

Herstellung der Kontrollverbindung (3), d.h. das Mischpolymerisat (wässrige Dispersion) aus Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid/n-Butylacrylat/Itaconsäure.

In dem gleichen Kolben wie nach dem Herstellungsverfahren 1 werden 200 ml destilliertes Wasser, das entlüftet worden ist, und 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator eingebracht. Der Inhalt der Flasche wurde erhitzt, um die Temperatur innerhalb des genannten Kolbens auf 45⁰C einzuregeln, und mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Zu dem Kolben wurden o,3 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,15 g Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsbeschleuniger hinzugegeben. Darauf wird tropfenweise eine Monomerenmischung, die 30 g Vinylidenchlorid, 63 g Vinylchlorid, 5 g n-Butylacrylat und 2 g Itaconsäure enthält, über einen Tropftrichter in einem vorbestimmten Zeitintervall über eine Dauer von 2 Stunden hinzugefügt. Da während der Zugabe der Monomerenmischung beträchtliche Wärme entwickelt wird, was auf die PoIymerisationswärme zurückgeht, wird der Kolben gekühlt, um das Kochen der Monomeren schonend durchzuführen. Nach Abschluß der Zugabe der Monomeren ist die Polymerisation nahezu vollständig abgeschlossen, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 45⁰C innerhalb des Kolbens während einer Stunde durchgeführt wird, der eine weitere Reaktion folgt, die während einer Stunde nach Heraufsetzen der Temperatur innerhalb des Kolbens auf 70° C durchgeführt wird. Das derartig hergestellte Mischpolymerisat (wässrige Dispersion) hatte eine Feststoffkonzentration von 33 Gew.-%, einen Polymerisationsgrad von 99%, einen Teilchendurchmesser von 0,15 Mikron und einen pH-Wert von 2. Die Dispersion

709837/0716

wurde jedoch nach Einregulierung des pH-Wertes auf 7 mittels Zugabe einer kleinen Menge 1N Ammoniakwasser verwendet. Nach der Einregulierung des pH-Wertes hatte die Dispersion eine Oberflächenspannung von 48 dyn/cm (gemessen bei 25°C).

Herstellungsverfahren 3

Herstellung der Kontrollverbindung (4), d.h. des Mischpolymerisats (wässrige Dispersion) aus Butadien/Styrol/ Itaconsäure.

Ein nachfolgend wiedergegebenes Ausgangsmaterial wird zur Polymerisation in eine 100 ml-Druckampulle gegeben und die Ampulle vollständig versiegelt. Die Ampulle wird dann in einen Thermostaten des Schütteltyps gelegt, der derartig eingeregelt wird, daß die Temperatur darin konstant bei 60° C gehalten wird. Die Ampulle wird so geschüttelt, daß sie pro Minute lOOmal hin- und herbewegt wird.

Entlüftetes destilliertes Wasser 50 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,25 g

Ammoniumpersulfat 0,200 g

Butadien 10g

Styrol 15 g Itaconsäure 1 g

Die Polymerisationsreaktion wird 5 Stunden lang in der obigen Weise durchgeführt, um ein Mischpolymerisat (eine wässrige Dispersion) zu erhalten. Die Konzentration des FeststoffsTTn der"Dispersiön"betrug 32 Gew."-%"," der Polymerisationsgrad betrug 95% und der Teilchendurchmesser des Mischpolymerisats lag bei 0,11 Mikron.

7 0 9 8 3 7/0 <■ 1 6

Es wurde festgestellt, daß eine geringe angehäufte Menge an der Innenwand der Ampulle haftete, wenngleich diese Menge vernachlässigt werden konnte. Die Mischpolymerisatdispersion hatte unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Ampulle einen pH-Wert von 2,1. Jedoch wurde sie, wenn sie verwendet wurde, auf einen pH-Wert von 7 durch Zugabe einer kleinen Menge 1N Ammoniakwassers einreguliert. Nach der Einregulierung des pH-Wertes zeigte die Mischpolymerisatdispersion eine Oberflächenspannung von 48 dyn/cm.

Wenn ein hydrophober Film zwecks Anwendung in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einer ünterbeschichtungsbehandlung mit einer wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung, die als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht verwendet wird, unterzogen wird, wird die Oberfläche des genannten hydrophoben Films vorab durch die Behandlung mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein Oxydationsmittel enthält, oder durch eine solche Verfahrensweise des Elektronenstoßes, wie eine Coronaentladung, UV-Bestrahlung mittels einer Quecksilberlampe niedrigen, mittleren oder hohen Drucks oder durch Flammspritzen hydrophil gemacht. Anschließend kann dieser Film auf der so vorbehandelten Oberfläche z.B. mit einem Mischpolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion (hergestellt entsprechend einem solchen Verfahren des Herstellungsverfahrens 1) als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht beschichtet werden, die wenn erforderlich - mit verschiedenen Additiven versehen werden kann, wie mit Verdünnungsmitteln, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, wasserlöslichen Polymeren, Mitteln zur Begünstigung der Adhäsion, oberfächenaktiven Mitteln, Antiblockiermitteln oder Farbstoffen für den Zweck des Lichthof Schutzes, oder Farbstoffen oder Pigmenten zur Verfärbung einer Filmgrund-

709837/0716

XH

lage. Als verschiedene Additive, oben genannt und in die Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht einverleibt . , können verwendet werden:

Ein Mittel zur Begünstigung des Trocknens der Schicht zur Ausbildung einer Unterschicht, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, ein Lösungsmittel zur Verbesserung des Formänderungsvermögens der Schicht zur Ausbildung einer Unterschicht, z.B. Methyläthylketon, Dioxan oder Äthylacetat, ein sog. temporärer Weichmacher, z.B. derartig hochsiedende Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Butylcellosolvo oder Benzylalkohol, wobei diese temporären Weichmacher derartig wirken, daß sie zwischen den in der wässrigen Copolymeren-Dispersion enthaltenen Partikeln durchdringen, um das Mischpolymerisat zu plastifizieren und dadurch die Adhäsion zwischen den Partikeln zu erleichtern und die Eigenschaft der Filmbildung zu verbessern, und die mittels Verdampfung in dem nachfolgenden Schritt des Trocknens oder der Wärmebehandlung entfernt werden können. Ein üblicherweise verwendeter Weichmacher ist z.B. Dibutylphth.alats oder Dioctylphthalat. Ein wasserlösliches Polymeres zur ordentlichen Fertigstellung einer Schicht, die durch Auftragen einer Unterbeschichtungsflüssigkeit auf die Filmoberfläche hergestellt worden ist, ist z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat, Gelatine oder Casein. Verwendbar als Mittel zur Begünstigung der Adhäsion ist zum Beispiel eine Verbindung, die eine Äthylenimino-Gruppe enthält oder eine Verbindung mit einer Methylsulfonyloxy-Gruppe. Als oberflächenaktives Mittel, das der Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften einverleibt wird, kann z.B. ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitanalkylester oder Polyoxyäthylenalkylather, in Kombination

709837/0716

mit dem genannten anionischen oberflächenaktiven Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkylmetallsalz der Dialkylbensolpolyoxyäthylensulfonsäure oder ein natürliches oberflächenaktives Mittel, wie Saponin, verwendet werden.

Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, das in die Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht einverleibt wird, kann gewöhnlich so sein, wie sie bei der Herstellung der wässrigen Polymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt wird. Jedoch kann die Flüssig keit zur Ausbildung einer Unterschicht zweckmäßigerweise - wenn sie bei einer Unterbeschichtungsbehandlung verwendet wird- mit einer zusätzlichen Menge des oberflächen aktiven Mittels einverleibt werden, um die Beschichtungseigenschaft weiter zu verbessern.

Zusätzlich dazu kann in die Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht als Antiblockiermittel ein teilchenförmiges Material eingebracht werden, wie z.B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Polymethylenmethacrylat. Polystyrol oder Stärke.

Zum Auftragen der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung, die als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht auf einem hydrophoben Film zur Anwendung in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann z.B. eine solche Verfahrensweise, wie das Tauchbeschichten, Doppelrollenbeschichten, Messerbeschichten, Luftbürstenbeschichten, Walzenbeschichten oder Gravurstreichbeschichten, angewandt werden. Die beschichtete Unterschicht wird durch Erhitzen auf 60 bis 150⁰C mittels eines parallelen oder vertikalen Stroms heißer Luft oder mittels Infrarotbestrahlung getrocknet. Die wässrige

709837/0716

Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf den hydrophoben Film aufgetragen, um eine Unterschicht zu bilden, so daß die Unterschicht ein Trok-

2 kengewicht in dem Bereich von 0,05 bis 5 g/m hat.

Der so durch Oberflächenbeschichtung mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung, die als Flüssigkeit zum Aufbringen einer Unterschicht verwendet wird, erhaltene Auflagefilm kann nach anschließendem Trocknen - wenn nötig - einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C unterzogen werden. Alternativ kann die genannte so behandelte Filmauflage des weiteren auf der Unterschicht davon mit einer hydrophilen polymeren Schicht,wie sie in der japanischen Patentanmeldung 24159/1971, der japanischen offengelegten Patentanmeldung 91165/1973 und in der japanischen Patentanmeldung 23828/1974 beschrieben wird, oder mit einer Gelatineschicht als eine zweite Unterschicht eines Trockengewichts von 0,05 bis 5 g/m beschichtet werden. Der danach erhaltene Auflagefilm wird des weiteren einer Wärmebehandlung bei 100 bis 180° C unterzogen.

In dem Fall, daß eine zweite Unterschicht verwendet wird, kann diese zur Antiblockierung, zur Verbesserung der Adhäsion und aus antistatischen Gründen eingearbeitet werden, was z.B. mit solchen Additiven geschehen kann, die in der ersten Unterschicht verwendet werden, wobei es sich z.B. um die Verbindung mit einer Äthylenimino-Gruppe, eine Verbindung mit einer Methylsulfonyloxy-Gruppe und um teilchenförmiges Material, wie Titanoxid, Siliciumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Polymethylenmethacrylat, Polystyrol und Stärke handeln kann. In dem Fall, in dem eine unter Verwendung kolloidalen Siliziumdioxids erhaltene Schicht auf die Oberfläche der ersten Unterschicht aufgebracht

709837/0716

ist, wird eine besonders vorteilhafte Adhäsion dieser zweiten Unterschicht zur ersten Schicht erhalten. Wenn ein Copolymerisat in der ersten Unterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung relativ hart ist, wie bei den beispielhaften Verbindungen (12) oder (13), stellt die zweite verwendete Unterschicht vorzugsweise eine Schicht dar, die unter Verwendung kolloidalen Siliziumdioxids erhalten worden ist.

Die obige Schicht, auf die hier Bezug genommen wird und die aus kolloidalem Siliziumdioxid erhalten worden ist, soll eine trockene Schicht bedeuten, die durch Auftragen einer Unterbeschichtungsmasse auf die erste Unterschicht gebildet worden ist, wobei diese Masse kolloidales Siliziumdioxid allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen hochmolekularen Material, wie Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose oder Vinylacetat/Maleinsäurecopolymeres, oder das vorgenannte oberflächenaktive Mittel, das als Additiv verwendet wird und in die erste Schicht einverleibt wird, oder ein Material, das als ein Additiv in der zweiten Unterschicht für das vorgenannte Ant!blockieren, die Verbesserung der Adhäsion oder aus antistatischen Gründen verwendet wird, enthält. Die Gesamtmenge an Siliziumdioxid und Natriumoxid,

die in der besagten trockenen Schicht enthalten ist,

2 liegt in dem Bereich von 0,05 bis 5 g/m , vorzugs-

weise in dem Bereich von 0,1 bis 2 g/m . Das kolloidale Siliziumdioxid, das hier verwendet wird, enthält 0,1 bis 2,5 Gew.-% - bezogen auf Siliziumdioxid (SiO₂) - Natriumoxid (Na₂O). Der Teilchendurchmesser des verwendeten kolloidalen Siliziumdioxids beträgt weniger als 0,1 Mikron, vorzugsweise 0,05 Mikron. Als kolloidales Siliziumdioxid dieser Art können solche im Handel verfügbaren Produkte, wie

709837/0716

zt

Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex C, Snowtex N und Snowtex O (Produkte, die von Nissan Kagaku Kogyo K.K. hergestellt und vertrieben werden) und Ludox (ein Produkt, das durch die DuPont Co. hergestellt und vertrieben wird) ohne weiteres erhalten werden.

Der derartig mit einer Unterschicht versehene Auflagefilm kann auf dieser Unterschicht^+/nach der üblichen Verfahrensweise mit solchen verschiedenen Massen beschichtet werden, wie z.B. mit photographischen Silberhalogenidemulsionen, lichtempfindlichen Massen des Diazo-Typs, photographischen gelatinösen Massen, die ein Lichthofschutzmittel (antihalation agent) enthalten, oder mit gelatinösen Stützmassen zur Regulierung einer Kräuselbalance (curl balance) auf dem Auflagefilm. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial ist hervorragend im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaft, selbst wenn es einer photographischen Behandlung, wie der Entwicklungsbehandlung, unterzogen wird. Die lichtempfindliche photographische Schicht, die darauf gebildet worden ist, löst sich von dem Auflagefilm nicht ab. Insbesondere in dem Fall, in dem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in der oben genannten Weise hergestellt worden ist, einer Entwicklungsbehandlung mittels eines automatischen Entwicklerapparats unterzogen worden ist, tritt kein Randablösen in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Entwickeins auf. Des weiteren führt die Verwendung eines Auflagefilms, der entsprechend der vorliegenden Erfindung in einem lichtempfindlichen .photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Unterschicht versehen ist, zu keinem nachteiligen Effekt im Hinblick auf die photo-

+/ zur Bildung einer lichtempfindlichen photographischen Schicht

709837/0716

graphischen Eigenschaften des Silberhalogenids in dem erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterial.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug nahme auf die Beispiele noch näher erläutert, wobei je doch die Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung nicht als beschränkend aufzufassen sind.

Beispiel1

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme, jeweils von einer Stärke von 180 μ, wurden einzeln auf der Oberfläche unter Anwendung eines Koronaentladungsapparats (Lepel HFSG-Modell 2) unter solchen Entladungsbedingungen behandelt, die bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 15 m/min, einem Elektrodenzwischenraum von 1,5 mm, einer Stromleistung von 200 W und einer Stromstärke von 0,78 A erforderlich sind. Der unter den oben bezeichneten Bedingungen behandelte Polyäthylenterphthalatfilm hatte eine Oberfläche, deren Kontaktwinkel mit Wasser 45° betrug.

Anschließend wurden die Verbindungen (1), (3) und (5) einzeln mit Wasser verdünnt, so daß die Feststoffkonzentration 25 Gew.-% betrug. Dazu wurden dann - bezogen auf die Feststoffe - 20 Gew.-% Saponin und 3 Gew.-% 1,3-Dimethylsulfcjcypropan hinzugegeben. Die so erhaltenen wässrigen Copolymeren-Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung hatten jeweils eine Oberflächenspannung von 4 5 bis 50 dyn/cm. Jede der genannten wässrigen Copolymeren-Dispersionen wurde als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht auf die Oberfläche eines jeden vorbezeichneten Polyäthylenterephthalatfilms, der mittels Koronaentladung behandelt worden war, geschichtet und dann

709837/0716

mittels Heißluft bei 12O°C 3 Minuten lang getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden. Die so erhaltene Unterschicht zeigte nach dem Trocknen eine Stärke von 0,4 bis 0,5 g/m².

Des weiteren wurde die vorgenannte erste Unterschicht auf der Oberfläche mittels eines Doppelrollenbeschichters mit einer Unterbeschichtungsflüssigkeit, die aus einer 0,5 cjew.-%-igen wässrigen Gelatinelösung bestand, in die 0,03 gew.-% Saponin einverleibt waren, oder eine Unterbeschichtungsf lüssigkeit , die aus einer 5 gew.-%-igen wässrigen Gelatinelösung, 2,5 ml Snowtex 20 und 0,03 Gew.-% Saponin bestand, beschichtet und dann 3 Minuten lang unter Anwendung von Heißluft auf 100⁰C gehalten, um eine zweite Unterschicht zu bilder. Die so gebildete Schicht zeigte nach dem Trocknen eine Stärke von 0,1 bis 0,15 g/m².

Jeder der derartig mit einer ersten Unterschicht und dann mit einer zweiten Unterschicht beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme und jeder der lediglich mit einer ersten Unterschicht beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme wurde einzeln auf der unterbeschichteten Oberfläche mit einer photographischen Röntgen-Silberhalogenidemulsion beschichtet, die Silberjodobromid enthielt, und dann getrocknet, um Proben (Proben Nr. 1 - 9) herzustellen. Getrennt wurden einzeln KontroI!verbindungen (1) und (3) in der gleichen Weise wie oben benutzt» um Kontrollproben (Proben Nr. 10 - 15) herzustellen.

Jede der Proben und Kontrollproben, die so erhalten wurden, wurde einem Filmadhäsionstest nach den nachfolgend genannten Verfahrensweisen (a),(b) und (c) sowie einem Randablösungstest nach der unten erwähnten Verfahrens-

709837/0716

weise (d) unterzogen. Vor der Beschichtung mit der Silberhalogenidemulsion wurde jede der Proben und der Kontrollproben getrennt dem Blockiertest auf der unterbeschichteten Oberfläche entsprechend der nachfolgend umrissenen Verfahrensweise (e) unterzogen. Die bei jedem Test erhaltenen Ergebnisse werden von der Tabelle 2 erfaßt.

(a) Trockenfilmadhäsionstest vor der Entwicklungsbehandlung

Die Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht einer jeden Probe wurde mit einem Rasiermesser zur Ausbildung eines Quadrats geritzt, so daß der Einschnitt gerade die Oberfläche der Filmauflage erreicht. Anschließend wurde ein Klebband aus Zellophan unter Fingerdruck auf die genannte Oberfläche aufgebracht und dann davon schnell abgezogen. Der verbleibende Anteil an der Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Filmauflage wurde bezogen auf den klebenden Oberflächenbereich des Bandes durch Prozent ausgedrückt.

(b) Naßfilmadhäsionstest während der Entwicklungsbehandlung

In dem Entwicklerbad wurde die Silberhalogenidemulsionsschichtoberflache einer jeden Probe in nassem Zustand mit einer bohrerartigen Spitze eines Metallstabes geritzt, um so Quadrate zu bilden, und dann gerieben. Der verbleibende Anteil der Emulsionsschicht auf der Filmauflage wurde in Prozent wiedergegeben.

(c) Trockenadhäsionstest nach der Entwicklungsbehandlung Nach der Behandlung mit einem Entwickler und einem Fixiermittel - gefolgt von einem Wasserwaschen und Trocknen wurde jede Probe einem Adhäsionstest nach der Verfahrensweise (a) unterzogen und der verbleibende Anteil der

709837/0718

Emulsionsschicht auf der Filmauflage - bezogen auf den klebenden Oberflächenbereich des Klebbandes - durch Prozent wiedergegeben.

(d) Randablösungstest während der Entwicklungsbehandlung Während der Behandlung mit einem Entwickler und einem Fixiermittel wurden die Ränder der lichtempfindlichen Schicht einer jeden Probe in naßem Zustande kräftig nach innen mit Fingern oder Stücken weichen Gummis in horizontaler Richtung und in senkrechter Richtung zu der jeweiligen Kante gerieben. Wenn die Probe auch nur eine geringe Randablösung zeigte, wurde sie als "schlecht" bezeichnet. Wenn keinerlei Randablösung auftrat, wurde die Probe als "gut" eingestuft.

(e) Blockiertest

In dem Falle, in dem die Blockiererscheinung zustandegebracht wurde, um auf der unterbeschichteten Filmauflage einer jeden Probe Falten zu bilden, wenn der Auflagefilm aufgewickelt wurde, wurde die besagte Probe mit "schlecht" beurteilt, und wenn keine Falten entstanden, erhielt die Probe die Beurteilung "gut".

Aus der Tabelle 2 ist erkennbar, daß die Polyäthylenterephthalatf ilmauf lage, die mit einer wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Flüssigkeit zum Ausbilden einer Unterschicht beschichtet worden ist, hervorragende Eigenschaften sowohl im Hinblick auf das Randablösen als auch auf die Adhäsion zeigt, wenn mit einer Polyäthylenterephthalatfilmauflage verglichen wird, die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion, die als Flüssigkeit zum Ausbilden einer Unterschicht verwendet wird, verglichen wird. Des weiteren ist

709837/0718

Tabelle

Erste	zweite	Probe	Blockier	Randab-	Filmadhäsionstest	Nasser Film Adhäsion (%)	I Trockener Film Adhäsion nach dem Ent wickeln (%)	C C
Unterschicht	Unterschicht	Nr.	test	lösetest	Trockener Film Adhäsion vor dem Ent wickeln (%)	90	70
Beispielhafte Verbindung (1)	keine	1	gut	gut	80	100	80
	Gelatineschicht	2	gut	gut	90	100	90
	Schicht erhalten mit kollodialejn	3	gut	gut	100	100	80	O
	Siliciumdioxid	4	gut	gut	80	100 100	90 100	JO X> ,n
Beispielhafte Verbindung (3)	keine	5 6	gut gut	gut gut	90 100	100 100	80 90
Beispielhafte Verbindung (5)	Gelatineschicht Schicht erhalten mi+· VnIlniHaiom Süiciumdicxid	7 8	gut gut	gut gut	80 90	100	100
	keine Gelatineschicht	9	gut	• gut	100	50 60	40 50
Kontrollver- bindung (1)	Schicht erhalten mit kollodialem Siliciumdioxid	10 11	gut gut	schlecht schlecht	50 60	80	70
	keine Gelatineschicht	12	gut	schlecht	80	0 20 70	30 40 70
Kontrollver- bindung (3)	Schicht erhalten mit kolloidalem Siliciumdioxid	13 14 15	schlecht gut gut	schlecht schlecht schlecht	50 50 80
keine Gelatineschicht Schicht erhalten mit kolloidalem Siliciumdioxid

erkennbar, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung tatsächlich hervorragende Gesamteigenschaften zeigen, wenn die vorgenannten zwei Eigenschaften einschließlich der Antiblockiereigenschaften in Betracht gezogen werden.

Es ist ebenfalls erkennbar, daß eine stärker bevorzugte Adhäsionseigenschaft durch Beschichten einer unterbeschichteten Filmauflage mit einer zweiten Unterschicht erhalten werden kann, die eine mittels kolloidalem Siliciumdioxid erhaltene Schicht darstellt.

In Verbindung mit der Adhäsionseigenschaft - auf die in diesem Beispiel Bezug genommen wird - ist es ohne weiteres in diesem technischen Bereich verständlich, daß die Adhäsionseigenschaft für praktische Anwendungsfälle als ausreichend zufriedenstellend erachtet wird, wenn der Wert davon, der nach dem Emulsionsfilmadhäsionstest - durchgeführt in diesem Beispiel wie auch in den nachfolgenden Beispielen - gemessen wurde, mit 70 % oder mehr ermittelt wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberlampe einer Leistung von 400 W, die eine Hauptwellenlänge von 2537 Ä lieferte, wurden Cellulosetriacetatfilme einzeln auf der Oberfläche 15 Minuten lang in einer Entfernung von 2 cm von der Lichtquelle zu der Filmoberfläche bestrahlt. Die Bestrahlung wurde in der Atmosphäre bei 2 5°C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Nachfolgend wurden alle Proben (4), (8) und (10) mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration der Feststoffe 10 Gew.-% wurde, um eine wässrige Copolymeren-Dispersion nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Ober-

709837/0716

fläche eines jeden Cellulosetriacetatfilms - wie oben vorbehandelt - wurde unter Anwendung eines Luftbürstenbeschichters mit jeder der so hergestellten wässrigen Copolymeren-Dispersionen beschichtet und dann mittels Heißluft einer Temperatur von 85 bis 90⁰C 2 Minuten lang getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden. Die so gebildete trockene Schicht hatte eine Stärke von 0,8 bis 1,0 g/m². Die so geformte Unterschicht wurde des weiteren unter Anwendung eines Luftbürstenbeschichters mit einer 1,0 qew.-%-igen wässrigen Gelatinelösung, der 3 Gew.-% - bezogen auf die Gelatine - Saponin einverleibt waren, beschichtet und dann mittels Heißluft von 85 bis 90⁰C 2 Minuten lang getrocknet, um eine zweite Unterschicht zu bilden. Die so erhaltene trockene Gelatineschicht hatte eine Stärke von 0,2 bis 0,25 g/m^a.

Getrennt wurde eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht durch Einverleiben von 6 ml Snowtex 30 in eine UnterbeschichtungsflUssigkeit, die zur Bildung der vorgenannten zweiten Unterschicht verwendet wurde, hergestellt. Die erhaltene Flüssigkeit zum Ausbilden einer Unterschicht wurde ebenso auf die erste Unterschicht geschichtet. Des weiteren wurde jede der so hergestellten Zellulosetriacetatfilmauflagen und jede der Cellulosetriacetatf ilmauf lagen, die lediglich eine erste Unterschicht (vorab hergestellt) haben, 15 Sekunden unter Anwendung einer heißen Walze einer Wärmebehandlung unterzogen. Die so hergestellten, mit einer Unterschicht versehenen Filmauflagen wurden einzeln auf der unterbeschichteten Schichtoberfläche mit einer photographischen Emulsion beschichtet, die Süberchlorobromid für die Mikrophotographie enthielt, um die Proben herzustellen (Proben Nr. 16 - 24). Getrennt wurden die Kontrollverbindungen (1), (3) und (4) einzeln ebenso verwendet, um die Kontrollproben herzustellen (Pro-

709837/0718

ben Nr. 25 - 30). Nachfolgend wurden die so hergstellten Proben und Kontrollproben einzeln und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dem Filmadhäsionstest wie auch dem Randablösetest unterworfen. Getrennt wurden die Proben und die Kontrollproben vor der Beschichtung mit der Silberhalogenidemulsion einzeln dem Blockiertest auf der Unterschicht unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Aus der Tabelle 3 ist erkennbar, daß die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion nach der vorliegenden Erfindung als Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht beschichtete Zellulosetriacetatfilmauflage im Hinblick auf das Randablösen, die Adhäsionseigenschaft und das Blockieren hervorragende Gesamteigenschaften zeigt, wenn mit der Zellulosetriacetatf ilmauf lage verglichen wird, die mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion als Unterbeschichtungsflüssigkeit verglichen wird.

Es wird des weiteren deutlich, daß eine bevorzugtere Adhäsionseigenschaft durch Beschichten der ersten unterbeschichteten Filmauflage mit einer Schicht als zweite Unterschicht, die aus kolloidalem Siliciumdioxid gewonnen wird, erhalten werden kann.

Beispiel 3

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme - jeweils 100 μ stark - wurden einzeln auf der Oberfläche unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberlampe einer Hauptwellenlänge von 2537 Ä und einer Leistung von 400 W 15 Minuten lang in einer Entfernung von 2 cm zwischen der Lichtquelle und der Filmoberfläche bestrahlt. Die Bestrahlung wurde in der Atmosphäre von 25°C und 55 % rela-

709837/0716

Tabelle

O JO

CO TJ Ct?

Erste	zweite	Probe	Blockier	Randab	Filmadhäsionstest	Nasser Film	Trockener Film	100
Unterschicht	Unterschicht	Nr.	test	lösetest	Trockener Film	Adhäsion	Adhäsion nach
					Adhäsion vor	(%)	dem Ent	0
					dem Ent		wickeln (%)	0
					wickeln (%)	100	70
	keine	16	gut	gut	80	100	90	50
Beispielhafte Verbindung (4)	Gelatineschicht	17	gut	gut	90
	Schicht erhalten					100	100	40
	mit kolloidalem	18	gut	gut	100			50 to
	Siliciumdioxid					100 100	80 80
Beispielhafte Verbindung (8)	keine Gelatineschicht	19 20	gut gut	gut gut	80 90			70 ο
	Schicht erhalten					100	100	OO 1 as I
	mit kolloidalem	21	gut	gut	. 100
	Siliciumdioxid					100	70 J.
Beispielhafte	keine	22	gut	gut	70	100	70 ·«-»
Verbindung (10)	Gelatineschicht	23	gut	gut	80		I
	Schicht erhalten					100
	mit kolloidalem	24	gut	gut	100
	Siliciumdioxid					80
	keine	25	gut	gut	0	80
Kontroll verbindung (2)	Gelatineschicht	26	gut	gut	20
	Schicht erhalten					80
	mit kolloidalem	27	gut	gut	50
	Siliciumdioxid					10
Kontroll—	keine	28	schlecht	schlecht	40	10
XWJU ί' ' l * I ' verbindung (4)	Gelatineschicht	29	gut	schlecht	60
	Schicht erhalten					30
	mit kolloidalem	30	gut	schlecht	80
	Siliciumdioxid

cn O

- 3* It

tiver Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Jeder der unter den vorgenannten Bedingungen behandelten Filme hatte die Oberfläche, deren Kontaktwinkel mit Wasser 55° betrug.

Anschließend wurden alle Verbindungen (2), (4), (6) und (7) mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration der Feststoffe 10 Gew.-% betrug, um dadurch eine wässrige Copolymeren-Dispersion nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Jede so hergestellte wässrige Copolymeren-Dispersion wurde als Unterbeschichtungsflüssigkeit unter Verwendung eines Luftbürstenbeschichters bzw. einer Schlitzdüsenauf tragmaschine auf die PolyäthylenterephthalatfilmoberfLäche geschichtet, die in der vorgenannten Weise einer Behandlung zur Vermittlung hydrophiler Eigenschaften unterworfen worden war, und dann unter Anwendung von Heißluft einer Temperatur von 85 bis 90⁰C 2 Minuten lang getrocknet, um eine erste Unterschicht zu bilden. Die derartig erhaltene Trockenschicht hatte eine Stärke von 0,8 bis 1,0 g/m². Die so gebildete erste Unterschicht wurde unter Anwendung eines Luftbürstenbeschichters mit einer 1 gew-%-igen wässrigen Gelatinelösung, in die 3 Gew.-% - bezogen auf die Gelatine - Saponin eingearbeitet waren, beschichtet und dann über Heißluft von 85 bis 90⁰C 2 Minuten lang getrocknet, um eine zweite Unterschicht zu schaffen. Die derartig erhaltene trockene Gelatineschicht hatte eine Stärke von 0,2 bis 0,25 g/m^J. Jeder der derartig unterbeschichteten Filme wurde 1 Minute lang unter Verwendung einer heißen Walze einer Oberflächentemperatur von 150⁰C einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wurde auf die Unterschichtoberfläche eine photographische Silberhalogenidemulsion des Lith-Typs, die Silberchlorobromid enthielt, beschichtet, um Proben herzustellen (Proben Nr. 31, 32, und 34). Getrennt wurden Kontrol!verbindungen (1) und (4) einzeln in der gleichen Weise wie oben verwendet, um

709837/0716

Kontrollproben (Proben Nr. 35 und 36) herzustellen.

Nachfolgend wurden die derartig hergestellten Proben und Kontrollproben einzeln nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 dem Filmadhäsionstest wie auch dem Randablösetest unterzogen. Getrennt wurden die Proben und die Kontrollproben, bevor sie mit der Silberhalogenidemulsion beschichtet wurden, einzeln einem Blockiertest auf der ersten Unterschicht unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Proben- Nr.	Blockier test	Randab lösetest	Filmadhasionstest	IST	naßer Film Adhäsion	trockener Film Adhäsion nach dem Entwickeln
erste Unter schicht				Entwickeln		. (%)
	31	gut	gut	80	85	80
Beispielhaf te Verbindunc
(2)	32	η	It	90	100	90
Beispielhaf te Verbindunc
(4)	33	η	It	100	100	90
Beispielhaf te Verbindunc
(6)	34	It	η	100	100	100
Beispielhaf te Verbindunc
(9)
Kontrollver-	35	η	ti	60	80	50
bindung (1)
Kontrollver	36	η	schlecht	90	80	80
bindung (4)

709837/0716

Aus der Tabelle 4 wird deutlich, daß die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung als Unterbeschichtungsflüssigkeit beschichtete Polyäthylenterephthalatf ilmauf lage hervorragende Gesamteigenschaften zeigt, einschließlich der randablöseverhindernden Eigenschaft, Adhäsions- und Antiblockiereigenschaft, wenn mit der Polyäthylenterephthalatfilmauflage verglichen wird, die mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion als Unterbeschichtungsflüssigkeit verglichen wird.

Beispiel 4

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme - jeweils 100 μ stark - wurden einzeln auf der Oberfläche behandelt, um entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hydrophile Eigenschaften hervorzurufen. Getrennt wurden die Verbindungen (7), (9) und (10) mit Wasser entsprechend dem Beispiel 1 verdünnt und dann darin Saponin und 1,3-Dimethylsulfoxypropan eingebracht, um wässrige Copolymeren-Dispersionen zu erhalten. Jede der so erhaltenen wässrigen Copolymeren-Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung hatte eine Oberflächenspannung von

45 bis 50 dyn/cm. Diese wässrige Copolymeren-Dispersion wurde als Unterbeschichtungsflüssigkeit auf die vorgenannte hydrophil gemachte Oberfläche des Polyäthylenterephthalatfilms nach Beispiel 1 aufgetragen und dann getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden. Die so erhaltene trockene Schicht hatte eine Stärke von 0,4 bis 0,5 g/m².

Des weiteren wurde eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht der folgenden Zusammensetzung auf die erste Unterschicht unter Anwendung eines Doppelrollenbeschichters aufgetragen und dann mittels Heißluft einer Temperatur

709837/0716

von 100⁰C 3 Minuten lang getrocknet, um eine zweite Unterschicht zu bilden. Die so geschaffene trockene Schicht hatte eines Stärke von 0,5 bis 0,6 g/m².

Snowtex 20	100 ml
Gelatine	5 g
Natrium-di-n-octylbenzol-
dodecylsulfonat	0,2 g
Wasser	900 ml

Die so erhaltenen, mit einer zweiten Unterschicht beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme wurden einzeln auf der unterbeschichteten Oberfläche mit einer Gelatineverstärkungsmasse (backing gelatinous composition) für Gravurfilm beschichtet, um Proben (Proben Nr. 37, 38 und 39) herzustellen. Getrennt wurden die Kontrollverbindungen (3) und (4) einzeln in einer ähnlichen Weise verwendet, um die Kontrollproben (Proben Nr. 40 und 41) herzustellen. Nachfolgend wurden die so hergestellten Proben und Kontrollproben einzeln dem Filmadhäsionstest wie auch dem Randablösetest entsprechend der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Getrennt wurden die Proben und Kontrollproben entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise nach der Beschichtung und dem Trocknen der ersten Unterschicht und vor dem Aufbringen der zweiten Unterschicht dem Blockiertest unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.

709837/071B

Hl

Tabelle 5

	Proben- Nr.	Blockier test	Randab lösetest	Filmadhäsionstest	:rockener ^iIm .	na (3er Film	trockener Film Adhäsion nach
erste Unter schicht				Adhäsion vor dem	(%)*1On	dem Entwickeln
				Entwickeln		(%)
	37	gut	gut	90	100	90
Beispielshaf te Verbindunc
(7)	38	H	■1	10«	100	90
Beispielhaf te Verbindunc
(9;	39	η	Il	90	100	BO
Beispielhaf te Verbindunc
( 10)
Kontrollver	40	schlecht	schlecht	90	100	80
bindung (3)
Kontrollver	41	gut	schlecht	70	80	60
bindung (4)

Aus der Tabelle 5 ist erkennbar, daß die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung als Unterbeschichtungsflüssigkeit beschichtete Polyäthylenterephthalatfilmauflage im Vergleich zu der mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion als Unterbeschichtungsflüssigkeit beschichteten Polyäthylenterephthalatfilmauflage keine Möglichkeit der Beeinträchtigung durch Randablösen zeigt und auch im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften der Unterschicht, wie die Adhäsionseigenschaft und die Antiblockiereigenschaft, hervorragend ist.

709837/0718

Beispiel 5

Zellulosetriacetatfilme jeweils einer Stärke von 120 μ wurden einzeln oberflächenbehandelt, um entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hydrophile Eigenschaften hervorzurufen. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden alle Verbindungen (1), (3) und (5) mit Wasser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verdünnt und dann Saponin und 1,3-Dimethylsulfoxypropan einverleibt, um eine wässrige Copolymeren-Dispersion herzustellen. Jeder der mit hydrophilen Eigenschaften versehenen Zellulosetriacetatfilme wurde entsprechend der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf der behandelten Oberfläche mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion beschichtet und dann getrocknet, um eine erste Unterschicht zu schaffen. Die so erhaltene trockene Schicht hatte eine Stärke von 0,4 bis 0,5 g/m². Des weiteren wurde eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht der folgenden Zusammensetzung mittels eines Doppelrollenbeschichters auf die erste Unterschicht aufgetragen und. dann getrocknet, um eine zweite Unterschicht zu bilden. Die so gebildete Schicht hatte nach dem Trocknen eine Stärke von 0,1 bis 0,15 g/m².

Gelatine - 5 g

10 % Formalin 15 ml

Wasser 1000 ml

Die so erhaltenen, mit einer zweiten Unterschicht beschichteten Zellulosetriacetatfilme wurden einzeln auf der unterbeschichteten Oberfläche mit einer photographischen monochromatischen Silberiodobromidemulsion beschichtet, um Proben (Proben Nr. 42, 43 und 44) herzustellen. Getrennt wurden die Kontrollverbindungen (1) und (3) in der gleichen Weise wie oben verwendet, um Kontrollproben (Proben Nr. 45 und 46) herzustellen.

709837/0716

Nachfolgend wurden die so hergestellten Proben und Kontrollproben in der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 dem Filmadhäsionstest wie dem Randablösetest unterworfen. Getrennt wurden die Proben und Kontrollproben einzeln in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 nach dem Beschichten und Trocknen der ersten Unterschicht und vor dem Auftragen der zweiten Unterschicht behandelt. Die Versuchsergebnisse werden von der nachfolgenden Tabelle 6 erfaßt.

Tabelle 6

erste Unter schicht	Proben- Nr.	Blockier test	Randab— ■ lösetest	Filmadhäsionstest	naßer Film Adhäsion i%)	trockener Film Adhäsion nach dem Entwickeln
Beispielshaf te Verbindunc (D	42	gut	gut	trockener Film Mhäsion vor dem Entwickeln (%)	100	80
Beispielhaf te Verbindung (3)	43	Il	Il	80	100	80
Beispielhaf te Verbindung (5)	44	Il	Il	90	100	90
Kontrollver bindung (D	45	Il	schlecht	100	80	40
Kontrollver bindung (3)	46	schlecht	Il	50	90	50
80

709837/0716

HS

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich,, daß selbst bei Verwendung eines Zellulosetriacetatfilms als Auflage, die einer Koronaentladungsbehandlung als Vorbehandlung unterzogen wurde, um der Filmoberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen, und dann mit einer Gelatineschicht als zweite Unterschicht beschichtet worden ist, die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion nach der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer ersten Unterschicht beschichtete vorbehandelte Auflage hervorragende Gesamteigenschaften im Hinblick auf die Eigenschaft der Verhinderung des Randablösens, der Adhäsions- und Antiblockiereigenschaft zeigt, wenn mit der vorbehandelten Auflage verglichen wird, die mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion beschichtet worden ist, um eine erste Unterschicht zu bilden.

Beispiel 6

Biaxial verstreckte Polyäthylenetrephthalatfilme einer jeweiligen Stärke von 180 μ wurden einzeln entsprechend der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise auf der Oberfläche vorbehandelt, um der vorbehandelten Oberfläche hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Die derartig vorbehandelte Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms hatte einen Kontaktwinkel mit Wasser von 55°. Nachfolgend wurden alle Verbindungen (8), (11), (12) und (13) mit Wasser verdünnt, so daß eine Konzentration an Feststoffen von 10 Gew.-% vorlag, um dadurch eine wässrige Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Diese Dispersion wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 auf die vorgenannte vorbehandelte Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und dann getrocknet, um eine erste Unterschicht zu bilden. Die so erhaltene trockene Schicht hatte eine Stärke von 0,8 bis 1,0 g/m². Die so gebildete erste Unterschicht wurde

709837/0716

weiter mittels eines Doppelrollenbeschichters mit einer Unterbeschichtungsflüssxgkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und dann mittels Heißluft einer Temperatur von 100⁰C 3 Minuten lang getrocknet, um eine zweite Unterschicht zu bilden. Die so erhaltene trockene Schicht hatte eine Stärke von 1,0 g/m².

Snowtex 30 100 ml

Milchcasein 3 g

Saponin 0,2 g

Wasser 300 ml

Die so erhaltenen Polyäthylenterephthalatfilme, die jeweils mit einer zweiten Unterschicht beschichtet waren, wurden einzeln auf der Unterschichtoberflache mit einer verstärkenden gelatinösen Masse (backing gelatinous composition) für Schnittfilme, die in der Farbphotographie verwendet werden, beschichtet, um Proben (Proben Nr. 47 - 50) herzustellen. Getrennt wurden Kontrollproben (Proben Nr. 51 und 52) unter Verwendung der Kontrollverbindungen (2) bzw. (3) in der gleichen Weise wie oben hergestellt.

Nachfolgend wurden die so hergestellten Proben und Kontrollproben einzeln nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 einem Filmadhäsionstest sowie dem Randablösetest unterzogen. Getrennt wurden die Proben und Kontrollproben einzeln nach dem Auftragen der ersten Schicht und vor dem Auftragen der zweiten Schicht dem Blockiertest unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse werden von der Tabelle 7 erfaßt.

709837/0716

- Aß -

Tabelle 7

erste Unter schicht	Proben— Nr.	Blockier test	Randab lösetest	Filmadhäsionstest	naßer Film Adhäsion (%)	trockener Film Adhäsion nach dem Entwickeln (%)
Beispielhaf te Verbindunc (8)	47	gut	gut	trockener Film Adhäsion vor dem Entwickeln (%)	100	80
Beispielhaf te Verbindunc (11)	48	η	M	80	100	90
Beispielhaf te Verbindung (12)	49	η	Il	100	100	100
Beispielhaf te Verbindunc (13)	50	It	U	100	100	80
Kbntrollver- bindung (2)	51	If	It	80	100	0
Rontrollver- bindung	52	schlecht	schlecht	20	100	80
(3)				80

Aus der Tabelle 7 ist erkennbar, daß selbst bei Verwendung des biaxial verstreckten Polyathylenterephthalatfilms einer Stärke von 180 μ als Auflage, die mittels Ultraviolettbestrahlung vorbehandelt worden ist, um der so vorbehandelten Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen und dann mit einer Schicht belegt worden ist, die als zweite Schicht mit kolloidalem Siliciumdioxid erhalten worden ist, die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer ersten Unterschicht

709837/0716

beschichtete Auflage im Hinblick auf alle drei Eigenschaften, einschließlich der Eigenschaft des Randablöseverhindern, der Adhäsionseigenschaft und der Antiblockiereigenschaft, hervorragend ist, wenn mit der mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion zur Ausbildung einer ersten Schicht beschichteten Auflage verglichen wird.

Beispiel 7

Biaxial verstreckte und blau gefärbte Polyäthylenterephthalatfilme jeweils einer Stärke von 180 μ wurden einzeln auf der Oberfläche entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorbehandelt, um der vorbehandelten Oberflächehydrophile Eigenschaften zu verleihen. Die so vorbehan— delte Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms hatte einen Kontaktwinkel mit Wasser von 45°.

Nachfolgend wurden alle Verbindungen (2), (5) und (11) mit Wasser verdünnt, so daß eine Konzentration an Feststoffen von 5 Gew.-% vorlag, um eine wässrige Copolymeren-Dispersion herzustellen. Der so hergestellten Dispersion wurden - bezogen auf die Feststoffe - 1 Gew.-% Saponin, 5,0 Gew.-% Hexamethylen-bis(N,N-A'thylenharnstoff) und 0,01 Gew.-% Siliciumdioxid einer Teilchengröße von 3 bis 5 μ einverleibt, um eine Dispersion als Unterbeschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die so hergestellte Unterbeschichtungsflüssigkeit wurde mittels eines Doppelrollenbeschichters auf der vorgenannten vorbehandelten Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und dann mittels heißer Luft einer Temperatur von 120⁰C 30 Sekunden lang getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden. Die so gebildete trockene Schicht hatte eine Stärke von etwa 0,55 bis etwa 0,75 g/m². Nachfolgend wurde die so gebildete Unterschicht mittels eines Doppelrollenbeschichters mit einer 0,5 <jew.-%-igen wässrigen

709837/0716

Lösung einer Verbindung des Synthesebeispiels 1, die in der japanischen Patentanmeldung 24159/1971 beschrieben wird, beschichtet und dann mittels heißer Luft einer Temperatur von 85 bis 90⁰C 1 Minute lang getrocknet, um eine Unter schicht zu bilden. Die so gebildete trockene Schicht hatte eine Stärke von etwa 0,1 g/m². Nachfolgend wurde die Oberfläche der so gebildeten Unterschicht einer Wärmebehandlung in Heißluft bei 130⁰C 5 Minuten lang unterworfen und dann mit einer röntgenphotographischen Silber j odobromid enthaltenden

Silberhalogenidemulsion beschichtet, um Proben (Proben Nr. 53, 54 und 55) herzustellen.

Getrennt wurden Kontrollproben (Proben Nr. 56 und 57) in der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kontrollverbindungen (1) und (2) verwendet wurden. Nachfolgend wurden die so hergestellten Proben und Kontrollproben einzeln entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 dem Filmadhäsionstest wie dem Randablösetest unterzogen. Getrennt wurden die Proben und Kontrollproben einzeln vor dem Aufbringen der zweiten Schicht dem Blockiertest auf der Unterschichtoberfläche unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse werden in der Tabelle 8 gezeigt.

709837/0716

ro

Tabelle 8

	Proben- Nr.	Blockier test	Randab lösetest	Filmadhäsionstest	naßer Film Adhäsion (%)	trockener Film Adhäsion nach dem Entwickeln (%)
erste Unter schicht	53	gut	gut	trockener Film Adhäsion vor dem Entwickeln (%)	100	80
Beispielhaf te Verbindunr (2)	54	Il	M	80	100	100
Beispielhaf te Verbindunc (5)	55	Il	Il	100	100	80
Beispielhaf te Verbindunc (11)	56	Il	schlecht	100	100	70
Kontrollver bindung (D	57	Il	gut	80	50	0
Kontrollver bindung (2)	0

Aus Tabelle 8 wird deutlich, daß die mit der wässrigen Copolymeren-Dispersion nach der vorliegenden Erfindung - verwendet als Unterbeschichtungsflüssigkeit - beschichtete Polyäthylenterephthalatfilmauflage im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaft und auch im Hinblick auf die Eigenschaft des Verhindern des Randablösens und des Antiblockierens ganz hervorragend ist, wenn mit der Polyäthylenterephthalatf ilmauf lage verglichen wird, die mit der wässrigen Kontroll-Copolymeren-Dispersion als Unterbeschichtungsf lüss igkeit beschichtet worden ist.

Beispiel 8

Biaxial verstreckte Polyüthylenterephthalatfilme jeweils einer Stärke von 100 μ wurden einzeln entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorbehandelt, um

7 Π 9 R T 7 / (1 7 1 6

ζΛ

der vorbehandelten Oberfläche davon hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Nachfolgend wurde jede der Verbindungen (1), (3) und (5) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser verdünnt und darauf Saponin und 1,3-Dimethylsulfoxypropan eingearbeitet, um eine wässrige Copolymeren-Dispersion herzustellen. Die scferhaltene Copolymeren-Dispersion wurde auf die vorgenannte vorbehandelte Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden. Die so gebildete trockene Schicht zeigte eine Stärke von 0,4 bis 0,5 g/m² .

Die mit der derartig erhaltenen Unterschicht beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme wurden einzeln auf der Unterschichtoberfläche mit einer lichtempfindlichen Dioazonium-Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung in einer Beschichtungsmenge von 50 ml/m² beschichtet, um Proben (Proben Nr. 58, 59 und 60) herzustellen. Getrennt wurden die Kontrollproben (Proben Nr. 61 und 62) einzeln in der gleichen Weise wie oben hergestellt.

Formulierung der lichtempfindlichen Diazonium-Flüssigkeit:

2,5-Diäthoxy-4-morpholino-

benzoldiazoniumtetrafluoroborat 1,0 g

3-Hydroxy-2-naphthoesäureäthanolamidhydrochlorid 1,5 g

Zelluloseacetatbutylat 5,0 g

Sulfosalicylsäure 0,5 g

Zitronensäure 0,5 g

709837/0716

ft.

Zinkchlorid 0,2 g

Äthylenchlorid 60 ml

Äthylalkohol 30 ml

Dioxan 10 ml

Nachfolgend wurden die derartig hergestellten Proben und Kontrollproben einzeln entsprechend der Verfahrensweise(a) dem Trockenfilmadhäsionstest vor der Entwicklungsbehandlung und (c) Trockenadhäsionstest nach der Entwicklungsbehandlung - wie im Beispiel 1 gezeigt - im Hinblick auf die Filmadhäsion getestet. Die erhaltenen Versuchsergebnisse werden in der Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 9

Als Auflagen verwendete Polycarbonatfilme jeweils einer Stärke von 100 μ wurden einzeln in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 vorbehandelt, um der vorbehandelten Oberfläche hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Die Verbindungen (3), (6) und (11) und die Kontrollverbindungen (1) und (2) wurden einzeln in exakt der gleichen Weise wie im Beispiel 8 verwendet, um deren jeweilige Unterbeschichtungsflüssigkeiten herzustellen. Jede Polycarbonatfilmauflage wurde auf der vorbehandelten Oberfläche mit jeweils einer Flüssigkeit zur Ausbildung einer Unterschicht beschichtet, um eine erste Unterschicht zu bilden. Dann wurde auf die erste Unterschicht die gleiche lichtempfindliche Diazonium-Flüssigkeit aufgetragen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 verfahren, um die Proben (Proben Nr. 63, 64 und 65) und die Kontrollproben (Proben Nr. 66 und 67) zu bilden. Nachfolgend wurden so hergestellte Proben und Kontrollproben einzeln entsprechend in der exakt gleichen Weise wie im Beispiel 8 dem Filmadhäsionstest unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse werden von der Tabelle 9 erfaßt.

709837/0716

Tabelle 9

	erste Unterschicht	Probe Nr.	Trockenfilm Adhäsion vor dem Entwickeln (%)	Trockenfilm Adhäsion nach dem Entwickeln (%)
Beispiel 8	Beispielhafte Ver bindung (1) Beispielhafte Ver bindung (3) Beispielhafte Ver bindung (5) Kontrollverbindung (D Kontrollverbindung (3)	58 59 60 61 62	80 90 90 50 70	80 80 90 30 50
I Beispiel 9	Beispielhafte Ver bindung (3) Beispielhafte Ver bindung (6) Beispielhafte Ver bindung (11) Kontrollverbindung (D Kontrollverbindung (2)	63 64 65 66 67	90 100 100 70 10	90 90 100 20 0

7 0 9 ft ^ 7 / Π 7 1 6

Wie es aus Tabelle 9 deutlich wird, zeigte die unter Verwendung einer wässrigen Copolymeren-Dispersion gemäß der
vorliegenden Erfindung auf der Auflage ausgebildete Unterschicht im Hinblick auf die Adhäsion ausgezeichnete Eigenschaften, selbst bei der darauf gebildeten lichtempfindlichen Diazonium-Schicht. Des weiteren zeigte sie vorteilhafte Adhäsionseigenschaft im Verlaufe der Farbentwicklung der Probe, bei der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Unterschicht darauf ausgebildet worden war.

7 ί ^ci 3 31 ; C 1 'ü

Claims (13)

Henkel, Kern, feuer fr Hanzel Patentanwälte Konishiroku Photo 5?Ä!?S?-37u on industry Co., Ltd. D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Tokio, Japan Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid Dr.F/mi Patentansprüche

1. Verfahren zum Ausbilden einer Unterschicht auf einem hydrophoben photographischen Film, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens eine Oberfläche des Films durch Vorbehandlung hydrophil macht und anschließend auf die hydrophil gemachte Oberfläche eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats, das als Hauptcomonomere in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-% erstens 20 bis 90 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat und zweitens 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Comonomeren der Formel:

CH₉=C-COOR
^R1

v/orin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl-

rest und

R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen

709837/0716

ORlGINAU INSPECTED

enthält (unter Ausschluß von Mischpolymerisaten mit 20 bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 25 bis 60 Gew.-% Äthylacrylat in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-%), aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Ausbildung einer zweiten Unterschicht auf die mit dem Mischpolymerisat beschichtete Oberfläche eine kolloidale Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungsflüssigkeit aufträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein kolloidales Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von unter 0,1 Mikron verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweite Unterschicht

2
ausbildet, die pro m Trägerfläche 0,05 bis 5 g

Kieselsäureanhydrid und Natriumoxid enthält, wobei die Menge an Natriumoxid, bezogen auf das Kieselsäureanhydrid 0,1 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das im Falle, daß die Menge des Comonomeren größer ist als die Menge des Comonomeren 1^aIs zusätzliches Comonomeres oder Monomeres Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und/oder Diacetonacrylamid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das im Falle, daß die Menge des Comonomeren

709837/071B

NfcJ

geringer ist als die Menge des Comonomeren y_; als zusätzliches Comonomeres oder Monomeres 2-Kthylhexylacrylat, Isopren und/oder Butadien enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das als zusätzliches Comonomeres oder Monomeres in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und/oder 2-Sulfopropylmethacrylat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Ausbildung der Unterschicht den Überzug aus dem Mischpolymerisat bei einer Temperatur von 60 bis 150° C trocknet und der Unterschicht, in trockenem Zustand, ein Schicht-

2
gewicht von 0,05 bis 5 g/m Trägerfläche verleiht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die getrocknete Unterschicht auf 100° bis 180° C erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der getrockneten Unterschicht eine zweite Unterschicht eines Schicht

gewichts, bestimmt in trockenem Zustand, von 0,05

ο
bis 5 g/m Trägerfläche ausbildet und daß man die

zweite Unterschicht auf 100° bis 180° C erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung als Coronaentladung, Strahlung mit UV-Licht, Abflammen und/oder Behandeln mit einem Oxydationsmittel durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Dispersion des Mischpolymerisats mit einem Netzmittel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mischpolymerisat der beschriebenen Art verwendet, wobei in der angegebenen Formel des Comonomeren 2 der Rest R_? einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, im Falle, daß R. für ein Wasserstoffatom steht, und der Rest R_? einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R₁ für einen Methylrest steht.

709837/0718