DE2707764C2 - Bis- und Trisguanylhydrazoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Abwasserreinigung - Google Patents
Bis- und Trisguanylhydrazoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur AbwasserreinigungInfo
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Description
Es ist bekannt daß in den Industrieabwässern viele
organische Verbindungen von anionischer Natur vorhanden sind, insbesondere Farbstoffe die Sulfogruppen
aufweisen und deren Eliminierung sehr schwierig und kostspielig ist In der DE-OS 15 17 657 ist beschrieben,
daß zur Ausfällung solcher Sulfogruppen-haltigen Verunreinigungen aus Abwässern diese mit wasserlöslichen Umsetzungsprodukten versetzt werden sollen, die
aus Formaldehyd und Verbindungen gebildet worden sind, die mindestens einmal die Gruppierung
25
N =
-N=C
N =
die sauren Alkylsulfate mit langkettiger Struktur
genannt die sieh in den Abwässern von zahlreichen Industrien finden und deren Entzug durch biologische
Zersetzung oder auf andere Weise ausgesprochen schwierig ist
Mit den erfindungsgemäßen Stoffen läßt sich die Reinigung von Abwässern, in denen gleichzeitig
Farbstoffe und derartige kapillaraktive Substanzen enthalten sind, wirksam durchführen, wobei man zu dem
noch den Vorteil hat daß auch noch andere in dispergierter Form anwesende Teilchen zusammen mit
den dispergierten Farbstoffen von dem Niederschlag aufgenommen und damit aus den Abwässern leicht
entfernt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wasserlösliche Stoffe, die neutral reagieren und weder für
Menschen noch im allgemeinen für Tiere giftig sind. Sie haben keine korrosive Wirkung und auch keinen
Geruch, so daß, falls nach der Reinigung noch Spuren davon in dem klaren Wasser vorhanden sein sollten,
weder eine Schädigung des Fischbestandes noch irgend eine andere unerwünschte oder schädliche Wirkung zu
befürchten ist was bei den vorbekannten Stoffen nicht
ausgeschlossen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Bisguanylhydrazonium-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen
eines Salzes von Aminoguanidin mit Dicarbonylverbindungen der Struktur:
30
40
45
50
55
O = C — A-C = O
aufweisen. Hierbei handelt es sich ab „τ um Kondensationsprodukte unbekannter Konstruktion, die dann zum
Teil auch in den Abwässern verbleiben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man derartige anionische Verbindungen mit Hilfe von
bestimmten Bisguanylhydrazonium- und Trisguanylhydrazoniumsalzen der in den Patentansprüchen angegebenen Formeln vollständig oder nahezu quantitativ
ausfällen kann. Die Salze bilden mit den anionischen Verbindungen salzartige Derivate, die aufgrund ihrer
sehr geringen Wasserlöslichkeit einen sich absetzenden unlöslichen Niederschlag bilden, der leicht entfernt
werden kann.
Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen neuartigen Reaktionsmitteln eine große Anzahl Farbstoffe, die in ihrem Molekül eine oder mehrere
Sulfongruppen aufweisen und deren Abtrennung besonders schwierig ist sicher ausgefällt werden.
Wie gefunden wurde, ist es auch in den Fällen, in denen die üblichen anorganischen Fällmittel, wie
Calciumhydroxid und Aluminiumsulfat wirksam sind, von Vorteil, wenn man die Letzteren zusammen mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen anwendet was nicht nur dazu führt daß die Reinigung vervollständigt wird,
sondern daß man auch einen dichteren Schlamm erhält der dann wesentlich leichter zu entfernen und
weiterzuverarbeiten ist als wenn man nur mit den anorganischen Fällungsmitteln arbeitet
Eine weitere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Stoffe besteht darin, daß sie zusammen mit
vielen anionischen oberflächen- oder kapillaraktiven Substanzen weitgehend unlösliche Verbindungen bilden. Als Beispiel für derartige anionische Stoffe, die als
Netzmittel verwendet werden, seien Alkylbenzolsulfonsäureester mit gerader oder verzweigter Kette sowie
worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung kann durchgeführt werden in einem einheitlichen Lösungsmittel, wie Wasser, oder in mit
Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, wobei die Reaktionszeit von der gewählten
Temperatur abhängt
Die Trisguanylhydrazoniumsalze ihrerseits können hergestellt werden durch Umsetzung eines Salzes von
Aminoguanidin mit Triscarbonylverbindungen folgender Struktur:
worin R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
ist und die Substituenten an den Bezolringen in o- oder p-Stellung stehen.
Bisguanylbydrazoniumsalz aus Aminoguanidin-
bicarbonat und 2£'-{Hexamethylen-bis-oxy)-
dibenzaldehyd
Man behandelt 13,6 g Aminoguanidinbicarbonat mit 17 ml 18%iger HCl und fügt dann 16,3 g 2£'-(Hexamethylen-bis-oxy)-dibenza!dehyd,
aufgeschlämmt in 100 ml absolutem Methanol, zu.
Nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 900C
erhält man nach entsprechendem Einengen und Kühlen das Salz von Bisguanylhydrazonium in einer Ausbeute
von87%.Fp.220bis221°C
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Ammoguanidin-
bicarbonat und 2£'-(p-Phenylen-bis-methoxy)-
dibenzaldehyd
Man behandelt 1,41 g Aminoguanidinbicarbonat mit 2 ml 18%iger HCl und fügt dann 13 g £2'-(p-Phenylenbis-methyen-oxy)-dibenzaldehyd,
aufgeschlämmt in 30 ml absolutem Methanol, zu.
Nach 2'/2Stündigem Erhitzen und entsprechendem Einengen der Lösung erhält man beim Kühlen das Salz
von Bisguanylhydrazonium in einer Ausbeute von 89%. Fp.246bis248°C
30
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat und 4,4'-(DekamethyIen-bis-oxy)-diacetophenon
Man behandelt 1,92 g Aminoguanidinbicarbonat mit 2,6 ml 18%iger Ha und fügt dann 23 g 4,4'-(Dekamethylen-bis-oxy)-diacetophenon,
aufgeschlämmt in 40 ml absolutem Methanol, zu.
Nach 2V2 stündigem Erhitzen auf 900C und entsprechendem
Einengen erhält man beim Kühlen der Lösung das Salz von Bisguanylhydrazonium in einer Ausbeute
von 74%. Fp. 136 bis 138° C.
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat und 2,2 '-(Hexamethylen-bis-oxy)-diacetophenon
Man behandelt 2,2 g Aminoguanidinbicarbonat mit 23 ml 18%iger HCl und fügt dann 2,83 g 2,2'-(Hexamethylen-bis-oxy)-diacetophenon,
aufgeschlämmt in 40 ml absolutem Methanol, zu.
Nach 2V2stündigem Erhitzen auf 900C und entsprechendem
Einengen der Lösung erhält man das Bisguanylhydrazoniumsalz in einer Ausbeute von 82%.
Das Salz hat eine gummiartige Konsistenz.
45
50
60
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat und 4,4'-(p-PhenyIen-bis-methylenoxy)-dibenzaldehyd
Man behandelt 11,6g Aminoguanidinbicarbonat mit
14 ml 18%iger HCl und fügt dann 143 g 4,4'-(p-Pheny-Ien-bis-methylenoxy)-dibenzaldehyd,
aufgeschlämmt in 150 ml absolutem Methanol, zu.
Nach zweistündigem Erhitzen auf 9O0C und Einengen
der Lösung erhält man das Salz von Bisguanylhydrazonium in einer Ausbeute von 88%, Fp- 299 bis 3010C
(Zers,),
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat und 4,4'-Diacetyldiphenyläther
Man behandelt 13,6 g Aminoguanidinbicarbonat mit 17 ml 18%iger HCI und fügt dann 12,7 g 4.4'DiacetylJiphenyläther,
aufgeschlämmt in 100 ml absolutem Methanol, zu.
Nach zweistündigem Erhitzen auf 900C und entsprechendem
Einengen der Lösung erhält man nach Kühlen das Salz von Bisguanylhydrazonium in einer Ausbeute
von96%.Fp.217bis219°C.
Bisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat und N,N'-(p-FormyIphenyl)-piperazin
Man behandelt 2,72 g Aminoguanidinbicarbonat mit 3,5 mr 18%iger HCI und fügt dann 2£4 g N,N'-(p-Formylphenyl)-piperazin,
aufgeschwemmt in 50 ml absolutem Methanol, zu.
Nach zweistündigem Erhitzen auf 900C, Einengen
und Kühlen der Lösung erhält man das Bisguanylhydrazoniumsalz in einer Ausbeute von 95%. Fp. 2900C
(Zu-s.).
Trisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguan'din-
bicarbonat und 2,4,6-Tri-(p-acetylphenoxy)-
13,5-trazin
Man behandelt 1,15 g Aminoguanidinbicarbonat mit 1,5 ml 18%iger HCl und fügt dann 234 g 2,4,6-Tri-(pacetylphenoxy)-l,3,5-triazin1
aufgeschlämmt in 30 ml absolutem Methanol, zu.
Nach dreistündigem Erhitzen auf 900C, entsprechendem
Einengen der Lösung und Kühlen fällt ein Feststoff aus, der in Äthanol wieder aufgelöst wird. Aus der
Lösung fällt man dann durch Zusatz von Äthylacetat in einer Ausbeute von 51% das Trisguanylhydrazoniumsalz
aus. Fp. etwa 2500C nach Erweichen ab etwa 2200C.
Trisguanylhydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat
und 2,4,6-Tris-(o-formylphenoxy)-1,3,5-triazin
Man behandelt 2,04 g Aminoguanidinbicarbonat mit 2,72 ml 18%iger HCl und fügt dann 2^1 g 2,4,6-Tri-(oformylphenoxy)-l,3,5-triazin,
aufgeschlämmt in 50 ml absolutem Methanol, zu.
Nach dreistündigem Erhitzen auf 900C, entsprechendem
Einengen und Kühlen der Lösung erhält man in einer Ausbeute von 68% das Trisguajylhydrazoniumsalz.
Fp. über 2öO°C unter Erweichen ab iS0°C.
Trisguanj 'Jiydrazoniumsalz aus Aminoguanidinbicarbonat
und 2,4,6-Tri-(p-formylphenoxy)-1,3.5-triazin
Man arbeitet nach Beispiel 9, verwendet jedoch in diesem Fall das 2,4,6-Tri-(p-formylphenoxy)-l,3,5-triaziit
in Methanolaufschlämmung. Die Ausbeute beträgt 53% und das Salz schmilzt unter Zersetzung bei 250 bis
255° C.
Beispiel A 2,2'-(p-Phenylen-bis-methylenoxy)-dibenzaldehyd
Zu einer siedenden Lösung von 2,5 g des Natriumsalzes von Salicylaldehyd in 15 ml Dimethylformamid fügt
man innerhalb 10 min 1,54 g l,4-Di-(chlormethyl)-benzol in 10 ml Dimethylformamid hinzu und hält das Gemisch
zwei Stunden unter Rückfluß.
10
Nach Abfiltrieren, Auswaschen des Rückstands mit Methanol und Umkristallisieren aus Chloroform erhält
man den substituierten Dibenzaldehyd in einer Ausbeute von 79%. Fp. 174 bis 176° C.
Beispiel B 4,4'-(p-Phenylen-bis-methylenoxy)-dibenzaldehyd
Zu einer siedenden Lösune von 23 ε des Natriumsalzes
von p-Oxybenzaldehyd in 70 ml Dimethylformamid fügt man innerhalb 15 min 14 g l,4-Di-(chlormethylbenzol
in 50 ml Dimethylformamid hinzu und hält das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluß und gießt es nach
Abkühlen in 2 Liter Eiswasser, worauf man das Ganze eine Stunde stehen läßt.
Nach Abfiltrieren, Auswaschen des Rückstands mit Methanol und Umkristallisieren aus Chloroform erhält
man den substituierten Dibenzaldehyd in einer Ausbeute von 84%. Fp. 161 bis 1620C.
Anwendungsbeispiel I Abwasserreinigung
Zu Standardlösungen von Farbstoffen (200 mg/1) fügt man Lösungen des nach Beispiel 1 hergestellten
Bisguanylhydrazoniumsalzes (10 g/Liter) zu. Man läßt die Lösung über dem sich abscheidenden Niederschlag
stehen und beobachtet ihre Farbe
Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor.
Farbstofftyp ( | jewichls- | Aussehen |
/erhältn. | der über | |
farbstoff | stehenden | |
[u Nieder- | Flüssigkeit. | |
chlag | unverdünnt | |
Remazol B-Schwarz | : 1 | farblos |
Lavafix RB-Blau | dto. | |
Lavafix H3 BLA-Dunkelgriin | dto. | |
Remazol G-Türkischblau | dto. | |
Procyon 3BS-Scharlach | dto. | |
Lavafix E4B-Rot | dto. | |
Procyon MX 2R-Orange | ganz leicht | |
gefärbt | ||
Lavafix EG-Goldgelb | farblos | |
Lavafix E3G-Gelb | dto. | |
1 | ||
1 | ||
1 | ||
1 | ||
1 | ||
1 | ||
1 | ||
1 |
Anwendungsbeispiel II Abwasserreinigung
Aus einer Färbe- und Waschflotte von 4 000 Liter mit
einem Gehalt an 1,25 kg Procyon MXR2-Orange,
1,11 kg Lavafix EG-Gelb, 0,09 kg Lavafix E4D-Rot, 1 kg
eines nicht-ionischen kapillaraktiven Mittels, 1 kg sulfoniertem LauryialkohoL 80 kg Na2SQ» und 21 kg
NajCCb, die mit HzSO4 auf einen pH-Wert von 7
eingestellt war, entnimmt man 2 liter Lösung und fügt eine Lösung von 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten
Bisguanylhydrazoniumsalzes zu.
Man läßt den sich abscheidenden Niederschlag 30 min stehen, entnimmt dann eine Probe der
überstehenden Flüssigkeit und verdünnt diese mit Wasser auf 1 :20; eine 10 cm dicke Schicht der
verdünnter. Flüssigkeit erwies sich bei der Durchsicht als farblos.
Anwendungsbeispiel III
Abwasserreinigung
Zu auf einen pH-Wert von 7 eingestellten Proben der Färbe- und Waschflotte nach Beispiel 111 von je 100 ml
fügt man Lösungen von je 0,1 g der Bis- und Trisguanylhydrazoniumsalze hinzu.
Nach 10 min langem Stehen über dem Niederschlag hitfie die überstehende Flüssigkeit jeweils folgendes
Aussehen:
Verwendetes Guanylhydrazoniumsalz, erhalten nach Beispiel Nr.
Aussehen der übersiehenden Flüssigkeit
nach Verdünnen mit Wasser (I : 20)
sehr leicht gefärbt sehr leicht gefärbt
leicht gefärbt
sehr leicht gefärbt
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Bis- und Tris-Guanylhydrazoniumsalze der allgemeinen FormelH2N+=C—NH—N=C—A—C=N—NH — C=NH2NH1NH2 •2 X"R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,A eine Molekülbrücke nach folgenden Formeln2530 -Q-CH2--CH2-Ooder bedeutet und X" ein anorganisches oder organisches Anion istoder der allgemeinen Formel:R NH2[I ^j-C=N-NH-C=NH2H2N = C-HN-N = CNH2 = N —NH-C = NH2•3X-worin R und X die obige Bedeutung haben und die Substituenten an den Benzolringen in o- oder p-Stellung stehen. ■>■>
- 2. Verfahren zur Herstellung der Guanylhydrazoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Aminoguanidinsalz umsetzt mit(a) einer Bis-carbonylverbindung der allgemeinen FormelR RO = C-A-C = Oworin A und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder(b) mit einer Tris-carbonylverbindung der allgemeinen Formel:worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
- 3. Verwendung der Guanylhydrazoniumsalze nach Anspruch 1 zur Reinigung von Abwässern mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von antonischer Natur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bis- und bzw. oder Tris-Guanylhydrazoniumsalze allein oder zusammen mit üblichen, einen Niederschlag bewirkenden Mitteln dem Abwasser zusetzt10
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