DE1545930A1

DE1545930A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen des aminosubstituierten 1.2.4-Dithiazols

Info

Publication number: DE1545930A1
Application number: DE19651545930
Authority: DE
Inventors: Diveley William Russel
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1965-01-07
Publication date: 1970-01-22
Also published as: NL137837C; GB1021387A; NL6500213A; BE658014A; US3166564A

Description

Dr. RiAird Glawe

Dipl.-lng. Klaus Delfs

Patentanwälte

Heroulee Powder Company, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

ff

Verfahren zur Herstellung von Salsen dee aminosubetituierten 1.2.4—Dithiazole.

Die Torliegende Erfindung besieht eion auf neue Substanzen ait abblattenden (defoliating) Bigeneehaften und ine besondere auf 3.5-bie(aainosubetituierte)--1.2.4-DitMazoliu*eal»e und auf Verfahren su deren Herβteilung. Erfinduneegeaäea wurde feat^eetellt, daes 5.5-bie(aiiinoeul>etituierte)-1.2.4-DithiaeollUKUialae der allgeaeinen formel)

BAD

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in welcher X ein Anion einer Säure mit einer Ionisatione-

_7
konstanten von mindestens 1 χ 10 bedeutet, und R₁ und R₂ substituierte sekundäre Aminogruppen sind, neuartige Verbindungen mit ubblattenden Eigenschaften sind, welche eich durch Oxydation dea 1.1»5-5-tetra3ub3tituierten Dithiobiurete in Anwesenheit dea genannten Säureunions leicht herstellen lassen·

Die Säuren, welche die erfindungsgemäasen stabilen Salze bilden, sind organische oder anorganische Säuren. Geeignete Säuren sind solche, welche eine IoniaationBkongtante von

—7 —6

mindestens 1 χ 10 und vorzugsweise bei mindestens 1 χ 1Ö~ aufweisen. Hierzu zahlen HCl_f HBr, HP, HJ, H₂SO₄ HSCN, H₅PO₄, Hr.50,, Fettaäuren, insbesondere Essigsäure, ohlorierte Fettsäuren, insbesondere Mono-, Di- und Triohloresaigaauren, Oxalsäure, Weinsäure, Dinitrophenole, Trinitrophenole, inabesondere Pikrinoüure, Benzoesäure, vom Toluol abgeleitete Säure und Naphthoesäure.

Es wurde gefunden, dass die 3.5-bia(aminoaubatituierteEj-1.2.4-DithiazoliuiaBalze, wenn diese vom Säureradikal befreit sind, unstabile Verbindungen sind, wahrend diese Salze von anorganischen Sauren, Carbonsäuren und anderen starken Säuren stabil -sind. So werden die erfindungsgemässen Verbindungen

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nur durch Herstellung in Gegenwart eines Süureanione ersielt, welches einer Salzbildung fähig ist und die Verbindungen zersetzen eich, wenn aie mit einer basischen Verbindung zur Entfernung des Süureanions umgesetzt werden. Jedoch wurde gefunden, düse ein CaIs in ein Balz einer anderen Säure durch einfache Verdrängung umgewandelt werden kann, oder indem man ein Salz mit einem Metallsalz anderer Säure umeetat· tiie verschiedenen Salze unterscheiden eich in ihrer W&sser* löslichkeit und das unlöslichere Salz kann beim Verdi\ingungeverfahren ausgefüllt werden. Andererseits kann die Säure eines Salzes durch eine andere Säure ersetzt werden, deren Metallaalz in de« verwendeten Lösungsmittel unlöslicher ist. Der Fachmann ist in der Lage, geeignete Lösungsmittel und geeignete Metallsalze aus den Läslichkeitedaten in der Literatur für diene Metallsalze auszuwählen.

Daa 3.5-bi8(Dimethylamino)--1,2.4~dithiazoliumbromidj welches ein substituiertes 3.5-Diamino-1.2.4— dithiazoliumsalz der Erfindung darstellt, in welchem X gleich Br ist, kann hergestellt werden nach der Reaktion (Arbeitsweise A):

S
(CHj)₂H-C-SH · (ΌΗ₅)₂ΝΗ + BrCN ^

S rr S

Br

909884/1765 , __%

BAD ORfGlNM.

Ähnliche Salse werden vorteilhafter hergestellt durch die folgende Reaktionärere (Arbeiteweiee B):

S 8

> (CB,)gH-C HCS + MeCl,

-C-Cl + MeSCH

¹V 2

wobei Me ein Alkali- oder Ajnaoniumion bedeutet,

(CHj)₂

H-C-

HCS +

(CHj)₂H-C-HH-C-S

H(CHj)₂

(CHj)₂H-U-NIIC-S

Cl,

S-*- S

oder allgemeiner:

er

+ /Q/ + HI

(CHj)₂H-C S-H(CHj)₂

H(CHj)₂

Die Arbeitaweiee B hat gegenüber der Arbeitaweiae A einen definitiven Vorteil, insbesondere in der Chlorierungaatufe, welche das Chlorid direkt erzeugt.

Beide Arbeitsweisen tür Hereteilung der erfindungagemäeaen Verbindungen werden durch die folgenden Beispiele veraneohaulioht, in denen alle Teil- und Prosentangaben Bioh auf dae Gewicht b·- siehen.

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Beispielt Arbeitsweise A

Zu einem gutgerührten Gemisch von 63,6 Teilen Bromcyan in 800 Teilen Methylenchlorid bei Raumtemperatur, setzt man in kleinen Fortionen innerhalb eines Zeitraumes τοη etwa 1 Stunde 99»6 Teile Dimethylaamoniurn-dimetliyldithiocarbaraat hinzu. Ss wird Kühlung angewendet, damit die Temperatur nicht auf oberhalb 30⁰C steigt. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird der ausgefällte Feststoff duroh Filtrieren entfernt und das Produkt wird gewonnen, indem man das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert, das Produkt Tom Rückstand alt heiseea Wasser extrahiert und ansohliesaend das Wasoer Terdawpft. Das feete Produkt belauft sich auf 19»63 Teile und schallst bei 264 bis 268⁰C (»era.). Dieses Produkt kristallisiert leicht in gereinigter Fora durch Auflösen in Aceton, allmählichen Wasaersnaats tie but Trübung, und Kristallisieren. Das gereinigte kristalline SaIs mit dem Sohneispunkt 270 bis 272°C (*ers.) ergibt bei der Analyse 25,5> G; 5,05* H; U,6* H; 22,6* Sj 28,1* Br; Molgewicht 260 bis 270. Das Produkt bildet ein Mononydrat, aus welchem Hydratwasser bei 100⁰O la Vakuu» abgezogen wird.

Aue dem* 3.5-bie(Di«ethylaaino)-1.2.4-dithiazoliuabroaid wird das ThlooyansäuresalE hergestellt, indem man das Sal« der

. 909884/1765 , _:<

BAD GRiGINM.

Bronwaaeerstofreuure in etwa dem Fünffachen seines Geviohtee •η heisee· Wasser auflöst und dann eine chemisch äquivalente Menge Ton 30£igen wässrigen Kaliumthiocyanat hinzugibt. Beim Abkühlen kristallisiert ein voluminöses SaIs aus. Diese« Thiooyanateala schmilzt bei 188 bie 193⁰O (zere.) und nach ümkristallisation aus Methanol bei 196 bis 19B⁰C (zers.) und die Analyse ergibt 34,054 0| 4,855t Hj 21,9* H; 37,75t 3; Molgewicht 249 bis 258.

Ein in ähnlicher Weise hergestelltes Pikrat schmilzt bei 165 bis 174⁰O (zers.).

Arbeitsweise B (PeroxydOxydation).

Ein homogen·· Genieoh aus 12,35 Teilen Dirnethylthiocarbamylchlorid und 10 Teilen Kaliuathlooyanat in 90 Teilen Aceton wird bei etwa 55⁰C 15 Minuten lang erhitzt, gekühlt, und zur Entfernung auegefällten Kaliunchloride filtriert. Zu den Plltrat werden bei etwa 25⁰C 4,5 Teile wasserfreien Dimethylamine innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten hinzugegeben. Dl· Beaktlon alt dea Dimethylamin 1st In dieser Zeit vollständig. De· sieb ergebenden Genieoh setzt ■an lange·« unter Kuhlen 26,9 Teil· 37*iger Bromwasserstoff* saure hinzu. Bann werden 11,35 Teil· JO^igen Wasserstoffperoxyd* tropfenweise mit geeigneter Kühlung hinzugegeben, um dl· Temperatur unterhalb 30⁰C zu halten. WUhrend der

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Oxydatione8tufβ trennt slob ein helles, lohforbenea Feetprodukt ab und dieses wird durch Filtration bei Verrollatandigung der Reaktion abgetrennt. Ein zweiter Anfall an Produkt wird aue der Kutterlauge abgetrennt. Die kombinierten Anfälle werden mit Aceton gewasohen und getrocknet· Sie belaufen aioh auf 12,6 Teile und eine Probe schallet bei 270 bis 275⁰C (sera.)· Durch den Hiachachmelapunkt und durch Vergleich der Infrarotepektren zeigt aioh, daee dieeee Salz dasselbe ist wie daa nach der Arbeitsweise A hergestellte.

Die ßchmel»punkte der naoh dieser Oxydationaweiae unter Verwendung von Sohwefela&ure anstelle τοη Bromwaeeerstoffeäure hergestellten betreffendien Salie sind: 3-Diaetfeylaaino~5~diäthylaiaino-1.2.4-dithiaaoliumbieulfat Pp. 211 bis 217°C («era.); 3-Dioethylamino-5-^i-η-butylamino-1.2.4-ditfciazoliuobisulfat Fp. 233 bis 235⁰C (eera.); 3-Dimethyl amino-5-morpholino-1»2.4-dithiaaoliurabiaulfat Fp. 170 bia 173⁰C (aers.) ; und 3-Di»ethylainino-5-piperidino-1.2.4-dithiasoliunbiaulfat Fp. 217 bis 220⁰C (aera.).

Arbeitsweise $ (Chloroxydation).

Ein mit einem Kühlmantel, Thermometer, Kondensator und Einiaearohr versehenes ciefäss wird mit 2300 Teilen Aceton und 270 Teilen Kaliumthicyanat beschickt und dann bis zur

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BAD ORIGINAL

Homogenität gerührt. Bann setzt man 334 Teile Dimethy1-thiocarbamylohlorid hinzu und das Gemiech wird gerührt, und für 10 Minuten bei etwa 55⁰C erhitzt. Bas Gemiaoh wird gelb und es scheidet eich Kaliumchlorid aus. Bas Gemisch wird gekühlt, filtriert (Absaugen) und der Salzkuchen Bit Aceton gewaaohen. Bus Piltrat (einschlieeslioh der Vasohflüsaigkeiten) wird in daa gleiche Gefäes zurückgegeben. Bann gibt man 121,b Teile Bimethylamin mit einer Oeschwindigkeit von 1 bis 1_f5 Teile je Minute unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur unterhalb 30⁰C zu halten, hinduroh. Nach dem Rühren für weitere 0,5 Stunden, wird dae Geaiech für 5 Minuten angesaugt, um Überschüssiges AmIn zu entfernen. Haoh der Entfernung des Amins werden 173 Teile Chlor in die Lösung bei einer Geschwindigkeit von 1 bie 2. Teilen je Minute eingeführt, während man*rührt und kühlt, um die Temperatur unterhalb 30⁰C zu halten. Bas Gemisch wird orangefarben und fast unmittelbar beginnt sich ein Feststoff abzutrennen. Bann wird mit dem Fortschreiten der Reaktion dae Genieoh gelb und der Peetetoff wird voluminös. Nach vollständige» Chlorzusatz wird das Produkt filtriert (Absaugen), eweieal «it Aceton gewaeoheh und über Haoht in Luft getrocknet· Bee getrocknete Produkt belauft sioh auf 500 Teile 3.5-bie-(BiaethylaMino)-1.2.4-dithla»oliuBOhlorid, wae eine Umwandlung von etwa 82*, bezogen auf Säurechlorid und eine

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Auebeute von etwa 92#, bezogen auf verwende tee Chlor, Im Durchsohnittsansatz ausmacht. Die Produkte sind gewöhnlich leicht lohfarben oder sehr hellgelb. BaB Produkt wird welter gereinigt, indem nan eine konzentrierte wasorige Lösung (1/2 Teile Wasser, 1 Teil Produkt) heretellt, leicht erwärmt, filtriert, und das Produkt aus dem Piltrat mit Aceton wieder auefällt· Das gereinigte Produkt ist weise und schmilzt bei 267 bis 270⁰C (zers.).

Bei der Durchführung der Arbeitsweise B wird einem wässrigen Medium ein organisches Lösungaaittelmedium vorgezogen und für beste Ausbeuten werden zumindest die ersten beiden Stufen vorzugsweise in Abwesenheit von Waeuer durchgeführt. Lösungsmittel, welche für alle Terfahreneetufen mit Verwendung τοη Oxydationsmitteln geeignet sind, sind die Kohlenwasserstoffe, Ketone, ohlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Dioxaü und Dimethylformamid. Lösungsmittel, welch· unterhalb 150⁰O sieden, sind bevorzugt. Wenn zur Oxydation ein Halogen verwendet wird wie in der Ohlorienu&gsstufe, so sind Kohlenwasserstoffe, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffs bevorzugte Lösungsmittel.

In der Arbeitsweise B ist das oxydierende Mittel irgendeines der bekannten oxydierenden Mittel für die Oxydation eines

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Sulfhydryl· (-SH) mim Dieulfid (-8-S-). Dl·«« Oxydation«aittel· klaaae let bekannt, wi· veranschaulicht wird durch dl« ¥er-Off«ntHebungen In Or^anlo Cheat»try. »An Advanced Treatise", Bd. I, Seite 851, Gelman (John ViUy «nd Son«, I.Y., 1943) Seite 851 bie 2 und Reactione of Organiq Coapounda. W. J. Hickinbotton (Longians, Green and Co., 194B) Seite 151, und in der doe Haarwellen betreffenden Patentliteratur, wo die Sulfhydrylgruppe beim Frosees des Festwerdens su einer Dieulfidgruppe oxydiert wird. Aktiver Sauerstoff wie aoloher, welchen nan aus gasförmigen Sauerstoff (beispielsweise Luft) gewinnt oder Bildner nass!«rennen Sauerstoffes sind geeignete Mittelf um SuIfhydryi su Dieulfid su oxydieren. Waeeeretoffperoxyd, vorsugsveise in 25 bis 3O9tlger Kon- »entration, wie auch elementare Halogene sind besondere geeignete MIttel, un Sulfhydryl au Disulfid su oxydieren. Andere geeignete Oxydationeaittel sind organische Peroxyde und Hydroperoxyd·, Peroxisäuren und Peroxyanhydride. Persäuren können in Fora ihrer Metallsalze sugesetst werden, wob«! aan genügend Säur« fUr den Zweok verwendet, susätslloh su dem iweok der Bildung des erfindungegeeäsnen Sals··. Bie Oxydation kann auch durch Elektrolyse ausgeführt werden.

Bei der Oxydationestufe unter Terwendung eine« Halogene als Oxydetionsjiittel unterliegt das Halogen der Reduktion und erieugt das sur Bildung eines SaIsee erforderliche Anion.

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Die Oxydationareoktionatemperatur iat nonnalerveiee etwa Raumtemperatur und da In der Realtction Wanne abgegeben wird, iet ein Kühlen erforderlich, um die Temperatur unterhalb etwa 7O⁰C und vorzugsweise unterhalb etwa 30 C zu halten« Die Oxydation findet seibat bei Temperaturen unterhalb O⁰O statt und die untere Grenze iet nicht kritisch, variiert aber etwae mit dem verwendeten Oxydationsmittel»

Das Nitrat wird nach der Arbeitsweise B hergestellt, indem man in der Oxydationastufe mit Wasserstoffperoxid als Mittel zur Oxydation des Sulfhydryle sub Disulfid, den HBr durch eine chemisch äquivalente Menge 68£igor HHO, ersetat. In ähnlicher Weise wird das Hydrochloridsala bereitet, Indem man in der Oxydationsetufe mit dem Wassere toffperoxyd, den KBr durch 38$i#e Salzsäure ersetzt. Das primäre Phosphat wird hergestellt, indem man in der Oxydationsstufe mit dem Wasseretoffperoxyd den HBr durch Q^utge Phosphorsäure in chemisch äquivalenter Menge ersetzt. In ähnlicher Welse bereitet man das raure Sulfat, das Acetat, das Trichloracetat, das Monochiοracetat und das Pikrat. Andere erfindungsgeaäeae Salze werden leicht hergestellt durch Verdrängung von HBr aus dem Hydrobrom!d, entweder direkt mit der entsprechenden Säure oder mit deren Mononatriumsalz oder ähnlichem Salz eines anderen Metalls und der entsprechenden Säure. Die erfindungegemäasen Salze der organischen Säuren werden

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insbesondere nach dieser letzteren Methode leicht hergestellt.

Durch polarographiache Analyse, Molekulargewiohtsbeetlmmungen und nukleare magnet!echo Reeonanzanaly«e (HKR) hat eich gezeigt, dass die erfindungageatäaeen Verbindungen eine cyclieche Struktur mit einem heterocyclischen Ring und nicht die acyclische Struktur aufweisen. Die oben angegebene Formel entspricht demgeoäss allen jetzt erkannten Tatsachen. Verbindungen mit dieser Hingetruktur, in welcher der Hing eine positive Ladung zu haben scheint, duroh welche das Anion gehalten wird, dürften neuartig sein. Ee wird ferner angenommen, dass solche Verbindungen nur aus tetraeubetituiertea Dithiobiuret beim Oxydationaprozeos gebildet werden. Die oyoliochen Verbindungen, welohe duroh Oxydation von Dithiobiuret niedrigerer Substitution erzeugt werden, sind deutlich unterschiedlich, indem sie in Abwesenheit ron Anionen stabil sind, wohingegen die vorliegenden Verbindungen nur stabil in Anwesenheit von Anionen sind.

Wenn auch die erfindungsgemäseen 3.5-Dialkylatnino-i.2.4-dithiasollumsalse aioh beim Neutralisieren duroh Zuaats eines Alkalis sersetsen, eo sind doch alle erfindungsgeaäesen Salze alt starken Säuren ganz stabil.'

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Ss seigt sioh^ dass alle erfindungsgemäsaen SaIse abblattende ligenschaften aufweieen, wenn man sie au einer 0,15^igen wässrigen Bmuleion oder Ltisung verarbeitet und auf Blätter wachsender Pflansen sprüht. Die weitere Prüfung auf fast reifen Baumwollpflanzen verursacht auageseiohnete Abblattung mit βöleh einer Lösung baw· Bmuleion bei 1,1 bis 3,3 kg/ha (1 bis 3 pounds per. aore). Die abblattende Wirkung scheint tür alle Verbindungen mit der Dithiasoliumsalsstruktur charakteristisch zu sein und scheint in denjenigen Verbindungen, weloh· R₁- und B₂-Gruppen Bit weniger als β Kohlenstoffatomen aufweisen, grttseer au sein als in denjenigen Verbindungen, welche grösaere R₁- und R₂-Oruppen besitsen«

FUr die Abblettung»wirkung bei Baumwolle sind nachstehend Hueterdaten gegebenι

B₁ E₂	•	no μ μ	1,1	frosentuale 4 Taxen	Abblatt 8 Tau
(OH₃J₂I- Tf=I	IuT₂I-	HSO^	1.1	100	100
CH₃^ J		HSO₄	3,3	75	85
cn/*				100

§09884/1765 BAOORiGIWAL

β	ρ	HSO₄	Pj	1,1	osentul	e AbblattuBÄ Mwh
fi	!a	HSO₄		3,3	4 Taften
(CHj)₂I-	(1-Pr)₂I-	HSO₄	1,1	58	92
(CHj)₂I-	(H-Pr)₂N-	HSO₄	3,3	92	100
(CHj)₂H-	(1-Pr)₂I-	HSO₄	1,1	67	67
(CHj)₂I-	(1-Pr)₂ I-	HSO₄	1,1	100	100
(CHj)₂I-	(C₂Hj)₂H-	HSO₄	3,3	100	100
(CHj)₂K-	(I-C₁₂H₂₅)₂I-	HOj	1,1	50	50
(OHj)₂I-	(1-O₁₂H₂J)₂H-	HOj	3,3	92	100
(OHj)₂I-	(OHj)₂I-	83	92
(CHj)₂I-	(CHj)₂I-	83	100

Muster für R₁ und R₂ in den erfindungegeaäeaen Verbindungen elad die folgenden: AXtarlanino - Dirnethylaaino, Mäthylaarino, Dlpropylaaiao, Dlbutylamino, Dilaurylaxaino, Didodeoylnaino, und Moyclohexylamino, Metnyletearylaalno, Dietearylaaino; Diarylaalno -Dipnenylaaino, Ditolylamino, Tolylphenylaeino, Dinaphthylaaino; Allorlarylaalno - Hethylpheuylauino, Butyltolylealno, Gyclobexylpbenylanlno; heterocyollaohee sec.-Anino · Plperlalno und Horpholino. R₁ und R₂ können gleich oder ungleich sein.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentanaprüohe

1.) Verfahren zur Herateilung einer Verbindung der Formel:

in welcher X ein Anion einer Säure, HX₁ bedeutet, welöhe eine Ioniaetionakonetante τοη mindesten« 1 χ 10"* aufweist, und H₁ und R₂ Dialkyl aal no, Difcrylnsri.no, Alkylarylamino oder iieterocyoliachee aeo.-Amino bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dase man bei einer Reactionstemperatur unterhalb etwa 70⁰G ein Bithiobiuret der Formel:

SS

Il U R₁-C-HH-C-R₂

mit einen Oxydationsmittel umeetst, welches in der Lage ist, in Anwesenheit der Säure HX «ine SulfhydrylTerbindung in eine Dieulfidrerbindung uaauwandtln.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekenntselohnet, dao· dae Oxydationsmittel eleeentaree Chlor und X Chlor ist.

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3.) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennseiohnet, dass R₁ und R₂ Dimethylaminogruppen, bedeuten.

4.) Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennseionnet, dass X Bieulfat iet und R₁ und R₂ Binethylaminogruppen bedeuten.

5c) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet, dass X Bieulfat ist und R₁ Dimethylamine und R₂ Di-n-butylamino bedeuten.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennselohnet, dass X Chlor ist und R₁ und R₂ Di-n-butylaminogruppen bedeuten.

7·) Abblattungsmittel, daduroh gekennselehnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel:

S- r*

^Bi-°v P

aufwelstt in welcher X ein Anion einer Säure HX bedeutet«

•7

welche eine lonisationakonetante von mindestens 1 ι 10 beaitst, und R₁ und R₂ Dialkylamino, Diarylaeino, Alkylarylamino oder heteroeyclisohee see«-Amino bedeuten.

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