DE2027432C - Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden von s-Triazinen - Google Patents

Description

in der Y fur die Gruppen
R¹

— N

oder — S — N

R²

R³

R⁴

steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Cyangruppe substituierten Alkyl- oder Alkenytrest mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder Naphthylmethylrest bedeuten, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest stehen, wobei R³ zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und wobei R¹ mit R² und/oder R³ mit R⁴ auch zu einem gegebenenfalls einfach oder zweifach durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Piperidin-, Hyrrol-, Pyrrolidin-, Hexamethylenimin- oder Morpholinring geschlossen sein können, durch Oxydation von Amino-mercaptotriazinen der allgemeinen Formel II

R¹

I c

N N

I Il

X-C C-SH

N
in der X für die Reste — SH oder

(H)

R¹

•N

steht, mit einem Hypochlorit in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel HI
R³ .

H-N

wobei R¹ bis R* die oben angegebene Bedeutung haben,dadurchgekennzeichnet,daßmar pro Mercaptogruppe in der Ausgangsverbindung I] mindestens 1 MoI Hypochlorit verwendet und in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsoder Suspensionsmittels oder deren Gemischet zwischen etwa -10 und etwa 50⁰C oxydiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel N,N'-Dimcthylformamid oder Athylenglykol verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer zwi sehen etwa 0 und etwa 3O³C liegenden Temperatui arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bi< 15%ige wäßrige Natrium- oder Kaliumhypo chloritlösung verwendet.

Es ist bekannt, Sulfenamide von s-Triazinen durch Oxydation von Mercapto-s-triazinen mit einei Natriumhypochloritlösung in Gegenwart eines Amin> in Wasser herzustellen (Patentschrift 69 206 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin). Die Ausbeuten und die Reinheit der nach diesem Verfahrer erhältlichen Sulfenamide konnte jedoch nicht voll befriedigen.
Es wurde nun gefunden, daß man Sulfenamidc

der allgemeinen Formel I

R¹

R²

N
j

J \
N N

I Il

Y-C C—S—N

N_n/

R³

in der Y Tür die Gruppen

R¹

R³

— N

oder — S —N

R²

R⁴

steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sine und ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfall: durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Cyan-Gruppe substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrei * mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen

Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder Naphthylmethylrest bedeuten, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloi-lkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest stehen, wobei R³ zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und wobei R¹ mit R^: und/oder R³ mit R* auch zu einem gegebenenfalls einfach oder zweifach durch eine ABcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Piperidin-, Pyrrol-, Pyrrolidin-, Hexamethylenimin- oder ίο Morpholinring geschlossen sein können, durch Oxydation von Amino-mercaptotriazinea der allgemeinen Formel II

R²

N ι	N	/ N	-SH
X-C	:i C *■ / n'		oder
in der X für die Reste	-SH
	R1

(H)

R-

steht, mit einem Hypochlorit in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel III

R³

H — N

(III)

R⁴

40

wobei R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, herstellen kann, wenn man pro Mercaptogruppe in der Ausgangsverbindung II mindestens 1 Mol Hypochlorit verwendet und in Gegenwart eines polaren organischen Lösungs- oder Suspensionsmittels oder deren Gemischen zwischen etwa - 10 und etwa 50 C oxydiert.

Bei den Lösungsmitteln, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, handelt es sich um solche, die mit Wasser mischbar sind und außerdem das Ausgangstriazin in zumindest kleinen Mengen zu lösen vermögen. Von der Größe des Lösungsvermögens hängt auch die einzusetzende Menge des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisdies ab.

Zu den Lösungsmitteln gehören insbesondere Ketone, Äther, Alkohole, Glykole, Säureamide und Sulfone. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von tert. Butanol, Methyläthylketon, Formamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methanol, Äthanol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, N₁N'-Dimethylacetamid oder Dioxan. Vorzugsweise werden N.N'-Dimethylformamid oder Äthylenglykol verwendet. Auch die eingesetzten Amine können als Lösungsmittel fungieren.

Beispiele für Amine, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind Methylamin, Diniethylamin,Äthylarain, Diätthylamin, iso-Propylamin, Di-iso-Propylamin, tert Butylainin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Benzyliimin, Pyrrol, Pyrrolidin.

Es ist zweckmäßig, die Oxydation in Gegenwart von 1 bis 5 Mol des Amins pro SH-Gruppe durchzuführen.

Für die Oxydation kann vorteilhaft eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhypochloridlösung verwendet werden. Diese soll vorzugsweise 10- bis 15%ig seht, jedoch sind auch geringere Konzentrationen, beispielsweise bis zu etwa 3%, brauchbar.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß man das Amin in einem Lösungsmittel oder Lösungs-.nittelgemisch gelöst vorlegt und in diese Lösung das Mercapto-s-triazin. welches ebenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgamisch gelöst ist, unter Rühren eintropft. Gleichzeitig mit diesem Eintropfen wird auch die wäßrige Alkalihypochloritlösung aus einem getrennten Gefäß zugegeben. Hierbei sollen die Zulaufgeschwindigkeiten so einreguliert sein, daß die 2'ugaben beider Lösungen gleichzeitig beendet sind.

Ls ist aber auch möglich, nur einen Teil des Amins vorzulegen und den restlichen Anteil des Amins aer obengenannten Lösung des Mercapto-s-triazins zuzusetzen und dieses Gemisch einzutropfen. Auch hier ist eine Abstimmung der Zulaufgeschwindigkeiten zweckmäßig.

Vorteilhaft ist es aber, das Mercapto-s-triazin bzw. das Bis-mercapto-s-triazin zusammen mit dem Amin in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorzulegen und die Alkalihypochloritlösung unter Rühren zu.'utrop'en.

Besonders günstig ist es im allgemeinen, in dem Gemisch während der Umsetzung Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 30 C einzuhalten.

Nach dem erfindüngsgernäßen Verfahren können die Sulfenamide in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werden. Sie können als Beschleuniger bei der Vulkanisation von naturlichem oder synthetischem Kautschuk eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Sulfenaimdgehalte wurden nach O. Foss, Acta ehem. scand., 1 (1947) 307, bestimmt.

Beispiel 1

10 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden in 20 ml Dimethylformamid in einem Mehrhalskolben vorgelegt. Pei 25 bis 30" C wird die Lösung von 20 g 2 - Amino - 4 - diäthylamin^ - 6 - mercapto - s - triazin (0,1 Mol) und JOg Cyclohexylamin in 100ml Dimethylformamid zugetropft. Gleichzeitig läßt man aus einem zweiten Tropftrichter die wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit (77,9 g mit 10,51% NaClO = 0,11 Mol) zufließen.

Die Zuflußgeschwindigkeiten sind so aufeinander abgestimmt, daß die Zugaben zur selben Zeit beendet sind. Es scheidet sich unmittelbar bei der Zugabe der Komponenten ein feinkristalliner Niederschlag ab. Man rührt noch 2 Stunden nach, filtriert ab, wäscht

Tat

mit destilliertem Wasser und Petroläther, und trocknet 16 Stunden bei 40° C über Calciumchlorid im Vakuum.

Ausbeute: 91% (27 g);

F.: 101 bis 102⁰C;

Schwefelgehalt: gefunden 10,70,10,63%;

theoretisch: 10,82%.

Sulfenamidgehalt: 96,2,96,1 %.

Beispiel 2

40 g (0,4 Mol) Cyclohexylamin und 30 ml Dimethyl- ίο formamid werden in einem Mehrhalskolben vorgelegt. Bei 25 bis 30° C wird die Lösung von 22 g 2-Diäthylamino-4,6-bis-mercapto-s-triazin (0,1 MoI) in 100 ml Dimethylformamid zugetropft. Gleichzeitig läßt man durch einen zweiten Tropftrichter die wäßrige Lösung '5 von 0,22 Mol Natriumhypochlorit (155,8 g mit 10,51 % NaClO) zufließen.

Beide Zuflußgeschwindigkeiten sind so aufeinander abgestimmt, daß die Zugaben zur selben Zeit beendet sind. Es scheidet sich ein feinkristalliner Niederschlag ab. Man rührt noch 2 Stunden nach.

Der Kolbeninhalt wird in 1000 ml Eiswasser gegeben und unter Rühren das überschüssige Amin mit 0.18 Mol Salzsäure (etwa In) neutralisiert. Es wird abfiltrie.t, mit Wasser und anschließend mit Petrolather gewaschen. Man trocknet bei 40 C im Vakuum über Calciumchlorid.

Ausbeute: 79,2% (32.5 g):

F.: 80 bis 82 C;

Schwefelgehalt: gefunden: 15,43, 15,77%;

theoretisch: 15,62%.

Sulfenamidgehalt: 93,4,94.9%.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben (1000 ml) werden 10 g Cyclohexylamin (0,1 MrIi und 30 ml Dimethylformamid vorgelegt. In diese Mischung werden bei 25 bis 30 C die Lösungen von 25,5 g 2,4-Bis-diäthylamino-o-mercapto-s triazin und 10 g Cyclohexylamin in 100 ml Dimethylformamid gleichzeitig mit 86 g wäßriger Natriumhypochloritlösung (9,53% NaClO = 0,11 Mol) aus zwei Tropftrichtern unter Rühren zugegeben.

Die Zuflußgeschwindigkei^fen sind so aufeinander abgestimmt, iaß die Zugaben zur selben Zeit beendet sind.

Man läßt 1 Stunde nachreagieren, spült in 1000 ml Eiswasser, neutral! iert (pH = 8) mit etwa 1 normaler Salzsäure, saugt ab. wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet bei 30" C im Vakuum über Calciumchlorid.

Ausbeute: 99,1% (32 g);

F.: 44 bis 46 C;

Schwefelgehalt: gefunden:9,41, 9.30%;

theoretisch: 9,12%.

Sulfenamidgehalt:97,1, 97,77",..

Beispiel 4

40 g Cyclohexylamin und 30 ml Dimethylformamid werden in einem Mehrhalskolben vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man gleichzeitig unter Rühren bei 15 bis 20° C die Lösung von 22,7 g 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin (0,1 Mol) in 100 ml Dimethylformamid und 82,6 g wäßriger Natriumhypochloritlösung _ί9,02% = 0,1 Mol).

Man stimmt die Zuflußgeschwindigkeiten der beiden Lösungen so ab, daß die Zugaben gleichzeitig beendet sind. Es wird 1 Stunde nachgerührt, in Eiswasser gespült, mit Salzsäure (etwa In) neutralisiert (pH = 8), der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 4OC im Vakuum über Calciumchlorid

getrocknet.
Ausbeute: 31,2 g (96,6%);

F- 100 bis 101 C;

Schwefelgehalt: gefunden: 10,08, 10,10%;

theoretisch: 9,91%.
Sulfenamidgehalt:97,4, 96.4%.

Beispiel 5

70 g 2 4 - Bis - ethylamino - 6 - mercapto - s - triazin (ΟΪΜοΙ) werden in 100 ml Dimethylformamid und 35 g Cyclohexylamin (0,35 Mol) suspendiert. Unter Rühren wird bei 25 bis 30° C mit 150 g wäßriger Natriumhypochloritlösung(7,4% NaClO = 0,15MoI) oxydiert. Man rührt 1 Stunde nach, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit destilliertem Wasser und Petrolather.

Man trocknet bei 4t) C . i Vakuum über ( a'aumchloriJ Πιο Substanz ist nach dem Trocknen leicht gelb «eiarbt.

Ausbeute: 91 "o (27 μ);

F.: 90 bis 93 C;

Schwefelten.ilt: Befunden: 10.15%:
theoretisch: 10.81%.

Suifenamidgehall: 95.5. 92.9%.

Beispiel 6

20g 2-Am'io-4-diathylamino-6-mercapto-s-triazin (0.1 Mol) werden in 20 g Cyclohexanon l0.2 Mol) und 100 ml Dimethylsulfoxid suspendiert. Bei 25 C läßt man langsam unter Rühren 74 g wäßrige Natriumhypochloritlösung (10.9% NaCI = 0,11 Mol) zutropfen. Man gibt 200 ml Wasser hinzu, filtriert und trocknet bei 40 C im Vakuum über Calciumchlorid.

Ausbeute: 91% (27 g);

F.: 102 bis 105⁰C;

Schwefelgehalt: gefunden: il,23%;
theoretisch: 10,82%.

Sulfenamidgehalt: 83,8, 85,2%.

Beispiel 7

22,7 g 2-ÄthyIamino-4-diäthylamino-6-mercpptos-triazin (0,1 Mol) werden in 100 ml Äthylenglykol kalt gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren gleichzeitig mit 84 g wäßriger Natriumhypochloritlösung (8,8% NaClO = 0,1 Mol) aus einem zweiten Tropftrichttr zu einem Gemisch von 30 g Diisopropylamin (0,3 Mol) und 30 ml Äthylenglykol bei einer Temperatur von etwa 10' C.

Man rührt 1 Stunde nach, gießt in 1000 ml Eiswasser, neutralisiert das überschüssige Amin mit 1 normaler Salzsäure, filtriert ab und trocknet bei 40°C im Vakuum über Calciumchlorid.

Ausbeute: 95% (31 g);

F.: 72 bL 76°C;

Schwefelgehalt: gefunden: 10,00%;
theoretisch: 9,82%.

Sulfenamidgehalt: 94,4, 92,2%.

Beispiel 8

Es wird wie in den vorherigen Beispielen verfahren. Die Ausgangsstoffe, die Verarbeitungsmenge der Reaktanten, die Ausbeuten und die Analysenergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die angegebenen Stellungen der Substituenten beziehen sich auf das Endprodukt.

-

Ver

R1

R2

QH,

7

Substituentcn

2 027 432

R1

R4

H

1-C3H7

H

CH2 · C6H,

Triazin

S

8

Ansatz

•

such

in 2-Stellung

QH5

R2

H

CH2 · C6H5

(Mol)

Lösungsmittel*)

Nr.

QH5

QH5

in 4-Stellung

Tabelle 1

H

C6H1,

Piperidino

0,10

ml

1

H

QH5

R1

C2H5

H

C6H1,

0,10

130 DMF

ClO-

2

H

H

C2H,

H

C6H1,

0,10

Amin

160 DMF

(MoI)

3

H

H

C2H5

C2H5

H

C6H1,

0,10

(Mol)

!30 DMr

0,11

4

H

H

C2H5

C2H,

H

QH1,

0,10

0,20

130 DMF

0,15

5

H

H

C2H5

C2H,

H

C6H1,

0,10

0,25

130 DMF

0,10

6

H

QH5

C2H5

C2H,

H

C6H1,

0,10

0,20

200 DMF

0,10

7

H

C2H5

C2H5

C2H,

H

C6H1,

0,10

0,40

130 DMF

0,11

8

H

H

C2H5

C2H,

H

C6Hn

0,10

0,20

100 DMSO

0,25

9

H

H

C2H5

C2H,

H

C6Hn

0,10

0,30

100 DMF

0,10

10

H

H

C2H5

C2H,

H

C6Hn

0,10

0,40

120 DMF

0,11

11

H

H

H

C2H,

H

C6Hn

0,10

0,20

160 DMF

0,15

12

H

C2H,

H

C2H,

H

C6H11

0,10

0,35

UODMF

OiO

13

H

C2H,

H

H

H

C6H11

0,10

0,20

250 DMF

0,15

14

H

C2H,

H

H

H

tert. C4H9

0,20

0,22

130 DMF

0,10

15

H

CH3

H

C2H5

Morpholine»

0,10

0,20

230 DMF

0,15

16

H

C4H9

H

C2H5

0,10

0,30

130 DMF

0,10

17

H

C2H5

C2H5

C2H5

0,05

0,30

130Äthylen- glykol 80 DMF

0,20

18

H

C2H5

(CH2), · OCH3

0,05

0,40

80 DMF

0.10

19

H

C2H5

(CH2), · OCH3

0,10

0,20

100 DMF

0,10

20

♦) DMF =

H

C2H,

0,30

0,05

DMSO =

H

0,10

0,05

H

0,10

0,10

Dimelhylformamid.

0,20'

Dimethylsulfoxid.

(Fortsetzung)

	Ausbeute	F.	Analyse des Sulfenamids	theoretisch, %	S
Ver such	%	0C	Schwerelgehall	9,12	gefunden
Nr.	99	44 bis 46	gefunden, %	9,91	97,1
1	87	98 bis 99	9,39	9,91	93,9
2	94	94 bis 96	9,93	9,91	96,0
3	97	98 bis 99	10,14	10,82	99,2
4	91	101 bis 102	10,09	10,82	96,2
5	71	98	10.67	10,86	92^
6	95	98 bis 102	10,60	10.82	96,6
7	91	102 bis 105	10,95	10,82	83,8
8	91	90 bis 93	11.:3	10.82	95,5
9	97	95 bis 98	10,15	11.95	101,8
ίο	93	121 bis 123	10,76	11,95	93,1
11	88	126 bis 128	11,95	13,34	100,6
12	79	176 bis 178	11,75	13,34	85,6
13	93	190	11,79	10,70	89,5
14	84	86 bis 88	13,16	10,26	91,9
15	92	149 bis 152	10.90	9,82	88,4
16	95	72 bis 76	10.27	9,55	94.4
17	69	74 bis 76	10.04	9,03	93,6
18	93	113 bis 116	9,03	10.52	84,1
19	98	113 bis 117	9,00		83,3
20		10.41

Sulfenamidgchalt

theoretisch. %

97,7 93,8 93,9 98,3 96,1 93,6 94.8 85,2 92,9

100,7 87,2 89,5 92,4 884

Tabelle 2

10

	R1	in	R2	2-Slcllung	Substitucntcn	R4	C6H11	H	tert. QH9	Triazin	Am in	Ansatz	ClO"
Ver such	QH,			in 4- und 6-Stcllung	C6H11	H	C6H11	(Mot)	(Mol)		(Mol)
Nr.	C2H,			H	Morpholino	H	Q1H1,	0,1	0,4		0,22
1	C2H,			H		0,4	1,6		0,80
2	C2H,			0,1	0,4		0,20
3	H			0,1	0,4		0,20
4	H			0,1	0,4		0,20
5		C2H,		0,1	0,4		0,20
6		C2H,
	C2H,	R1	Lösungsmittel
QH,	Dimethyl- formamid/ml
C2H,	130
H	300
130
130
130
130

(Fortsetzung)

	Ausbeute	F.	Analyse des Sulfcnamids	theoretisch, %	Sulfenamidgchalt	theorctisch,%
Versuch Nr.	%	0C	Schwcfclgchalt	15,62	gefunden, %	94,9
	79	80 bis 82	gerunden, %	15,62	93,4	91,9
1	80	78 bis 80	15,60	16,59	92,3	91,5
2	73	132 bis 134	15,98	17,88	88,3	93,7
3	47	98 bis 101	16,77	16,76	92,8	92,6
4	79	105 bis 108	18,76	18,08	94,2	86,0
5	96	181 bis 184	16,61		86,3
6		17.46

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden der allgemeinen Formel I

R²

N
Y-C

Il

C —S —N

R³