DE2706076C2

DE2706076C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester

Info

Publication number: DE2706076C2
Application number: DE19772706076
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6940 Weinheim Bär; Gerd Dr. 6700 Ludwigshafen Fouquet; Franz Dr. 6710 Frankenthal Merger; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-02-12
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1985-05-02
Also published as: DE2706076A1

Description

und dann das Wasser bei erhöhter Temperatur von den Zylinderchen abdampfen. Sehr gut geeignete modifizierte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn man die Hauptbestandteile z. B. die Phosphate des Aluminiums, Thoriums, Titans und/oder Zirkons durch Fällung in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, z. B. Carboxylates und/oder Hydroxiden und/oder Nitraten des Lithiums und/oder Kaliums durch Zusatz von Phosphorsäure und gegebenenfalls Ammoniak zu wäßrigen Lösungen ihrer Nitrate herstellt. Auch wäßrige Lösun- m gen von Ammoniumphosphaten, die Kaliumphosphate enthalten, kommen als Fällungsmittel zur Herstellung von Aluminiumphosphaten, die mit Kaliumionen modifiziert sind, in Betracht. Die zusammen mit den Modifizierungsmittel gefällten Phosphate, z. B. des Alumini- !5 ums, können nach dem Abtrennen von der wäßrigen Phase bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei Temperaturen von 100 bis 200° C, gegebenenfalls unter Überleiten heißer Luft, getrocknet werden.

Schließlich kann man bei der Herstellung der modifi- 2» zierten Katalysatoren auch von wäßrigen Aluminatlösungen ausgehen, aus denen dann die Phosphate durch Vermischen mit Phosphorsäure und gegebenenfalls zusätzlich wäßrigen Lösungen von Nitraten des Aluminiums, Zirkons und/oder Titans ausgefällt werden. 2i Dabei kann die Phosphorsäure vorteilhaft in geringem Überschuß eingesetzt werden und vorzugsweise eine Konzentration von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 Gew.-se aufweisen. Bei der gemeinsamen Fällung der Phosphate und dei Modifizierungsmittel haben sich n> Temperaturen des wäßrigen Reaktions.'emisches von 20 bis 90, vorzugsweise von 40 bis 70° C bewährt. Weiter ist es von Vorteil bei der gernelnsanr-n Fällung von Phosphaten und Modifizierungsmitteln vor der Abtrennung der wäßrigen Phase einen pH-Wert von 7 bis 10, insbesondere von 8 bis 9 einzustellen.

Nach dem Trocknen können die modifizierten Katalysatoren calciniert werden, beispielsweise durch 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Stunden Erhitzen auf 300 bis 600, irisbesondere auf 400 bis 500" C. 4i>

Die neuen Katalysatoren sind für die Umsetzung von Propionsäure oder Propionsäuremethyiester mit Formaldehyddimethylacetal besonders selektiv und man erhält besonders geringe Mengen an Nebenprodukten, wie z. B. Isobuttersäuremethylester (dessen Ausbeute unter 0,5 Mol-96 beträgt). Da bei dem neuen Verfahren zudem der Ausgangsstoff Formaldehyddlmethylacetal im allgemeinen praktisch vollständig verbraucht wird, kann das Reaktionsgemisch besonders einfach aufgearbeitet werden. ίο

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtstelle.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

100 Teile Aluminiumphosphat (Analyse 42 Gew.-% AIjOj, 58 Gew.-% P₂O₅, Korngröße 3 bis 4 mm), 20 Teile Kaliumpropionat und 200 Teile Wasser werden 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man dampft anschließend das Wasser ab, trocknet und calciniert dann 4 Stunden bei 450° C.

b) 50 Teile des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt, der mit einem Verdampfer versehen Ist. Der Katalysator wird auf <^ 330° C erhitzt und Innerhalb von 30 Minuten mit 88 Teilen Propionsäuremethyiester und 7,6 Teilen Formaldehyddlmethylacetal beschickt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator beträgt 3,3 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird fraktionierend destilliert und man erhält 8,8 Teile (89% d. Theorie, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, RZA = 176 g/I Reaktorvolumen · h) Methacrylsäuremethylester eines Siedepunkts von 100° C.

Beispiel 2

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 (a), wird aus 100 Teilen Aluminiumphosphat (wie Beispiel 1), 7 Teilen Lithiumhydroxid und 200 Teilen Wasser ein Kattiysator hergestellt. 50 Teile des Katalysators werden in den Reaktor (vgl. Beispiel 1) gefüllt und auf 350° C erhitzt. Man leitet dann innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch von 88 Teilen Propionsäuremethyiester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal Ober den Katalysator, wobei die Verweilzeit 3,2 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird fraktionierend destilliert und man erhält 9,4 Teile (97% der Theorie, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, RZA = 188 g/l Reaktorvolumen · h) Methacrylsäuremethylester vom Siedepunkt 100° C.

Beispiel 3

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 (a) wird aus 100 Teilen Aluminiumphosphat, 22 Teilen Kaliumsilikat (K₂Si₄O₉) und 200 Teilen Wasser ein Katalysator hergestellt. 60 Teile des Katalysators werden in den Reaktor gefüllt (vgl. Beispiel 1) und auf 350° C erhitzt. Man leitet dann innerhalb 30 Minuten ein Gemisch von 88 Teilen Propionsäuremethyiester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal über den Katalysator, wobei die Verweilzeit 3,2 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird fraktionierend destilliert und man erhält 5,2 Teile (5496 der Theorie, bezogen aui Formaldehyddimethylacetal, RZA = 104 g/l Reaktorvolumen · h) Methacrylsäuremethylester vom Siedepunkt 100° C.

Beispiel 4

Entsprechend den Angaben In Beispiel 1 (a) wird aus 100 Teilen Aluminiumphosphat, 10 Teilen Bariumhydroxid und 200 Teilen Wasser ein Katalysator hergestellt. 60 Teile des Katelysators werden In den Reaktor gefüllt (vgl. Beispiel 1) und auf 350° C erhitzt. Man leitet dann innerhalb 30 Minuten eh) Gemisch von 88 Teilen Propionsäuremethyiester und 7,6 Teilen Formaldehycidimethylacetal über den Katalysator, wobei die Verweilzelt 3.2 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird fraktionierend destilliert und man erhält 5.0 Teile (52% der Theorie bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, RZA - 100 g/l Reaktorvolumen · h) Methacrylsäuremethylester vom Siedepunkt 100° C.

Beispiel 5

Entsprechend den Angaben In Beispiel 1 (a) wird aus 100 Teilen Zlrkonphosphat, 15 Teilen Kaliumpropionat und 200 Teilen Wasser ein Katalysator hergestellt. 60 Teile des Katalysators werden !n den Reaktor gefüllt (vgl. Beispiel 1) und auf 360^c C erhitzt. Man ieltet dann Innerhalb 45 Minuten ein Gemisch von 88 Teilen Propionsäuremethyiester und 7,6 Teilen Formaldehyddlmethylacetal über den Katalysator, wobei die Verwellzelt 4,8 Sekunden beträgt. Das Rtaktionsgemlsch wird

fraktionierend destilliert und man erhält 7,5 Teile (79% der Theorie, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal. RZA = 100 g/l Reaktorvolumen - h) Methacrylsäuremethylester vom Siedepunkt 100° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester der Formel

CH₃
CH₂=C-C-OR¹ I,

Il ο

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, bei dem man Propionsäure oder Propionsäuremethylester der Formel

CH₃-CH₂-C-OR¹

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyddimethylacetal der Formel

CH₂

O — CH₃

—CH₃

in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 100 Sekunden In Gegenwart von 0 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff III, umsetzt nach Patent 26 15887, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat von 1 bis IO C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren und/oder Alkall- und/oder Erdalkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen die oben genannten Carboxylate bilden, modifiziert sind.

Gegenstand des Hauptpatents 26 15 887 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester duich Umsetzung von Propionsäure oder Propionsäuremethylester mit Formaldehyddimethylacetal In Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Zirkons. Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 100 Sekunden in Gegenwart von 0 bis 0.5 Mol Wasser je Mol Formaldehyddlmethylacetal.

In Fortbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung mit Vorteil In Gegenwart solcher Katalysatoren durchführen kann, die mit Alkali- und/oder Erdalkallcarboxylat von 1 bis 10 C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren und/oder Alkall- und/oder Erdalkaliverbindungen, die unter den Rciiktlonsbedlngungen die oben genannten Carboxylate bilden, modifiziert sind. Durch diese Modifizierung wird die Raum-Zeit-Ausbeute der Katalysatoren bei der Umsetzung von Propionsäure oder Propionsäuremethylester mit Formaldehyddimethylacetal sxark verbessert.

Als Cokataiysatoren kommen vor allem die aliphatischen Ci-Cio-Carboxylate, Oxide und Hydroxide des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums und Calciums, ferner des Rubidiums, Cäsiums, Berylliums und Bariums sowie forner Alkali- und/oder Erdalkali-Silikate, -Borate, -Carbonate, -Hydrogencarbonate und/oder -Alkoholate in Frage.

Als Carboxylate sind solche geeignet, die sich von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren ableiten, z. B. die Formiate,' Acetate, Propionate und Butyrate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums und Calciums, die Acrylate und Methacrylate des Lithiums, Kaliums, Natriums, Magnesiums und Calciums und ferner die 2-äthylhexansauren Salze, die bernsteinsauren, die maleinsauren und die Oxalsäuren Salze des Lithiums, Ksüurns und Calciums. Von besonderem Interesse sind Carbcxylate der genannten Art die 3 oder 4 C-Atome aufweisen und sich vom Lithium und/oder Kalium ableiten, wie vor allem Lithiumpropionat, Lithium-methacrylat, Kalium-propionat, Kaliummethacrylat, Lithiumfumarat und Kaliummalelnat. Als Carboxylate werden die Propionate der Alkalimetalle, insbesondere Lithium- und Kaliumpropionat vorgezogen. Als Alkali- und Erdalkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Carboxylate bilden, werden Lithium- und Kaliumhydroxid vorgezogen.

Ferner geeignete Modifizierungsmittel sind z. B. Kalium-magnesiumsilikat, Calclumborat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Magnesiumhydrogencarbonat, Natriummethylat, Calciumäthylat und Kaliumpropanolat.

Die Menge der Modifizierungsmittel kann in weitem Bereich variiert werden und liegt meist zwischen 0,05 und 30, insbesondere zwischen 0,1 und 25 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkallmetall, bezogen auf den modifizierten Katalysator (ohne Tr9ger). Katalysatoren auf Basis von Phosphaten des Aluminiums, Titans, Zirkons und/oder Thoriums, die vorgezogen werden, können mit Vorteil mit 0,1 bis 15, Insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalimetall, bezogen auf den modifizierten Katalysator, an Carboxylaten 3 bis 4 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, Insbesondere Propionaten und/oder Methacrylaten und/oder Hydroxiden, der Alkall- und/oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise des Lithiums und Kaliums modifiziert sein, wobei sich Phosphate des Aluminiums, die mit 0,3 bis 8 Gew.-% Lithium und/oder Kalium, bezogen auf den modifizierten Katalysator, an Propionaten und/oder Hydroxiden modifiziert sind, besonders bewährt haben.

Weitere geeignete Hauptbestandteile der Katalysatoren, die gegebenenfalls zusammen mit den Phosphaten der genannten Art und/oder zusammen mit den Modifizierungsmitteln eingesetzt werden können, sind In dem Patent 26 15 887 angegeben.

Die verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können aus den Hauptbestandteilen, z. B. Aluminiumphosphaten, und den Modifizierungsmitteln, beispielsweise durch Erhitzen In Gegenwart von Wasser, Abdampfen des Wassers und Trocknen bei erhöhter Temperatur hergestell: werden. Man kann auch vorteilhaft die Hauptbestandteile zusammen mit den Modifizierungsmitteln unter Zusatz geringer Mengen Wasser anteigen, die Masse durch Verkneten homogenisieren, zu Strängen verpressen, zerkleinern