DE2239801C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

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Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methyipyridin.
Es sind zahlreiche Verfahren für die Erzeugung von ω Pyridin und Methylpyridin aus Acrolein und Ammoniak bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als Katalysatoren dienen Aluminiumsilicate oder Fluor enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate (DD-PS r> 58 960) oder zeolithische Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan (DE-OS 20 23 158). Es werden als Katalysatoren auch Substanzen eingesetzt, die aus Gemischen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Borsäure und Phosphorsäure und Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadmium und Chrom (NL-OS 68 06 559) oder aus mit Fluoriden imprägnierten Aluminiumoxiden und beziehungsweise oder Siliciumdioxiden; gegebenenfalls v> mit Zusätzen von Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadmium, Silber oder Chrom (NL-OS 68 06 562) oder aus den Oxiden von Beryllium, Calcium und Barium, gegebenenfalls auf einem Träger aus Aluminiu- w moxid und beziehungsweise oder Siliciumdioxid (NL-OS 68 06 619). Auch werden Fluorokieselsäure oder Fluoroborsäurc enthaltende Aluminiumsilikate verwendet, die durch Bereiten von Mischungen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikaten « mit Fluorokieselsäure, Fluorosäure oder deren Salzen und Erhitzen dieser Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff auf 4500C hergestellt werden (DE-OS 19 17 037). Alle bekannten Verfahren ergeben mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten. to
Andererseits sind Katalysatoren bekannt, die erzeugt werden, indem Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al, F, Zn und gegebenenfalls B als Verbindungen enthalten, und indem diese Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff bei 485°C behandelt tv> werden. Diese Katalysatoren dienen der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (US-PS ^8 15 357). Für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin sind diese Katalysatoren wenig geeignet; sie ergeben nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.
Es ist außerdem vorgeschlagen worden, für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin Katalysatoren zu verwenden, die durch Bereiten von Mischungen, die Al, F sowie B und/oder Si und mindestens ein anderes Element aus der zweiten und vierten Gruppe des Periodensystems als Verbindungen enthalten, und Erhitzen dieser Mischungen auf 550 bis 1200°C hergestellt werden (DE-OS 2151417).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und mindestens ein weiteres Element als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen bereitet werden, die Al, F und mindestens ein Element der Erdalkalien als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomere Verhältnis Al zu F 1000 zu 10 bis 1000 zu 800 und das atomere Verhältnis Al zu den Elementen der Erdalkalien insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 12000C behandelt werden. Überraschenderweise werden bei Anwendung der so hergestellten Katalysatoren sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten neben den Elementen Al, F und O mindestens ein Element der Erdalkalien, insbesondere Mg, Ca, Sr oder Ba.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächst Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und diese dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bis 1200° C behandelt.
Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxid eingesetzt. Es kann jedoch auch von beliebigen Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden, sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wie beispielsweise das Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat. Auch die als weitere Katalysatorbestandteile vorgesehenen Elemente der Gruppe der Erdalkalien können im allgemeinen als Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie sich in deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen. Dies sind insbesondere Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispielsweise die Nitrate, Acetate und Oxalate.
Das Fluor wird als feste, flüssige oder gasförmige Verbindung, insbesondere als Verbindung, die in Wasser löslich oder hydrolisierbar ist, eingesetzt. Beispielsweise kommen Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Fluorwasserstoffsäure in Frage. Von Vorteil kann es sein, eines der vorgesehenen Elemente der Erdalkalien als Fluorverbindungen einzusetzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid.
Die Mischungen der Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis Al zu F zwischen 1000 zu 10 und 1000 zu 800, insbesondere zwischen 1000 zu 20 und 1000 zu 400, liegt. Das atomare Verhältnis Al zu den Erdalkalien, dieses insgesamt gerechnet, beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1000 zu 5 und 1000 zu 200, insbesondere zwischen 1000 zu 10 und 1000 zu 100.
Für die Bereitung der Mischungen der Ausgangssubstanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welche Arbeitsweise angewendet wird, richtet sich im aiigemei-
nen nach der Art der Substanzen. Wenngleich die verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils zuletzt zuzufügen. Zweckmäßig ist es, eine oder mehrere der Substanzen als wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der Katalysatorsubstanzen zur Trockne einzudampfen beziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und in 200°C zu trocknen.
Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverformige, gekörnte oder zu Preßlingen, wie Tabletten oder Kugeln, verformte Substanz mit wäßrigen Lösungen der übrigen Substanzen vermischt werden. Es kann auch eine wäßrige Lösung von Aluminiumverbindungen eingesetzt und aus dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden; vor, während oder nach der Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß gasförmige Fluorverbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den anderen Substanzen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begast werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander zu mischen und diese Mischungen zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.
Die so bereiteten Mischungen werden auf Temperaturen zwischen 550 und 12000C erhitzt und bei diesen j« Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die für diese Behandlung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangssubstanzen und nach der für die Bereitung der r> Mischungen gewählten Arbeitsweise.
Die Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Mischungen zunächst nur oiäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 1200° C zu steigern.
Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 4r> 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 8000C, erhitzt. Es kann vorteilhaft sein, die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturemiedri- r> <> gungen in Frage kommen. Die Behandlung dauert selten länger als insgesamt 20 Stunden, in den meisten Fällen etwa 2 bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im allgemeinen Luft verwendet werden.
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht v-, von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet. Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der wi Mischungen erfolgen.
F.ine bevorzugte Arbeitsweise ist, Aluminiumoxid, das eine Oberfläche (BET) zwischen 80 und 400 m2/g, insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 350 m2/g, aufweist und gegebenenfalls in Form von tr> Preßlingen vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate oder Oxalate der betreffenden anderen Elemente 2:u versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100° C zu trocknen, die Trockensubstanz mit einer wäßrigen Lösung einer Fluorverbindung zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 1000C zu trocknen und schließlich diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800° C mit Sauerstoff zu behandeln.
Besonders bewährt hat es sich, das Aluminiumoxid in Form von Strangpreßlingen anzuwenden, die einen Durchmesser von 1 bis 3 mm, eine Länge von 4 bis 6 mm, eine Oberfläche (BET) von 200 bis 350 m2, ein Porenvolumen von 30 bis 60 ml/100 g, einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 200 A und eine Bruchfestigkeit von 1 bis 10 kp haben.
Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt
Die Umsetzung des Acroleins mit Ammoniak zu Pyridin und 3-MethyJpyridin unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei Normaldruck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 5000C, insbesondere zwischen 350 und 4500C, ausgeführt. Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometrie erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak je Mol Acrolein vorliegt Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak, je Mol Acrolein angewendet. Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise verdünnt eingesetzt. Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch kann gegebenenfalls gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder von 3-Methylpyridin begünstig werden soll. Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Mol Acrolein entsteht bevorzugt Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Vorteilhaft ist es, zunächst das Acrolein mit dem Fremdgas zu verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 4000C unmittelbar vor der Reaktionszone zuzumischen. Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in der Reaktionszone 0,5 bis 5,0 Sekunden, insbesondere 0,8 bis 2,5 Sekunden, betragen. Die Gewinnung des Pyridins und 3-Methylpyridins aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.
In den folgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
Mole erzeugtes Produkt ,,.,„.,
Ausbeute= ,;—7- . -— .—T— -2-100%
Mole eingesetztes Acrolein
Raum-Zeit-Ausbeutc
Masse des erzeugten Produkts/Zeit
Schüttvolumen des Katalysators
Unter Produkt wird die Summe an Pyridin und 3-Methylpyridin verstanden.
Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.
Beispiel 1
1300 g Aluminiumoxid in Form von i.trangpreßlingen von 2 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Länge mit einer Oberfläche von 300m2/g (BET) wurden mit einer Lösung von 160 g (0,62 Mol) analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat (Mg(NO3J2 · 6 H2O) in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 100° C gehalten wurde. Die erhaltene Trockensubstanz wurde mit einer Lösung von 35,6 g (0,62 Mol) Amnioniumhydrogenfluorid in 1000 ml Wasser verrührt Diese Mischung wurde getrocknet, indem sie 12 Stunden lang auf 100° C gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde anschließend im Luftstrom 4 Stunden lang auf 700° C erhitzt Das atomare Verhältnis Al zu Mg zu F betrug 1000 zu 25 zu 50.
Über 1 Liter (Schüttelvolumen) d^-s Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch aus 840 g (15,0 Mol) Acrolein, 735 Liter (30,6 Mol) Stickstoff und 700 Liter (29,2 MoI) Ammoniak geleitet. Das Ammoniakgas wurde dem Acrolein-Stickstoff-Gemisch unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoff-Düse zugemischt Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 220° Q Der Katalysator war auf 390° C vorgewärmt, im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 440° C auf. Die Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen; aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt stetig mittels Methylenchlorid extrahiert Die fraktionierte Destilla- jo tion dieses Extraktes ergab stündlich 140 g (1,77 Mol) Pyridin und 321 g (3,45 Mol) 3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 70%, die Raum-Zeit-Ausbeute 461 g/l ■ h.
Atomares Verhältnis Al zu Ba zu F = !000 zu 25 zu 50
Beispiele 2bis5
J5
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden abweichend zusammengesetzte Katalysatoren verwendet Zu deren Herstellung wurde dem Aluminiumoxid zunächst eine wäßrige, salpetersaure Lösung des Nitrats des Elementes der zweiten Hauptgruppe zugesetzt und nach Trocknung dieser Mischung eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid. Nach Trocknung dieser Mischung wurde die Substanz 4 Stunden lang im Luftstrom erhitzt.
Die einzelnen Daten sind die folgenden
Beispiel 2
Katalysator, hergestellt aus
130OgAl2O3
160gMg(NO3)2-6H2O
71,2 g NH4HF2
Atomares Verhältnis Al zu Mg zu F = 1000 zu 25 zu 100
720° C
50
Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt
Pyridin
3-Methylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute
137 g (1,73 Mol)
317 g (3,41 Mol)
69%
454 g/l ■ h
b0
Beispiel 3
Katalysator, hergestellt aus
130OgAI2O3
163gBa(NO3)2
35,5 g NH4HF2
Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt
Pyridin
3-Meihylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute
66O0C
129 g (1,63 Mol)
305 g (3,28 Mol)
66%
434 g/I - h
1000 zu 25 zu 50
650° C
Beispiel 4
Katalysator, hergestellt aus
130OgAI2O3
320 g Mg(NO3),-6 H2O
7UgNH4HF
Atomares Verhältnis Al zu Mg zu F = 1000 zu 50 zu 100
Substanz erhitzt auf 700°C
Stündlich erzeugt
Pyridin 156 g (1,97 MoI)
3-Methylpyridin 322 g (3,46 MoI)
Ausbeute 72%
Raum-Zeit-Ausbeute 478 g/l ■ h
Beispiel 5
Katalysator, hergestellt aus
130OgAl2O3
148 g Ca(NO3J2 · 4 H2O
35,6 g NH4HF
Atomares Verhältnis Al zu Ca zu F
Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt
Pyridin 126 g (1,60 Mol)
3-Methylpyridin 288 g (3,O Mol)
Ausbeute 63%
Raum-Zeit-Ausbeute 414 g/l · h
Beispiel 6
Es wurde eine Lösung von 80 g Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 10 Liter Wasser bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 18 g Ammoniumhydrogenfluorid in 50 ml Wasser versetzt. Hierbei bildete sich eine schwach getrübte gelartige Suspension von Magnesiumfluorid. in diese wurden 870 g Aluminiumoxidhydrat eingetragen, das einen Al2O3-Gehalt von 75% und eine Schüttdichte von 690 g/l hatte. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf einem Walzentrockner zur Trockne gebracht. Die Trockensubstanz wurde mit 3 Gewichts-% Graphit vermischt und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt, die eine radiale Bruchfestigkeit von 6 kp aufwiesen. Die Tabletten wurden in Gegenwart von Luft 4 Stunden lang auf 450° C und weitere 4 Stunden lang auf 680° C gehalten. Das atomare Verhältnis Al zu Mg zu F betrug 1000 zu 25 zu 50. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren. Stündlich wurden 144 g (1,83 Mol) Pyridin und 312 g (3,36 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die ausbeute betrug 69%, die Rpvim Zeit-Ausbeute 456 g/l · h.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Katalysator verwendet, der (entsuiechend den
7 8
Katf.lysati.ren gemäß der US-PS 28 15 357) Zink 50. Es wurden sf'iidikh i<"! g (i.28 Mol) Pyri
anstelle von Magnesium enthielt. Hierzu wurden bei der 20.? ·_ (2.1S Moi) 3-Metliylpyridin geu'onrn
Bereitung des Katalysators 184 g (0.62 Mol) Zinknitrat- Ausbeute betrug 4bam, die Raum-Zeit-^
6-Hydrat stait ues Ma.Tne-.iumnitrats eingesetzt. Das 303 g/l ■ h.
atomare Verhältnis Al zu Zn ?:u F betrus 1000 zu 25 zu

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und mindestens ein weiteres Element als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die Al, F und mindestens ein Element der Erdalkalien als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare Verhältnis Al zu F 1000 zu 10 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu den Elementen der Erdalkalien insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 12000C behandelt werden.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, zur Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin in der Gasphase.
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