DE2704607C2 - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Ketone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Ketone

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Description

  • Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung alipathischer Perfluorketone der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;R&dlowbar;É^CO^RÊ@,(I)&udf53;zl10&udf54;in der R&min;&sub1; gleich oder mit R&sub1; isomer ist, R&sub1; einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten kann und R&sub2; einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÉ^COÊMe@,(II)&udf53;zl10&udf54;in der Me ein Metall der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Ag bedeutet und R&sub1; die obengenannte Bedeutung hat, mit Perfluorcarbonsäurefluoriden der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÊ^COF@,(III)&udf53;zl10&udf54;in der R&sub2; die obengenannte Bedeutung hat, in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C umsetzt.
  • Dabei kann man gemäß Anspruch 2 das Perfluorcarbonsäuresalz in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel durch Einwirkung eines Säurefluorids der Formel R&sub1;-COF auf Alkalicarbonate der allgemeinen Formel Me&sub2;CO&sub3; bei Temperaturen von 20 bis 200°C herstellen.
  • Dieses Verfahren läßt sich so durchführen, daß man zu einer Suspension des Alkalicarbonats in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel entsprechend der Reaktionsgleichung
    2 R&sub1;COF + Me&sub2;CO&sub3; → R&sub1;COR&sub1;&min; + 2MeF + CO&sub2;
    die doppelte molare Menge an Säurefluorid hinzugibt.
  • In weiterer Bearbeitung des der Hauptanmeldung zugrundeliegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß die in der Hauptanmeldung beschriebene Umsetzung nicht auf die Carbonate der Alkalimetalle beschränkt ist, sondern zu gleich guten Ergebnisse führt, wenn man Perfluorcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel II einsetzt, die in situ durch Umsetzung eines Alkalisalzes der Ameisensäure oder Oxalsäure oder eines Alkalisalzes einer anorganischen Sauerstoffsäure, deren Zentralatom ein Element der Gruppen III A bis VII A des Periodensystems ist und welche schwächer ist als Trifluoressigsäure, bei 20 bis 200°C in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel mit dem Säurefluorid der allgemeinen Formel R&sub1;-COF hergestellt worden sind.
  • Die genannten Salze überführen das eingesetzte Perfluorcarbonsäurefluorid in das Alkalisalz der entsprechenden Perfluorcarbonsäure. Dieses decarboxyliert unter den Reaktionsbedingungen wahrscheinlich zunächst unter Bildung des entsprechenden Perfluoralkyl-Kations oder Perfluorvinyläthers. Diese Zwischenverbindung reagiert mit einem weiteren Mol Perfluorcarbonsäurefluorid in Gegenwart von gebildetem Alkalifluorid zu dem gewünschten Perfluoralkylketon.
  • Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind neben Alkaliformiaten und -oxiaten die Alkalisalze solcher anorganischer Sauerstoffsäuren, die schwächer sind als Trifluoressigsäure, d. h. deren PK-Wert größer ist als 0,16. (Unter dem PK-Wert versteht man definitionsgemäß den negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante der Säure in verdünnter wäßriger Lösung.)
  • Besonders gut eignen sich Sauerstoffsäuren, deren Zentralatom ein Element der Gruppen III A bis VII A ist das der zweiten Periode (Element 5 bis Element 9) oder der dritten Periode des Periodensystems (Element 13 bis Element 17) angehört. Besonders günstig ist es, wenn die Elektronennegativität des Zentralatoms der Sauerstoffsäure zwischen 2,0 und 2,5 liegt.
  • Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren neben Alkalisalzen der Oxalsäure und der Ameisensäure noch Alkalisalze der Tetraborsäure (PK-Wert 4,0), der Metakieselsäure (PK-Wert 9,7) der phosphorigen Säure (PK-Wert 2,0) der schwefeligen Säure (PK-Wert 1,8) und der Jodsäure (PK-Wert 0,77) eingesetzt werden.
  • Wesentlich ist dabei nur der PK-Wert der 1. Dissoziationsstufe. Bevorzugt sind die Formiate, Oxalate, Tetraborate und Metasilikate.
  • Wenn die freie Säure, von der sich das eingesetzte Alkalisalz ableitet, einen kleineren PK-Wert besitzt als die freie Säure, von der sich das Perfluorcarbonsäurefluorid ableitet, so kann zwar auch die Bildung des Ketons beobachtet werden, jedoch müssen sehr lange Reaktionszeiten und unbefriedigende Ausbeuten in Kauf genommen werden. Dies wird zum Beispiel im Fall des Natriumsulfats beobachtet, da Schwefelsäure eine sehr starke Säure ist (PK-Wert < 0).
  • Am besten geeignet sind daher Salze solcher Säuren, deren PK-Wert zwischen 0,16 und 10,0 liegt. Die untere Grenze entspricht dem PK-Wert der Trifluoressigsäure, die hinsichtlich der Säurestärke als repräsentativ für perfluorierte Carbonsäuren angesehen wird. Bevorzugt sind Säuren mit PK-Werten von 1 bis 10. Selbstverständlich können auch Salzgemische eingesetzt werden.
  • Allgemein benötigt eine Säurefluoridgruppe ein Alkalimetallion zur Bildung eines Keton-Moleküls.
  • Der Umsatz mit den Salzen einer einbasigen anorganischen Säure (wie Jodsäure) läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben: °=c:40&udf54;H&udf53;vu10&udf54;H@H&udf53;vz3&udf54; H&udf53;vu10&udf54;Hwobei R&min; gleich oder isomer mit R ist.
  • Bei Verwendung von Salzen zweiwertiger anorganischer Sauerstoffsäuren läßt sich die Reaktionsgleichung wie im Falle der Alkalicarbonate formulieren.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Perfluorcarbonsäurefluoride der Formel R&sub1;COF tragen Perfluoralkylreste mit 2-20 Kohlenstoffatomen die auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten können. Wie bereits in der Hauptanmeldung ausgeführt, können diese Perfluoralkylreste geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind Reste, die 5-20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt unter den sauerstofffreien Perfluoralkylresten sind solche, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die Anzahl der gegebenenfalls im Rest R&sub1; enthaltenen ätherartigen Sauerstoffatome kann etwa bis zur Hälfte (wenn man von Polymeren des Perfluoräthylenepoxids ausgeht) oder etwa bis zu ein Drittel (wenn man von Polymeren des Perfluorpropenepoxids ausgeht) der Anzahl der Kohlenstoffatome des betreffenden Restes betragen.
  • Bevorzugt unter allen genannten Resten R&sub1; sind solche, die an der Säurefluoridgruppe eine °=c:40&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthalten.
  • Als Beispiele für R&sub1; seien insbesondere genannt:
    Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorheptyl, Perfluornonyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-propyl, Perfluor-1- methyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-pentyl, Perfluor- 1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1,4-dimethyl-2,5-dioxa- octyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-hexyl, -heptyl, -octyl, Perfluor- 1,4,7-trimethyl-2,5,8-trioxa-undecyl, sowie Reste der Formel °=c:90&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der y eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel III mit einem oder mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoff-Atomen sind nach bekannten Verfahren wie z. B. durch Polymerisation von Perfluorpropenepoxid oder durch Umsetzung von perfluorierten Carbonsäurefluoriden mit Hexafluorpropenepoxid erhältlich. Die so hergestellten Produkte haben die allgemeine Formel °=c:50&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;Dabei ist Rf ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 6.
  • Rf kann auch den Rest eines cyclischen Äthers, z. B. den Perfluor- 3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-Rest bedeuten.
  • Als aprotisch polare Lösungsmittel eignen sich z. B. Amide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bevorzugt sind Alkylglykoläther, z. B. Dialkyläther des Glykols, des Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykols, wobei die Alkylgruppen 1 bis 2 C-Atome tragen. Besonders geeignet sind Diäthylglykoldimethyläther (Diglyme) und Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglyme). Letztere werden auch dazu benutzt, um in Gegenwart von CsF HFPO zu Polyäthern zu polymerisieren. Die Menge an Lösungsmitteln ist nicht kritisch. Sie bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 200% des Volumens des eingesetzten Säurefluorids.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu einer Suspension des Alkalisalzes in dem aprotisch polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur im oben angegebenen Bereich von 20° bis 200°C, vorzugsweise bis 180°C, pro Val Alkalisalz etwa 1 Val Perfluorcarbonsäurefluorid zugibt.
  • Bei reaktionsträgeren Säurefluoriden, das sind Verbindungen mit 2 oder mehr Äthergruppen, beispielsweise der Formel IIIa mit X > 1 ist die Menge des Alkalisalzes nicht sehr kritisch. Man kann in solchen Fällen durchaus etwas mehr, beispielsweise einen Überschuß von bis zu 100% der theoretischen Menge des Alkalisalzes einsetzen.
  • Noch besser ist es jedoch, auch in solchen Fällen mit einem Säurefluoridüberschuß zu arbeiten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim Einsatz von Polymeren des Hexa-fluorpropenepoxids, insbesondere bei einem Oligomerisierungsgrad von über 5, als Nebenprodukte Perfluorvinyläther auftreten können. Diese Perfluorvinyläther reagieren dann in Gegenwart von gebildetem Alkalifluorid mit dem im Überschuß eingesetzten Säurefluorid zu den gewünschten Ketonen. Diese Reaktion kann durch Zugabe von Cäsiumfluorid beschleunigt werden.
  • Bei reaktionsfreudigeren Säurefluoriden, d. h. Verbindungen mit einer geringeren Anzahl von Äthergruppen, beispielsweise Perfluoralkyl- propionylfluoriden und Perfluoralkoxypropionylfluoriden (Formel IIIa mit X = 0), sollte nur die theoretisch notwendige Menge Alkalisalz benutzt werden, da sonst mit steigender Menge an Alkalisalz immer mehr Perfluorolefin auf Kosten des gewünschten Perfluorketons gebildet wird. Das gleiche gilt für Verbindungen der Formel IIIa mit X = 1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft - unabhängig vom eingesetzten Alkalisalz - besonders dann mit hohen Ausbeuten, wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die gegebenenfalls entstehenden kleinen Mengen der Perfluor-Vinylverbindung nicht aus dem Reaktionssystem entweichen können. Das läßt sich erreichen durch Arbeiten im geschlossenen Gefäß (Autoklav) oder durch Verwendung eines Rückflußkühlers. Es reicht aber auch aus, die Reaktionstemperatur so niedrig anzusetzen, daß die Siedetemperatur der entsprechenden Perfluor-Vinylverbindung unterschritten wird. Der Siedepunkt der Vinylverbindung liegt nach einer Faustformel um den Betrag von 5340 : M (°C) unter dem Siedepunkt des entsprechenden Perfluorcarbonsäurefluorids (mit dem Molekulargewicht M).
  • Mit der unterschiedlichen Einsatzmenge an Alkalisalz und der unterschiedlichen Arbeitsweise (Abdestillieren des Vinyläthers im Verlauf der Reaktion) ist es auch zu erklären, daß beim Verfahren der US-PS 32 91 843 (Beispiele 13-17) aus Alkalicarbonat und Perfluorcarbonsäurefluorid lediglich der Perfluor- Vinyläther, nicht aber das Perfluorketon gebildet wird.
  • Das Ende der Reaktion läßt sich leicht dadurch erkennen, daß die Säurefluorid-Bande im IR bei 5,3 µ entweder vollkommen verschwunden ist oder - bei Einsatz eines Säurefluorid-Überschusses - ihre Intensität nicht mehr verringert. Bei Einsatz von Carbonat, Formiat, Oxalat und Sulfit zeigt sich das Ende der Reaktion auch am Aufhören der Gasentwicklung.
  • Beim Arbeiten mit einem Überschuß an Säurefluorid von 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, läßt sich in den meisten Fällen unumgesetztes Säurefluorid seines niedrigeren Siedepunktes wegen leicht von gebildetem Keton abdestillieren und zurückgewinnen. Für die Verwendbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen gilt das in der Hauptanmeldung Ausgeführte.
  • Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:
    • Beispiel 1 Perfluor-2,4-bis-(3&min;,6&min;-dimethyl-1,4&min;-dioxan-2&min;-oxy)- pentanon-3 (Keton 1) aus Na&sub2;B&sub4;O&sub7; und Perfluor-[&alpha;-(3,6- dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid] (DOPF)
  • In einer Apparatur, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter gibt man zu einem Gemisch aus 10 g K-Oxalat (0,06 Mol) und 30 ml Tetraglyme bei 100°C tropfenweise 47,6 g an DOPF (0,1 Mol) und rührt noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Während der Umsetzung entweicht CO&sub2;. Das Produktgemisch wird aufdestilliert, und man erhält 38 g an Keton 1.
  • Die Ausbeute bezogen auf umgesetztes Säurefluorid beträgt 86%. °=c:90&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 2 Keton 1 aus K-Formiat und DOPF
  • Zu einer Suspension aus 17 g K-Formiat (0,20 Mol) in 60 ml Tetraglyme gibt man bei 100°C 100 g DOPF (0,21 Mol) und rührt bei dieser Temperatur 10 Stunden. Durch Destillation des Produktgemisches lassen sich 56 g an Keton 1 isolieren (60,1%).
    • Beispiel 3 Perfluor-di-(5-methyl-3,6-dioxanonyl-2)-keton (Keton 2) aus Na-m-silikat Na&sub2;SiO&sub3; und Perfluor-&alpha;-(2-n-propoxy-propoxy)-propionsäurefluorid
  • Zu 20 g Na&sub2;SiO&sub3; (0,164 Mol) und 30 ml Tetraglyme werden bei 110°C 50 g des obigen Säurefluorids (0,1 Mol) hinzugegeben und 4½ Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Destillation ergibt neben 7 g unumgesetztem Säurefluorid 26 g an Keton 2, was einer Ausbeute bezogen auf umgesetztes Säurefluorid von 65,0% entspricht. °=c:50&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 4 Keton 1 aus Na&sub3;PO&sub3; + DOPF
  • 30 g Na&sub3;PO&sub3; (0,207 Mol) und 50 ml Tetraglyme versetzt man bei 110°C mit 50 g DOPF (0,105 Mol) und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält durch Destillation 18 g (38,7%) an Keton 1.
    • Beispiel 5 Keton 2 aus Perfluor-&alpha;-(2-n-propoxy)-propionsäurefluorid und K&sub2;SO&sub3;
  • Eine Suspension aus 20 g K&sub2;SO&sub3; (0,126 Mol) und 50 ml Tetraglyme wird bei 120°C mit 48 g des obigen Säurefluorids (0,096 Mol) versetzt und bei 130°C 74 Stunden gerührt. Durch Destillation erhält man 14 g an Keton 2 = 31,2%.
    • Beispiel 6 Keton 1 aus NaJO&sub3; + DOPF
  • 35 g NaJO&sub3; (0,176 Mol) und 30 ml Tertraglyme werden bei 110°C mit 50 g DOPF (0,105 Mol) versetzt und 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Durch Destillation erhält man 5,5 g an Keton 1. Beispiel 7 °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • 20 g Na-tetraborat (0,099 Mol) und 30 ml Tetraglyme werden mit 50 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen (HFPO)&sub4; und (HFPO)&sub5; versetzt und 70 Stunden bei 150°C gerührt. Durch Destillation erhält man 40 g eines Ketongemisches vom Sdb. 75°-110°C/1,3 mbar.

Claims (1)

  1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung aliphatischer Perfluorketone der allgemeinen Formel
    &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;R&dlowbar;É^CO^RÊ@,(I)&udf53;zl10&udf54;in der R&min;&sub1; gleich R&sub1; oder mit R&sub1; isomer ist, R&sub1; einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten kann und R&sub2; einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten kann, bedeuten, bei dem man ein Perfluorcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÉ^COÊMe@,(II)&udf53;zl10&udf54;in der Me ein Metall der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Ag bedeutet und R&sub1; die obengenannte Bedeutung hat, das durch Einwirkung eines Säurefluorids der allgemeinen Formel R&sub1;-COF auf Alkalicarbonate der allgemeinen Formel Me&sub2;CO&sub3; in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C hergestellt worden ist, mit Perfluor- carbonsäurefluoriden der allgemeinen Formel &udf53;sb37,5&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÊ^COF@,(III)&udf53;zl10&udf54;in der R&sub2; die obengenannte Bedeutung hat, in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C umsetzt, gemäß Patent 26 48 123, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcarbonsäuresalze der allgemeinen Formel II einsetzt, die in situ durch Umsetzung eines Alkalisalzes der Ameisensäure oder Oxalsäure oder eines Alkalisalzes einer anorganischen Sauerstoffsäure, deren Zentralatom ein Element der Gruppen III A bis VII A des Periodensystems ist und welche schwächer ist als Trifluoressigsäure, bei 20 bis 200°C in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel mit dem Säurefluorid der allgemeinen Formel R&sub1;-COF hergestellt worden sind.
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