DE2701292A1 - Pigmentpraeparate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Pigmentpräparate, die flir die Anwendung verbesserte Eigenschaften wie Glanz, Farbstärke und Rheologie aufweisen.

FUr die Dispergierung von fein verteilten Partikeln wie beispielsweise von Pigmenten in organischen Medien ist die Rheologie des Systems von grosser Wichtigkeit. Massige rheologische Eigenschaften wie beispielsweise von dicken und thixotropen Dispersionen werden mit der Flockulation der Partikel in der Dispersion in Zusammenhang gebracht. Eine solche Flockulation bringt ausser einer schlechten Rheologie auch einen Verlust an Glanz und Farbstärke mit sich. Bei der Herstellung von Druck- und Anstrichfarben verursacht die Flockulation während des Mahlprozesses, dass die Dispersionen sehr dick und thixotrop werden, wodurch die

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Formulierungen schwierig zu handhaben sind. Leichter handzuhabende Formulierungen können durch Verringerung des Pigmentgehalts erhalten werden, doch beeinträchtigt das offensichtlich den Pigmentumsatz aus einer vorgegebenen Mahlkapazität.

Es wurde nun gefunden, dass Pigmente mit bestirnten farblosen Verbindungen behandelt werden können, welche die rheologischen Eigenschaften erheblich verbessern und dlinnere Dispersionen mit besserem Glanz und grösserer Farbstärke in den Anwendungsmedien liefern. Diese verbesserten rheologischen Eigenschaften geben auch die Möglichkeit flir einen erhöhten Pigmentierungsgrad während der Vermahlung von Anstrichfarben, was wiederum den Umsatz einer vorgegebenen Mahlkapazität verbessert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Pigmentpräparat, welches durch ein Pigment und eine farblose Verbindung gekennzeichnet ist, die ein oder mehrere basische Stickstoffatome in einem Pyridin- oder Benzimid- azolring enthält und eine oder mehrere Harnstoff- oder Urethangruppen aufweist. Die Harnstoff- und Urethangruppen werden durch die Reaktion eines Diisocyanats mit einem mono- oder bifunktionellen Amino- oder Hydroxyderivat einer Pyridin- oder Benzimidazolverbindung und gegebenenfalls einer mono- oder bifunktionellen Verbindung gebildet, die frei von basischen heterocyclischen Stickstoffatomen ist und in der die funktioneilen Gruppen primäre oder sekundäre Amino- und/oder Hydroxylgruppen sind. In allen Fällen reagieren die Verbindungen so, dass nahezu alle Isocyanatgruppen in Harnstoff- oder Urethangruppen umgewandelt werden,

Das in den erfindungsgemässen Präparaten verwendete Pigment kann ein organisches oder anorganisches oder eine Mischung solcher Pigmente sein. Bei Verwendung eines orga-

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nischen Pigments kann das zum Beispiel ein Phthalocyanin sein, so ein Metall-Phthalocyanin wie Kupfer-Phthalocyanin oder ein metallfreies oder chloriertes Phthalocyanin, oder ein Azopigment wie Mono- oder Disazopigment, oder ein Azometallsalz, ein Anthrachinon- oder Metallkomplex-Pigment. Bei Verwendung eines anorganischen Pigments kann das beispielsweise Titandioxyd, Russ oder Eisenoxyd sein.

Die farblose Verbindung bezieht sich auf Pyridin- oder Benzimidazol-Derivate.

Geeignete Pyridin-Derivate sind 2-, 3- oder 4-Aminopyridin oder 2,6-Diaminopyridin, welche durch Halogenatome, Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffetome oder Alkoxygruppen enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffetome substituiert sein können.

Geeignete Benzimidazol-Derivate sind 2-Aminobenzimidazol oder 2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol, welche durch Halogenatome, Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome oder Alkoxygruppen enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome substituiert sein können, oder 2-(Hydroxyalkyl)- oder 2-(Hydroxyaryl)-benzimidazol mit ähnlichen Substituenten wie zum Beispiel 2-Methylolbenzimidazol, 2-(or-Hydroxyethyl)-benzimidazol oder 2-(a-Hydroxybenzyl)-benzimidazol.

Als Halogensubstituenten kommen vor allem Chloroder Bromatome infrage. Geeignete Alkylsubstituenten sind zum Beispiel Methyl, Aethyl-, Propyl, Butyl, Octyl und Octadecyl und geeignete Alkqxysubstituenten Methoxy, Aethoxy, Octyloxy und Octadecyloxy.

Das Diisocyanat kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Geeignete Diisocyanate sind zum Beispiel 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Wenn bei der Herstellung der farblosen Verbindungen

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von basischem heterocyclischen! Stickstoff-freien mono- oder bifunktionellen Verbindungen ausgegangen wird, enthalten diese dem Diisocyanat gegenüber reaktive Amino- oder Hydroxylgruppen.

Die monofunktionellen Verbindungen werden durch die Formeln ROH oder RR,NH dargestellt, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R, Wasserstoff oder das gleiche wie R bedeutet. Wenn R und/oder R, einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann jeder ein Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecenyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest sein, welch letzterer durch Alkylgruppen substituiert sein kann, wie sie für R und R, definiert worden sind.

Wenn eine Aminogruppen enthaltende bifunktionelle Verbindung verwendet wird, handelt es sich bei den Aminogruppen um primäre oder sekundäre Aminogruppen. So können diese Verbindungen Diamine oder Aminohydroxyverbindungen sein. Geeignete Diamine sind Polymethylendiamine wie Aethylendiamin, Propylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin oder Alkylalkylendiamine wie N-Alkyl-l,3-propylendiamine, welche im Handel unter den Namen Duomeen C oder Duomeen T erhältlich sind. Geeignete Aminohydroxyverbindungen sind Aminophenole vie 4-Aminophenol oder vorzugsweise Aminoalkohole wie Aethanolamin.

Wenn eine bifunktionelle Hydroxyverbindung verwendet wird, kann das eine phenolische Verbindung wie Hydrochinon oder Resorcinol oder vorzugsweise eine alkoholische Verbindung sein. Geeignete alkoholische Verbindungen sind primäre Polymethylenglykole der Formel HO(CH₂) OH, worin τι « 2 - 12 ist, verzweigte primäre Glykole wie Neopentylglykol, sekundäre oder tertiäre Glykole wie Butylenglykol, 2-Methylpentan-2,4-diol und 2-Aethylhexan-l,3-diol, Aether-

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oder Thioätherbindungen aufweisende Glykole wie Diäthylenglykol und -thiodiglykol, Glykole mit Seitenketten wie Monoester von Glycerol wie Glycerylmonooleat, oder Monoäther von Glycerol wie Glycerylmonostearylather.

Die farblosen Verbindungen können durch Kondensation von Diisocyanat mit den anderen Verbindungen in einem polaren Lösungsmittel wie Aceton oder MethylathyIketon hergestellt werden. Die Umsetzung kann in einer Stufe durch Zugabe des Diisocyanats zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer ausgeführt werden. Andererseits kann die Umsetzung durch schrittweise Reaktion der von basischem heterocyclischem Stickstoff-freien mono- oder bifunktionellen Verbindung mit dem Diisocyanat ausgeführt werden, wobei das Überschüssige Isocyanat dann mit der basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung reagiert, oder umgekehrt. Das schrittweise Verfahren kann ftir die Kontrolle der Reaktion des Isocyanats mit Gruppen, welche unterschiedlich mit diesem reagieren wie primärem und sekundärem Alkohol, primärem und sekundärem Amin, vorteilhaft sein.

Die erfindungsgemässen Präparate können die farblose Verbindung in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsprozent enthalten.

Die farblose Verbindung kann durch Mischen mit dem Pigment in das Präparat eingearbeitet werden. Das kann auf jegliche konventionelle Art und Weise geschehen, insbesondere jedoch unter wässrigen Bedingungen. Vorzugsweise wird die farblose Verbindung in einem sauren Medium gelöst und die saure Lösung zu einer wässrigen Dispersion oder Suspension des Pigments zugegeben. Als Säure wird vorzugsweise Eisessig verwendet. Andererseits können das Pigment und die farblose Verbindung auch unter sauren Bedingungen miteinander vermischt werden. Nach dem Mischen wird die farblose

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Verbindung unter Erhöhung des pH-Werts durch Zugabe von Alkali oder durch weitere Verdünnung mit Wasser unlöslich gemacht.

Obgleich die erfindungsgemässen Präparate auf unbehandelten Pigmenten basieren, werden besonders gllnstige Ergebnisse beobachtet, wenn das Pigment mit einem sauren Farbstoff und/oder Carbonsäureester-Stabilisator behandelt ist.

Der Farbstoff weist gewöhnlich eine ähnliche Struktur auf wie das Pigment, enthält jedoch carbon-, sulfon- oder phosphorsaure Gruppen. Geeignete Farbstofftypen werden ausfuhrlieh in den Offenlcgungsschriften 2 122 521, 2 135 468, 2 103 030 und 2 640 063 beschrieben. Die Behandlung des Pigments mit den Farbstoffen geschieht unter wässrigen Bedingungen, vorzugsweise vor der Zugabe der farblosen Verbindung. Die Menge an saurem Farbstoff wird so gewählt, dass ein Ueberschuss an basischen Gruppen aus dem basischen Derivat verbleibt. Bevorzugte Präparate enthalten weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, sauren Farbstoff, bezogen auf die Menge Pigment.

Die Carbonsäureester-Stabilisatoren, welche mit unbehandelten oder mit Farbstoff-behandelten Pigmenten verwendet und vorzugsweise nach dem basischen Derivat zugegeben werden, weisen einen Säurewert im Bereich von 15 bis 140 mg KOH/g auf und werden hergestellt durch Umsetzung von (a) einer Verbindung der Formel ROH, oder einer Mischung solcher Verbindungen, worin R ein Alkyl- oder Alkenylrest, enthaltend mehr als 12 Kohlenstoffatome, oder ein Carbonsäureester, enthaltend 12 bis 100 Kohlenstoffatome und am Ende eine Hydroxygruppe, mit (b) Trimellitsäure oder einem Derivat davon. Diese Ester sind in der Offenlegungsschrift 2 609 768 beschrieben.

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Die erfindungsgemässen Präparate zeigen Vorteile in den verschiedenen Applikationsmedien, z.B. in

1) Alkydharzen in Kohlenwasserstoffgemischen, wie als langöliges Alkydharz in "white spirit" (lufttrocknende Dekorfarbe) oder als kurzbliges Alkydharz in Xylol (Industrieanstrichfarbe, welche noch Harter wie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd enthalten kann);

2) Zink/Calcium-Rosinaten oder Phenol-modifizierten Harzen in Kohlenwasserstoffgemischen (beispielsweise Tiefdruckfarben);

3) Acrylharzen in Kohlenwasserstoffgemischen, wie als Acrylharze in Xylol (Industrieanstrichfarbe, welche noch HMrter wie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd enthalten kann);

4) PVC-Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat, das bei der Herstellung von Pigmentdispersionen zur Einarbeitung in PVC verwendet wird).

In allen diesen Anwendungsbeispielen zeigen die Präparate verbesserte Eigenschaften in der Rheologie als auch im Substrat wie Farbstarke, Glanz und Flockulationsbeständigkeit. Die verbesserte Rheologie wird durch bessere Fliesseigenschaften der Pigmentdispersionen in den verschiedenen Herstellungsstufen dargestellt. Dieser Wechsel kann durch verschiedene Standard-Viskosimeter in Poise oder auch durch andere Methoden, wie Aüsfliessenlassen (% und Zeit) aus einer standardisierten Kugelmühle mit genormter Oeffnung oder Messen der Ausflusszeit durch eine genormte Oeffnung wie Zahn- oder Fordbecher oder der Menge oder Distanz des ,

gemessen werden Abfliessens auf einer graduierten geneigten Glasplatte/ Die besser fliessenden Dispersionen werden dabei einen grösseren Durchlauf oder eine kürzere Zeit auf der geneigten Platte

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ΛΑ

zeigen. All diese Methoden werden in der Industrie zur Prüfung von Pigmentdispersionen angewendet.

Es ist auch möglich, die verbesserte Fliessfähigkeit dieser Präparate zur Erhöhung des Pigmentierungsgrads während des Mahlprozesses bei der Herstellung von Druck- und Anstrichfarben und von Kunststoffen zu benutzen. Diese Möglichkeit kann durch die Verwendung von Carboxyesterprodukten zum optimalen Erfolg führen. Solche erhöhten Pigmentbeladungen haben wirtschaftliche Vorteile bei der Herstellung von Druck- und Anstrichfarben und Kunststoffen, wobei die diese Präparate enthaltenden Substrate noch den zusätzlichen Vorteil von Glanz und Farbstärke bieten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.

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Beispiel A

Ausgehend von 2-Aminopyridin, Aethylenglykol und Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis von 2:1:2 wird ein Derivat wie folgt hergestellt:

42,3 Teile 2-Aminopyridin und 13,95 Teile Aethylenglykol werden in 150 Teilen MethylathyIketon aufgelöst. Nach Hinzufügen von 78,3 Teilen einer 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-di-isocyanat wird die Lösung während 10 Minuten gerührt und dann unter RUckfIusskühlung ungefähr zwei Stunden lang erhitzt, bis die InfrarotprUfung einer Probe der Mischung keine NCO-Bande mehr zeigt. Das Produkt wird danach abfiltriert, mit MethylathyIketon gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Beispiel B

Ausgehend von 2-Aminopyridin, Aethylendiamin und Tolylen-di-isocyanat in einem Molverhältnis von 2:1:2 wird eine Verbindung wie folgt hergestellt:

42,3 Teile 2-Aminopyridin und 13,5 Teile Aethylendiamin werden in 300 Teilen Me thylathyIketon gelöst. 78,3 Teile einer 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-di-isocyanat werden hinzugefügt und die Lösung wird während 10 Minuten gerührt und dann unter RUckflusskUhlung zwei Stunden land erhitzt. Nach dieser Zeitdauer zeigt die Infrarot-Prüfung einer Probe der Mischung keine NCO-Bande mehr. Das Produkt wird in gleicher Weise gewonnen wie in Beispiel A beschrieben.

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Beispiel C

Ausgehend von 2-Aminopyridin, Glyzerin-mono-oleat und Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis von 2:2:3 wird ein Derivat wie folgt hergestellt:

143,2 Teile Glyzerin-mono-oleat werden in 250 Teilen Methyläthylketon aufgelöst und 104,4 Teile 2,4-Tolylendi-isocyanat innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wird während 3 Stunden unter RUckflusskUhlung erhitzt und abkühlen gelassen. Eine Lösung von 37,6 Teilen 2-Aminopyridin in 100 Teilen Methyläthylketon wird dann hinzugegeben und sobald die exotherme Reaktion beendigt ist, wird die Mischung zwei Stunden lang unter RUckflusskUhlung erhitzt; danach ist in einer Probe der Mischung keine NCO-Bande mehr nachweisbar. 200 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs werden zu der Mischung gegeben und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, mit weiterem Kohlenwasserstoff ausgewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Beispiel D

Ausgehend von 2-Amino-benzimidazol, Aethylenglykol und Tolylen-di-isocyanat in einem Molverhältnis von 2:1:2 wird ein Derivat wie folgt hergestellt:

20 Teile 2-Aminobenzimidazol und 5 Teile Aethylenglykol werden in 100 Teilen Methyläthylketon gelöst. 26 Teile einer 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-di-isocyanat in 50 Teilen Methyläthylketon werden innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird die Mischung unter RUckflusskUhlung eine Stunde lang erhitzt. Nach dieser Zeitdauer ist in einer Probe der

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Mischung im Infrarotspektrum keine NCO-Bande mehr nachweisbar. Das Endprodukt wird nach dem in Beispiel C beschriebenen Verfahren gewonnen.

Beispiel E-K

Ausgehend von verschiedenen basischen heterocyclischen Stickstoffderivaten, Di-isocyanaten und bifunktionellen Verbindungen werden Verbindungen geraäss dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren hergestellt. In allen Fällen betragt das Molverhältnis von basischer Verbindung : bifunktioneller Verbindung : Di-isocyanat = 2:1:2.

Beispiel Basisches Derivat Bifunktionelle Di-isocyanat

	2-Aminopyridin	Verbindung	T.D.I.1^
E	2-Aminopyridin	Neopentyl- glykol	HMDI Dimeres ;
F	3-Aminopyridin	Aethylen- glykol	T.D.I.
G	2-Aminobenzimid- azol	Ae thylengIyko1	T.D.I.
H	2-Aminopyridin	Aethanolamin	T.D.I.
I	2-Aminopyridin	Hexan-1,6-diol	T.D.I.
J	2-Aminopyridin	Diäthylenglykol	T.D.I.
K	N-Alkyl-1,3- propylen-diarain

1) Tolylen-di-isocyanat, eine 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Verbindungen.

2) Dimeres von Hexan-l,6-di-isocyanat der Formel OCN-(CH₂) NHCONH(CH₂)₆NC0.

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/ST

Beispiel L

Ein Derivat von Oleylalkohol, 2,6-Diaminopyridin und Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis 2:1:2 wird wie folgt hergestellt:

17,9 Teile Oleylalkohol und 3,6 Teile 2,6-Diaminopyridin werden in 300 Teilen Methyläthylketon gelöst. Innerhalb von 5 Minuten wird eine 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-di-isocyanat hinzugefügt. Die Mischung wird 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit ist in einer Probe der Mischung mit dem Infrarottest keine NCO-Bande erkennbar. Das Endprodukt wird isoliert, indem man das Methyläthylketon durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewinnt.

Beispiel 1

100 Teile einer frisch hergestellten wässrigen Aufschlämmung von CI. Pigmentgelb 3 (hergestellt durch übliche Azokupplung in einem mit Acetat gepufferten System) werden auf 70°C erhitzt und mit 5 Teilen einer Lösung des Produkts gemäss Beispiel A in 20 Teilen Eisessig versetzt. Die Mischung wird während 10 Minuten bei 70°C gerührt und der pH-Wert wird auf 8 gebracht durch Hinzufügen von verdünnter Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Präparat wird nun in einer Kugelmühle in einem langkettigen Alkydmedium dispergiert und im Pigment zu Bindemittel-Verhältnis von 1 zu 4,7 zu einer gebrauchsfertigen Anstrichfarbe mit 10% Pigmentgehalt aufgearbeitet. Der erhaltene Anstrich weist einen verbesserten Glanz und 20% mehr Farbstärke auf als ein im Verhältnis 1 zu 25 mit Titanium-

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dioxid verschnittener Anstrich, verglichen mit einem ähnlichen, CI. Pigmentgelb 3 enthaltenden Anstrich, der nicht mit dem Produkt gemäss Beispiel A behandelt worden ist.

Wenn 3 Teile des nach Beispiel A behandelten Produkts in einem Teil lithographischem Firnis dispergiert werden, ist die Farbstärke der erhaltenen Druckfarbe um 20% grosser als die mit unbehandeltem Pigment zum Vergleich hergestellte Druckfarbe. Dass auch die rheologischen Eigenschaften verbessert wurden, ergibt sich aus der Tatsache, dass die Viskosität der aus behandeltem Produkt erstellten Druckfarbe 650 Poise beträgt, bei der aus unbehandeltem Pigment hergestellten Druckfarbe dagegen 870 Poise.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Produkt gemäss Beispiel A durch dasjenige gemäss Beispiel D ersetzt wird. In den Dekorfarbenmedien werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Bei lithographischer Druckfarbe ist die Farbstärke um 15% verbessert und die Viskosität beträgt 440 Poise.

Beispiel 3-8

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das CI. Pigmentgelb 3 durch CI. Pigmentgelb 1 ersetzt wird, das mit den in der Tabelle bezeichneten Produkten behandelt wird. Die behandelten Pigmente werden in langkettigem Alkyd dispergiert wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Bei spiel	Pro dukt	7oPro- dukt	Alkydanstrich	Glanz	Färb- 3^ stärke	Litho- Druckfarbe
3 4 5 6 7 8	A A D C B	10 5 10 5 10	Fliess- 1^ fähigkeit	Ueber- legen Ueber- legen Ueber- legen Ueber- legen Ueber- legen Kon- troll- ver- such	+57» +5% +57» +57o +57. Kontroll versuch	Fliess- 2)* fähigkeit in Poise
24 21 22 20 21 17	1530 1740 1090 1310 1720 2834

* des in Beispiel 1 beschriebenen Litho-Firnis.

1) Fliessfähigkeit, gemessen durch die auf einer geneigten Platte mit Standardgraduierung abwärts fliessende Anstrich- masse - höhere Nummern weisen auf flüssigere Produkte hin.

2) Gemessen mit einem Konus- und Plattenviskosimeter.

3) % grosser (+) oder geringer (-) als Standardversuch.

Beispiele 9-16

Aus den obigen Beispielen ausgewählte Pigment-Präparate werden in einer Menge von je 35 Teilen in einer Kugelmühle durch 16-stUndiges Mahlen mit 55 Teilen Test-

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benzin und 10 Teilen eines Carboxyesters, hergestellt aus Oleylalkohol, Trimellitsäureanhydrid und Hexan-l,6-diol gemäss Beispiel B der Deutschen Offenlegungsschrift 2 609 768, dispergiert. Die Ergebnisse sind aus untenstehender Tabelle ersichtlich. % Ausflussmenge mit Sekundenangabe bezieht sich auf denjenigen Prozentsatz der Dispersion, der ohne Rühren durch eine Standardöffnung innerhalb der in Sekunden angegebenen Zeit ausfliegst.

Beispiel Pigmentpräparat % Ausflussmenge (Sekunden)

9	Beispiel 1	83 (20 Sekunden)
10	Beispiel 2	85 (18 Sekunden)
11	Unbehandelter Vergleich von Beispiel 1	nichts (kein Durchfluss)
12	Beispiel 4	90.6 (14 Sekunden)
13	Beispiel 5	86% (14 Sekunden)
14	Beispiel 6	66% (52 Sekunden)
15	Beispiel 7	88% (25 Sekunden)
16	Beispiel 8	nichts

Diese Dispersionen werden in einen Standardanstrich verarbeitet und zeigen beinahe gleiche koloristische Eigenschaften wie Pigmentpräparate mit 15% Pigraentgehalt und einem Verhältnis von Pigmentpräparat zu langkettigem Alkydbindemittel wie 1 zu 2, aufbereitet zu einem gebrauchsfertigen Anstrich wie in Beispiel 1 beschrieben. In Vergleichsversuchen wurde CI. Pigmentgelb 1 nach dem Verfahren gemäss Beispiel 3 behandelt mit 10 Gewichtsprozent der Verbindungen aus a) Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, Tolylene-di-isocyanat und Aethylenglykol in einem Molverhältnis von 2:2:1, und b)

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wie a) mit der Ausnahme, dass Aethylenglykol durch Aethylendiamin ersetzt wurde. Beide Verbindungen wurden wie in der Deutschen Patentschrift 1 767 822 beschrieben hergestellt. Die erhaltene Pigmentzubereitung wurde dann dispergiert gemäss Beispiel 9 und die Ausflussmenge betrug 0%.

Beispiel 17

Eine Aufschlämmung von 5 Gewichtsprozent CI. Pigmentgelb 129 wird unter kräftigem Rühren auf 70⁰C erhitzt. Eine Lösung von 10 Teilen des Produkts gemäss Beispiel A in Eisessig wird hinzugefügt, und es wird während 15 Minuten weitergerUhrt. Der pH-Wert wird auf 7,5 - 8,0 gebracht durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxid und das erhaltene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Erzeugnis wird in einem hitzehärtbaren Acrylfarbenanstrich, verdünnt mit einer Mischung von Xylol : Butanol im Verhältnis 4:1, dispergiert. Beim Vergleich mit einem Anstrich aus unbehandeltem Pigment zeigt derjenige mit behandeltem Pigment verbesserte Glanz- und Fliesseigenschaften. Auf der graduierten geneigten Platte erreichte der Anstrich mit dem behandelten Pigment 26 Unterteilungen, während derjenige mit dem unbehandelten Pigment nur 16 Unterteilungen erreichte..

Beispiel 18

Das Verfahren gemäss Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Produkt gemäss Beispiel A durch dasjenige nach Beispiel D ersetzt wird. Der erhaltene Acrylfarbenanstrich zeigt verbesserten Glanz und bessere Fliess-

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eigenschaften. Auf der graduierten geneigten Platte erreichte diese Anstrichfarbe 22,5 Unterteilungen, verglichen mit bei der Standardanstrichfarbe.

Beispiele 19 - 24

Diese Beispiele veranschaulichen die kombinierte Wirkung von Säurefarbstoff und basischem Derivat. Die in verschiedenen Medien erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Portionen von je 100 Teilen einer wässrigen Aufschlämmung von CI. Pigment 73 werden wie angegeben behandelt. Der hinzugegebene Farbstoff ist eine wässrige Lösung von p-Chlor-o-nitroanilin, diazotiert und gekuppelt mit Acetoacet-p-sulfoanilid (PCONA-^AASA) . Die basischen Zusaätze in essigsaurer Lösung werden dazugegeben wie in Beispiel 1 beschrieben. Falls Farbstoff und basisches Derivat hinzugegeben werden, erfolgt die Zugabe des Farbstoffs zuerst. Die Pigmentauschlämmungen und der, bzw. die Zusätze werden auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 10 Minuten gehalten; der pH-Wert wird im Beispiel 20 auf 5 gebracht, in den andern Beispielen auf pH 7. Die Pigmentpräparate werden dann abfiltriert, gewaschen und bei 50⁰C getrocknet.

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Tabelle Σ

Bei spiel	Pigment (Teile)	Pigaentprtparat	Basisches Derivat (Teile)	Carboxyester % Durchfluss menge (Dauer in Sekunden)	Anwendungstests	Pliess- * tatigkeit	Parbstärke	Tiefdruckfarbe	Parbstärke
19	100	Saurer Parb- stoff (Teile)	-	Zu dickflüssig, um durchzu- fliessen	2) Langkettiger Alkydanstrlch	21	Kontroll- versuch	Pliess-7 fühig- keit (Sekun den)	Kontrollver such
20	100	-	-	wie 19	jfDurchfluss- menge (Sekun den)	25	+5	13	+15
21	100	5	Beispiel λ 5	86 (23 Sek.)	Nichts	28	+10	13	+20
22	100	5	Beispiel C 5	86 (66 Sek.)	60 (60 Sek.)	27	+10	13	+15
23	100	5	Beispiel A 5	Beweglich, aber nicht durch- flussfählg	93 (20 Sek.)	26	+5	13	0
24	100	-	Beispiel C 5	Wie Beispiel 23	90 (30 Sek.)	21	+5	16	0
	-		85 (^5 Sek.)	15
70 (50 Sek.)

NJ CO K)

Tabelle I {Portsetzung)

1) Pormullerung (35 Teile Plgmentpraparat, 10 Teile Carboxyester usw.) wie In den Beispielen 9 - 16 beschrieben. desgleichen % Durchflussmenge.

2) Standard Beekoeol P. 470 Alkydmedlum alt Testbenzin ("white spirit") als Lösungsmittel.

3) Aus einem gemahlenen Pigmentpraparat mit 15 Gewichtsprozent Pigment im Gewichtsverhältnis Plgmentpraparat zu Bindemittel wie 1 zu 2.

4) Abwarts fliessend auf geneigter Platte zurückgelegte Distanz des Pigmentpraparats mit \Q% Pigmentgehalt beim 2? Verhältnis Pigmentpräparat zu Bindemittel wie 1 zu 4.7.

09 5) % Parbstärke grosser (-ι-) oder geringer (-) als Kontrollversuch.

6) Eine Toluol/allphatische Lösungsmittel-Mischung im Gewichtsverhältnis 4O:6o mit Zinkkalziumresinat/Phenol- - binder.

*~ 7) Gemessen in einem Zahnbecher No. 3 mit einem Pigmentpräparat/Bindemittelverhältnis von 1 zu 2 bei

Pigmentpräparatgehalt.

ro co ro

Beispiele 25 - 31

5 Teile der Präparate E - K in essigsaurer Lösung werden zu je 100 Teilen einer frisch zubereiteten wässrigen Aufschlämmung von CI. Pigmentgelb 1 gegeben. Es wird auf 8O°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 15 Minuten gehalten, bevor auf den pH-Wert 7 gebracht wird, dann gefiltert, ausgewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 35 Teile Pigmentpräparate werden darauf mit 10 Teilen des Carboxyesters gemäss Beispielen 9-16 und 55 Teilen Testbenzin (Terpentinölersatz) gemahlen. Die untenstehende Tabelle zeigt die erhaltenen guten Fliesseigenschaften. Die Farbstärke war in allen Fällen um 20% besser, wenn die Pigmentpräparate in einem langkettigen Alkydanstrich in Form einer Verdünnung mit Titandioxid im Verhältnis 1:25 mit einem unbehandelten Muster von CI. Pigmentgelb 1 verglichen wurden. Unter "U Ausflussmenge (Dauer in Sekunden) wird dasselbe verstanden wie in den Beispielen 9-16.

Beispiel	Behandelt mit Präparat gemäss Beispiel
25	E
26	F
27	G
28	H
29	I
30	J
31	K
16 (Kontroll versuch)	Unbehandelt

% Ausflussmenge (Sekunden)

867, (44 Sek.)

89% (30 Sek.)

90% (28 Sek.)

91% (14 Sek.)

88% (30 Sek.)

91% (14 Sek.)

91% (52 Sek.) Nichts

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Beispiele 32 - 34

Pigmentförmiges beta-Kupferphthalocyanin ist nach dem in der Deutschen Auslegeschrift 1 619 568, Beispiel 5, beschriebenen Verfahren in 10%iger (bezogen auf das Gewicht) Konzentration in Isopropanol erhaltlich. Zu dieser Aufschlämmung wird das basische Additiv oder der saure Farbstoff plus basisches Additiv in essigsaurer Lösung hinzugeben gemäss den nachfolgenden Angaben in Tabelle II. Die erhaltene Mischung wird danach mit Wasser bis auf 5 Gewichtsprozent Pigmentkonzentration verdünnt und das azeotrope Isopropanol-wassergemisch wird abdestilliert. Die wässrige Aufschlämmung wird abfiltriert, gewaschen und bei 5O°C getrocknet. Das erhaltene Pigmentpräparat wird in einem Gravurmedium auf Toluolbasis dispergiert und ergibt die nachfolgend gezeigten Ergebnisse.

Beispiel 35

10 Teile der Verbindung gemäss Beispiel A in essigsaurer Lösung werden zu 100 Teilen einer frisch erstellten Aufschlämmung von CI. Pigmentgelb 13 gegeben. Der pH-Wert wird auf 8 eingestellt und die Zubereitung filtriert, gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Die so erhaltenen 4 Teile des Präparats werden in 6 Teilen Di-octylphthalat-Plastifiziermittel dispergiert. Die Viskosität dieser Dispersion beträgt 54,000 Poise, während eine Dispersion, hergestellt aus CI. Pigmentgelb 13 wie oben beschrieben, aber ohne Verbindung gemäss Beispiel A, eine Viskosität von 141,700 Poise aufweist.

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Tabelle II

ο co ο» ro co

Bei spiel	Pigmentpräparat	Farbstoff1^ (Teile)	Basisches Derivat (Teile)	Test mit Tiefdruckfarbe	Fliess- 3) fähigkeit (Sekunden)	Färb- 4^ stärke
32 33 34	beta-Kupfer- phthalocyanin	1	Beispiel A 10 Beispiel A 10	%Durch- 2) flussmenge (Sekunden)	14 12 Zu dick	-5 -5 Kontroll versuch
100 100 100	68 (43 Sek.) 81 (28 Sek.) Kein Durch fluss

1) Ein Farbstoff der Formel ₃₂₂₂₂₂

2) % Durchfluss, wie in den Beispielen 9-16, einer gemahlenen Formulierung im Verhältnis von Pigment zu Bindemittel wie 1 zu 2, mit 157» Pigmentgehalt.

3) Ausflusszeit gemessen in einem Zahnbecher No. 3 mit der gleichen Formulierung wie 2) oben.

4) Wie bei den Beispielen 19-24.

Claims (11)

Patentansprüche

1. Pigmentpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pigment und eine farblose Verbindung enthält, welche ein oder mehrere direkt an ein Kohlenstoffatom eines Pyridin- oder Benzimidazol-Ringsystems gebundene basische Stickstoffatome und eine oder mehrere Harnstoff- oder Urethangruppen aufweist.

2. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff- oder Urethangruppen durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem mono- oder bifunktionellen Amino- oder Hydroxyderivat einer Pyridin- oder Benzinidazolverbindung und gegebenenfalls einer mono- oder bifunktioneilen Verbindung, die frei von basischen heterocyclischen Stickstoffatomen ist und worin die funktioneilen Gruppen primäre oder sekundäre Amino- und/oder Hydroxylgruppen darstellen, hergestellt werden.

3. Pigrnentpräparat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinverbindung 2-, 3- oder 4-Aminopyridin oder 2,6-Diaminopyridin ist, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome, substituiert sind.

4. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzimideζοlverbindung 2-Aminobenzimidazo1, 2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol, ein 2-(Hydroxyalkyl)-benzimidazol oder 2-(Hydroxyalkaryl)-benzimidazol ist, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome, substituiert sind.

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ORIGINAL INSPECTED

27U1292

5. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist.

6. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine monofunktionelle, von basischem heterocyclischen! Stickstoff-freie Verbindung der Formel ROH oder RR₁NH enthält, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R. Wasserstoff oder das gleiche wie R bedeuten.

7. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine bifunktionelle, von basischem heterocyclischen! Stickstoff-freie Verbindung in Form eines Diamins, Aminoalkohole, Aminophenols, Glykols oder bifunktionellen Phenols enthält.

8. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 50 Gew.% an farbloser Verbindung enthält.

9. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mit einem sauren Farbstoff und/oder einem Carboxyester-Stabilisator vorbehandeltes Pigment enthalt.

10. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Farbstoff eine ähnliche Struktur wie das Pigment hat und carbon-, sulfon- oder phosphorsaure Gruppen aufweist.

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11. Pigmentpräparat gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Farbstoff so bemessen ist,
dass die basischen Gruppen aus der farblosen Verbindung im Ueberschuss vorliegen.

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