DE2338290C3 - Lösung und Verfahren zur Phosphatierung von Weißblech - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die nichtschichtbildende Phosphatierung verzinnter Oberflächen von eisenartigem Metall sowie ein Verfahren zur nichlschichtbildenden Phosphatierung derartiger Oberflächen unter Verwendung einer solchen wäßrigen Lösung und ein Konzentrat zur Herstellung einer solchen wäßrigen Lösung.

Aus verzinntem Stahl- bzw. Eisenblech hergestellte Behälter werden in der Lebensmittelindustrie weit verbreitet angewandt, und solche Behälter bzw. Konservendosen werden normalerweise nach einer als »Ziehen und Glätten« bezeichneten Arbeitsweise hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise wird ein verzinntes Eisenblech gezogen und zweckentsprechend dünner gemacht, so daß sich ein gezogenes Blech mit gleichförmiger Stärke ergibt; dieses Blech wird dann zu einem Behälter der gewünschten Form mit dünner Wand und dickem Boden weiterverformt

Da Zinn sehr teuer ist, wird in der Praxis normalerweise eine sehr dünne Verzinnung des Eisenbleches verwendet, dies gibt jedoch Anlaß zu schweren Problemen bei der Herstellung von Behältern nach dem »Zieh- und Glättverfahren«. Bei dem Ziehvorgang werden die verzinnten Oberflächen, insbesondere die im Inneren des fertigen Behälters vorliegende Oberfiäche gestreckt, wodurch Poren in der Verzinnung gebildet werden, welche die darunterliegende Eisenmetallgrundlage freilegen. Falls dann nicht ein Schutzüberzug aufdie Behälter aufgebracht wird, ermöglichen es die Poren den in dem Behälter untergebrachten Materialien, mit der darunterliegenden Eisenmetalloberfläche in Reaktion zu treten. Dies ist jedoch insbesondere in der Lebensmittelindustrie besonders erwünscht, da der Inhalt eines ungeschützten Behälters verunreinigt sowie toxisch werden kann oder einen unangenehmen Geschmack erhalten kann.

Aus diesem Grunde werden die Behälterfürgewöhnlich zusätzlich mit einem Schutzüberzug wie einem Lack im Anschluß an den Zieh- und Glättvorgang beschichtet Es können jedoch irgendwelche Eisenmetalloberflächen, die durch die Bildung von Poren in der Verzinnung freigelegt werden, vor dem Auftrag eines solchen Schutzüberzuges korrodiert werden, wodurch unansehnliche Rostflecken und -fehler zurückbleiben, wodurch die Behälter für eine Anwendung visuell nicht mehr verwendbar sind. Zusätzlich beeinträchtigen solche Korrosionen oder Flecken, die auf der verzinnten Behälteroberfläche gebildet wurden, die Haftung der Schutzlackbeschichtung siark.

Wegen der oben geschilderten Nachteile ist es üblich geworden, Behälter mit einem Umwandlungsüberzug unmittelbar nach der Stufe des Ziehens und Glättens und vor der Auftragung einer Schutzlackbeschichtung zu versehen, um so die Korrision vor dem Auftragen des Lackes zu verhindern und die Lackhaftung zu verbessern. Passivierungsbehandlungen mit Chromat unter Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen wurden bereits verwendet, um solche Umwandlungsüberzüge herzustellen. Diese wurden üblicherweise so aufgebracht, daß zuerst die zu beschichtende Oberfläche mit einem ü blichen alkalischen Reinigungsmittel gereinigt wurde, und danach eine Lösung aufdie Oberfläche aufgebracht wurde, welche Chromsäure oder Salze hiervon enthielt, wodurch sich die Bildung eines Umwandlungsüberzuges ergab. Jedoch hat sich die Ablagerung von Chromatbeschichtungen auf den Behälterobeifiächen, insbesondere in der Lebensmittelindustrie, als nicht vorteilhaft wegen der hohen Toxizität der gebildeten Rückstände von sechswertigem Chrom und der Schwierigkeit der Entfernung dieser Rückstände von der Oberfläche vor der Ablagerung des schnelltrocknenden End- oder Schutzlackes herausgestellt. Darüber hinaus liegt hierbei noch ein zusätzliches Problem der Abwasserbeseitigung vor, da die Toxizität des sechswertigen Chroms bedeutet, daß die aus einer Chromatpassivierungsbehandlung abgegebenen Bäder nicht ohne vorherige Behandlung zur Reduzierung oder Ausschaltung dieser Toxizität abgegeben werden können.

Aus »Die Phosphatierung« (1950), S. 183 von W. M ac hu, ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten auf Zinnoberflächen bekannt. Hierzu wird jedoch ein saures Zinkphosphatbad verwendet, d. h., es handelt sich in diesem Fall nicht um »nichtschichtbildende« Phosphatiert ösungen. Weiterhin ist aus der FR-PS 8 49 856 ein Phosphatierverfahren bekannt, bei welchem beim Phosphatieren von Stahl Hydroxylamin als Beschleuniger zugesetzt werden kann. Bei diesem vorbekannten Verfahren handelt es sich jedoch ebenfalls um ein Verfahren, bei welchem schichtbildende Phospnatierlösungen verwendet werden. Weiterhin werden bei diesen Lösungen keine Fluoride eingesetzt. Aus der US-Patentschrift 26 65 231 ist weiterhin ein Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung von Metallen wie Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen beschrieben, wobei diese Lösungen Fluorid, jedoch kein Hydroxylamin, enthalten. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wäß-

rigen Behandlungslösung für Behälter aus verzinntem Stahl- bzw. Eisenblech, welche nicht die Nachteile der bereits verwendeten Behandlungslösungen aufweist, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Behälteroberfläche erhöht und gleichzeitig die Hafteigenscharten irgendwelcher anschließend aufgetragener, schnelltrocknender Endlackierungen verbessert werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine wäßrige Lösung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 4,0 Gew.-% Phosphat (berechnet als PO4"³) in Form von primären und/oder sekundären Orthophosphaten, ein Hydroxy lammoniumsalz in einer 0,018 bis 0,25 Gew.-% freie Hydroxylammoniumionen (HONH₃ ⁺) liefernden Menge und ein Fluoridsalz in einer 0,007 bis 0,25 Gew.-% freies Fluorid (F") liefernden Menge enthält und daß der pH-Wert der Lösung 4,5 bis 5,5 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung von verzinnten Oberflächen von eisenartigem Metall ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung der oben beschriebenen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden normalerweise unmittelbar nach der Zieh- und Glättstufe oder innerhalb einer kurzen Zeitspanne danach auf die Weißblechoberflächen aufgetragen.

Die zu behandelnde, verzinnte Eisenmetalloberfläche wird bevorzugt zuerst gereinigt, so daß die Beschichtungs- bzw. Behandlungslösung einen guten Kontakt mit der Oberfläche bildet Diese Reinigungsstufe kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. mit Hilfe eines üblichen alkalischen Reinigers, worauf eine Spülung mit Wasser erfolgt Falls die Oberfläche stark verunreinigt ist, kann die Ver-Wendung eines oberflächenaktiven Mittels als Reinigerzusatz in der Reinigungsstufe vorteilhaft sein.

Beispielsweise kann ein alkalischer Reiniger mit folgender Zusammensetzung verwendet werden:

Gew.-%

Boraxpentahydrat 60,0

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 25,0
Natriumgluconat 5,0

Nichtionisches, grenzflächenaktives
Mittel 10,0

Nach der Reinigung der Metalloberfläche wird diese mit der erfindungsgemäßen, wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht Dieses Inkontaktbringen kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden, z. B. durch Aufsprühen oder Eintauchen des Werkstückes, wodurch der gewünschte Kontakt mit der Behandlungslösung erreicht wird. Vorzugsweise wird die Behandlungslösung jedoch auf die Metalloberfläche nach den üblichen Sprühmethoden aufgetragen. Bei der Verwendung einer solchen Sprüharbeitsweise hat sich ein Niederdruckauftrag der Beschichtungslösung als am wirksamsten zur Bildung ausreichender Überzüge auf dem Werkstück herausgestellt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von niedrigen Düsendrücken wie z. B. 0,7 bis 1,4 at erreicht.

In der erfindungsgemäßen Behandlungslösung ist das Phosphat als das die Beschichtung bzw. den Überzug bildende Material vorhanden. Es bildet einen Eisenphosphatüberzug auf der zu behandelnden Oberfläche. Kondensierte Phosphate sind nicht sehr vorteilhaft, da sie in sauren Lösungen eine Neigung zur Hydrolyse aufweisen, wodurch die Betriebsparameter der Behandlungslösung in negativer Weise beeinträchtigt werden. Das Phosphat kann in die Behandlungslösung in irgendeiner geeigneten Form, welche löslich ist, eingegeben werden, vorteilhafterweise wird es in Form entweder eines Alkalimetalloder eines Ammoniumorthophosphates eingesetzt Vorzugsweise wird Mononatriumorthophosphat verwendet, da dieses besonders löslich ist und zu der Gesamtstabilität der Behandlungslösung beiträgt

Das in der Behandlungslösung verwendete Hydroxylammoniumsalz kann in Form irgendeines löslichen Hydroxylammoniumsalzes vorliegen, wie z. B. in Form von saurem Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminnitrat oder Hydroxylaminhydrochlorid.

Das Fluoridsalz ist in der Behandlungslösung enthalten, um freie Fluoridionen zu liefern, welche die Entfernung irgendwelcher Oxide von der zu behandelnden Metalloberfläche unterstützen. Die Fluoridquelle in der wäßrigen Behandlungslösung kann ein Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid- oder -difluorid sein, z. B. Natriumfluorid, Natriumdifluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Kaliumfluorid, oder Kaliunidifluorid. Ebenfalls kann ein komplexes Fluorid oei den erfindungsgemäßen Lösungen verwendet werden, vorausgesetzt daß es freies Fluorid unter den in der Behandlungslösung vorherrschenden Bedingungen ergibt oder freisetzt Beispielsweise kann die Fluoridquelle ein komplexes Fluorid wie Fluokieselsäure oder Fluotitansäure sein. Ein Nachteil der Verwendung eines komplexen Fluorides ist jedoch, daß die Hydrolyse wegen des Aufbaues verschiedener Salze in der Behandlungslösung während einer kontinuierlichen Verwendung für gewöhnlich nicht ausreichend ist, um die Mengen an freiem Fluorid aus dem komplexen Fluorid freizusetzen, welche zur Erzielung optimaler Ergebnisse wünschenswert sind. Daher werden bei den erfindungsgemäßen Lösungen bevorzugt einfache Alkalimetallfluorid- oder -difluoridsalze verwendet

Ein überraschendes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Beschichtungsverfahren - wie es im folgenden noch beschrieben wird - durchgeführt werden kann, selbst wenn die Menge an freiem Fluorid in der Behandlungslösung, welche die hier angegebenen Konzentrationen an Bestandteilen aufweist, in der Größe von 0,15 g/i liegt.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, daß wenigstens ein Teil des Hydroxylammoniumsalzes als ein Orthophosphatsalz und/oder ein Fluorid- oder Difluoridsalz vorliegt, wodurch die Menge der anderen Phosphatsalze und/oder Fluorid- oder Difluoridsalze, die in der wäßrigen Behandlungslösung verwendet werden müssen, reduziert wird.

Der Phosphatgehalt (PO₄"³) der Behandlungslösung beträgt 0,5 bis 4,0 Gew.-%; daher liegt bei Verwendung eines Alkalimetall- oder Ammoniumorthophosphates dieses in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% vor. Vorzugsweise beträgt der Phosphatgehalt 0,55 bis 1,68 Gew.-% (der Phosphatsalzgehalt beträgt vorzugsweise 1,1 bis 2,1 Gew.-%); besonders bevorzugt beträgt der Phosphatgehalt 0,65 bis 1,28 Gew.-% (der Phosphatsalzgehalt beträgt besonders bevorzugt 1,3 bis l,6Gew.-%).

Das Hydroxylammoniumsalz liegt in einer solchen Menge vor, daß die Behandlungslösung 0,018 bis 0,25 Gew.-% an freien Hydroxylammoniumion (als HONH,¹) enthält, d. h. in der Größenordnung von

0,07 bis 0,5 Gew.-% des Hydroxylammoniumsaizes. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freien Ionen 0,018 bis 0,1 Gew.-% (der Hydroxylammoniumsalzgehalt beträgt vorzugsweise 0,07 bis 0,2 Gew.-%); besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an frejen Ionen von 0,036 bis 0,085 Gew.-% (der Hydroxylammoniumsalzgehalt beträgt besonders bevorzugt 0,14 bis 0,17 Gew.-%).

Das Fluorid- oder Difluoridsalz liegt in einer solchen Menge vor, daß der Gehalt an freiem Fluorid der Behandlungslösung 0,007 bis 0,25 Gew.-% beträgt, daher Hegt das Fluorid- oder Difluoridsalz vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,5 Gew.-% vor. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freiem Fluorid 0,015 bis 0,1 Gew.-% (das Fluorid- oder Difluoridsalz ist vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gew.-% vorhanden); besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an freiem Fluorid 0,016 bis 0,05 Gew.-% (das Fluorid- oder Difluoridsalz ist besonders bevorzugt in einer Menge von 0,07 bis 0,1 Gew.-% vorhanden).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Behandlungslösung verwendet, welche Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat, saures Hydroxylaminsulfat und Ammoniumdifluorid enthält. Optimale Ergebnisse werden mit dieser Behandlungslösung erhalten, wenn die Konzentrationen der Bestandteile in der Lösung bei Beginn des Betriebes wie auch bei der Erneuerung derart eingestellt bzw. gehalten werden, daß die Phosphatsalze in einer Menge von 1,3 bis 1,6 Gew.-%, das saure Hydroxylaminsulfat in einer Menge von 0,14 bis 0,17 Gew.-% und das Ammoniumdifluorid in einer Menge von 0,07 bis 0,1 Gew.-% vorliegen.

Bei der Behandlung einer verzinnten Oberfläche eines eisenartigen Metalls mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung wurde gefunden, daß die entstandene, beschichtete, verzinnte Oberfläche des eisenartigen Metalls ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist und daß die Oberfläche überraschenderweise ihr ursprüngliches Aussehen beibehält, nämlich ein hochpoliertes Aussehen. Die erzeugte Beschichtung verbessert darüber hinaus die Haftung eines anschließend aufgetragenen Schutzlackes, beispielsweise eines Überzuges auf Acrylbasis.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die wäßrige Behandlungslösung direkt durch Zugabe eines jeden der Bestandteile zu Wasser in solchen Mengen herzustellen, die eine wäßrige Behandlrngslösung mit den gewünschten Konzentrationen an Bestandteilen ergeben. Normalerweise wird es jedoch vorgezogen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösungen durch Verdünnung eines wäßrigen Konzentrates hergestellt werden, welches das Phosphatsalz, Hydroxylammoniumsalz und das Fluorid- oder Difluoridsalz enthält. Dieses wäßrige Konzentrat kann direkt zu Wasser in geeigneten Mengen hinzugegeben werden, um die wäßrige Behandlungslösung der gewünschten Konzentration für die Anwendung herzustellen. Die Vorteile solcher wäßrigen Konzentrate liegen darin, daß sie für lange Zeitspannen sehr stabil und darüber hinaus sehr bequem anzuwenden sind.

Die zur Herstellung der wäßrigen Behandlungslösung verwendeten wäßrigen Konzentrate können die Phosphatsalze, das Fluorid- oder Difluoridsalz und das Hydroxylammoniumsalz in einem breiten Bereich an absoluten Konzentrationen enthalten, da das Konzentrat zu geeigneten Wassermengen zur Herstellung der wirklich verwendeten Behandlungslösung hinzugegeben werden kann, welche Konzentrationen an Bestandteilen innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche aufweist Jedoch sollten die Anteile der in dem wäß-

S rigen Konzentrat vorhandenen Bestandteile innerhalb des zuvor angegebenen Bereiches vorteilhafterweise in dem Verhältnis Phosphat zu Hydroxylammoniumion zu freies Fluorid von (0,5 bis 4.0) : (0,018 bis 0,25) : (0,007 bis 0,25) vorliegen, so daß keine weiteren

«ο Einstellung bei den Ansätzen der Behandlungslösung außer der Verdünnung erforderlich ist, um die gewünschten Absolutkonzentrationen zu erhalten.

Ein solches wäßriges Konzentrat zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungs lösung enthält daher 7,5 bis 60,0 Gew.-% Phosphat, berechnet als PO₄"³, Hydroxylammoniumsalz in einer 0,025 bis 4,0 Gew.-% Hydroxylammoniumionen (HONH₃ ⁺) ergebenden Menge und Fluorid in einer 0,10 bis 4,0 Gew.-% freies Fluorid (F ) ergebenden Menge, wobei der Rest durch Wasser gebildet wird. Typische Beispiele von konzentrierten wäßrigen Zusammensetzungen, weiche für eine Verdünnung mit Zusatzwasser zur Herstellung der Behandlungslösungen mit Konzentrationen an Bestandteilen innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche geeignet sind, sind wie folgt:

Zusammensetzung 1

Gew.-%

Mononatriumorthophosphat 43,00 (PO₄ ³ = 34,0) Saures Hydroxylaminsulfat 3,92 (HONH₃ ⁴ = 1,02) Ammoniumdifluorid 1,96 (F = 0,65)

Wasser 51,12

Zusammensetzung 2

Gew.-%

Diammoniumorthophosphat 38,61 (PO₄ ³ Saures Hydroxylaminsulfat

Ammoniumdifluorid Wasser

Gew.-%

27,8)

4,11 (HONH₃ ⁴ = 1,07)

2,05(F =0,68) 55,23

Zusammensetzung 3

Dikaliumorthophosphat Saures Hydroxylaminsulfat Kaliumdifluorid Wasser

Zusammensetzung 4

Gew.-%

50,91 (PO₄ ³ = 27,8)

4,11 (HONH₃ ⁺ = 1,07)

2,80 (F' = 0,68) 42,18

Mononatriumorthophosphat 17,58 (PO₄ ³ Dinatriumorthophosphat Saures Hydroxylaminsulfat Ammoniumdifluorid Wasser

Gew.-%

13,9) 15,60 (PO₄ ³ = 10,4)

4,11 (HONH₃ ⁺= 1,07)

2,05 (F" = 0,68) 60,66

Der pH-Wert der Behandlungslösung wird auf einem Wert innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 5,5 gehalten. Bei einem pH-Wert oberhalb von 5,5 wird nur ein geringer oder gar kein Überzug erzeugt; falls der pH-Wert der Behandlungslösung unterhalb 4,5 abfällt, wird der Angriff auf die verzinnte Oberfläche des eisenartigen Metalls zu heftig. Vorzugsweise wird die Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 5,4 angewandt.

Der gewünschte pH-Wert kann durch Zugabe einer geeigneten Säure wie Phosphorsäure oder einer geeigneten Base wie Natriumhydroxid zu der Behandlungslösung aufrechterhalten werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird ein Überzug gebildet, sobald die Behandlungslösung die Oberfläche benetzt, daher können zufriedenstellende Überzüge nach sehr kurzen Kontaktzeiten erhalten werden. Tatsächlich wurde gefunden, daß ein zufriedenstellender Überzug nach einer Kontaktzeit von lediglich 1 Sekunde gebildet werden kann, obwohl eine Kontaktzeit von weniger als 1 Sekunde üblicherweise nicht praktizierbar ist. Eine längere Kontaktzeit bis zu 5 Minuten wird in einigen Fällen angewandt; jedoch ist es üblicherweise nicht lohnend, die Behandlungslösung längere Zeitspannen als die obengenannten einwirken zu lassen, da derauf diese Weise erhaltene Umwandlungsüberzug nicht nennenswert besser ist. is

Vorteilhafterweise beträgt die Kontaktzeit 1 Sekunde bis 2 Minuten, und vorzugsweise liegt sie in der Größenordnung von 1 Minute, d. h. von 30 Sekunden bis 1,5 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, hat einigen Einfluß auf die Bildung des Überzugs Deshalb kann die Behandlungszeit variiert werden, um große Temperaturänderungen zu kompensieren. Wie jedoch im folgenden gezeigt wird, haben kleine Änderungen der Temperatur nur einen geringen Einfluß.

Normalerweise wird die erfindungsgemäße Lösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 24 bis 65,5 C verwendet. Vorzugsweise wird jedoch im Bereich von 49 bis 60 C gearbeitet, obwohl das Verfahren nicht besonders temperaturempfindlich ist, und kleine Temperaturänderungen normalerweise keine wesentliche Veränderung der Behandlungszeit, der Konzentrationen oder des pH-Wertes erfordern, um eine gleichförmige Bildung des Überzuges zu erzielen.

Während der Behandlung werden die Bestandteile der Lösung allmählich aufgebraucht. Zusätzlich können Verluste der Lösung während des Betriebes auftreten, entweder durch Verschleppen oder durch Ausfällungen, welche durch Veränderungen der Betricbsbcdingungen der Behandlungslösung verursacht werden. Diese bewirken jedoch keine, wesentliche Verschlechterung des Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen.

Selbstverständlich müssen diese Verluste wieder ersetzt werden, um die Zusammensetzung der Behandlungslösung innerhalb der optimalen Betriebsgrenzen zu halten. Dazu wird die Lösung bei der optimalen Zusammensetzung durch geeignete Zugaben der Bestandteile der Behandlungslösung in Form eines wäßrigen Ergänzungskonzentrates gehalten, welches die Bestandteile in denselben Anteilen enthält, wie diese in der Lösung vorliegen. Daher enthält das Erneuerungskonzentrat die Bestandteile der Behandlungslösung normalerweise in denselben Anteilen wie in dem wäßrigen Konzentrat, welches zur Herstellung der Behandlungslösung verwendet wird. Das Erneuerungskonzentrat kann gegebenenfalls die Bestandteile in unterschiedlichen Absolutkonzentrationen gegenüber denjenigen des für den Ansatz verwendeten Konzentrates enthalten, üblicherweise ist es jedoch bequemer, dasselbe Konzentrat für beide Zwecke zu verwenden.

Im Anschluß an die Behandlung der Metalloberfläche mit der Lösung wird die Oberfläche vorteilhafterweise gespült Das Spülen kann ein einfaches Spülen mit Wasser oder ein übliches, abschließendes Spülen sein; für optimale Ergebnisse wird die Oberfläche mit Wasser gespült, woran sich ein Spülen mit entionisiertem Wasser anschließt. Übliche, abschließende Spülvorgänge, die angewandt werden können, schließen Chromatspülungen und chromatfreie Spülungen ein, z. B. Zirkoniumspülungen, wobei die zuletzt genannten natürlich wegen der Toxizität des sechswertigen Chroms bevorzugt werden.

Nach dem Phosphatieren und dem Spülen kann die Oberfläche in üblicher Weise getrocknet werden, und ein schnelltrocknender Firnis, wie ein Schutzlack, kann auf die Oberfläche aufgebracht werden. Geeignete Schutzlacke für den Auftrag auf die beschichtete Oberfläche sind Lacke auf Acrylbasis.

Im Anschluß an die Trocknungsstufe und den Auftrag des schnelltrocknenden Lackes ist ein erfindungsgemäß behandelter Behälter fertig für die weitere Verwendung, wobei er vor einem Korrosionsangriff durch eine hierin befindliche Flüssigkeit oder ein hierin befindliches Lebensmittelprodukt geschützt ist.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der behandelte Gegenstand nach der Durchführung der Phosphatierung und der Wasserspülung vor allem Korrosionsangriff geschützt ist, selbst wenn er eine längere Zeit der Luft als Folge eines Anhaltens des Fließbandes vor dem Auftragen des schnelltrocknenden Endbehandlungslackes ausgesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele unter Verwendung bevorzugter Materialien und Betriebsbedingungen näher erläutert.

Beispiel 1

Eintauchbehandlung von verzinnten Stahlbehältern a) Reinigungsstufe

Verzinnte, gezogene und geglättete Stahlbehälter wurden zuerst gereinigt, indem sie mit einem Lösungsmittelreiniger abgewischt wurden, der aus Äthylenglykolmonobutyläther und neutralem Benzin bestand, um irgendwelche Ölschichten zu entfernen, die aus den Zieh- und Glättvorgängen zurückgeblieben waren. Die Behälter wurden dann mit einem alkalischen Reiniger während etwa 1 Minute bei etwa 80 C gereinigt und dann mit Wasser gespült.

b) Herstellung des wäßrigen Konzentrates

Es wurde ein wäßriges Konzentrat der zuvor beschriebenen Zusammensetzung 4 hergestellt, inderr eine 50%ige Natriumhydroxidlösung zu einer 75%iger Phosphorsäurelösung hinzugegeben wurde, wodurch die Säure neutralisiert und das gewünschte Gemisch aus Dinatrium- und Mononatriumorthophosphat ir situ gebildet wurde. Das saure Hydroxylaminsulfa wurde dann hinzugegeben, gefolgt von dem Ammo niumdifluorid, und es wurde Wasser zum Auffüller auf 1 1 und zur Auflösung aller Bestandteile hinzugegeben.

Diese Herstellungsmethode unter Verwendung von Phosphorsäure und Natriumhydroxid in einem wäßrigen Medium ergab die Bildung von Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat in genau derselben Weise, wie wenn die Alkaliorthophosphate direkt verwendet worden wären. Die Verwendung der Säure und der Lauge in diesem Falle erfolgte aus praktischer und wirtschaftlichen Gründen.

c) Behandlungsstufe

Es wurde eine wäßrige Behandlungslösung hergestellt, indem 120 ml des wäßrigen Konzentrats der Zusammensetzung 4 zu 4 1 Wasser hinzugegeben wurde. Die entstandene Lösung enthielt etwa 0,73 Oew.-% Phosphat, 0,037 Gew.-% Hydroxylammoniumionen und 0,02 Gew.-% freies Fluorid. Der pH-Wert der entstandenen Lösung wurde dann auf 5,0 durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt. Die Testbehälter wurden in diese Beschichtungslösung während einer Zeitspanne von 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 50"C eingetaucht.

Nach dem Spülen mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser und dem Trocknen wurden die Behälter an Luft 24 Stunden stehengelassen. Hierbei wurde gefunden, daß sie ein glänzendes, rostfreies Aussehen beibehielten.

d) Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde eine weitere Reihe von Behältern wie unter a) aufgeführt, gereinigt und gespült, es wurde jedoch keine weitere Behandlung durchgeführt. Nach dem Stehenlassen an Luft für eine Zeitspanne von 24 Stunden zeigten diese Vergleichsbehälter stark rostige Oberflächen sowohl innen als auch außen.

Beispiel 2

Sprühbehandlung von verzinnten Stahlbehältern a) Reinigungsstufe

Eine Reihe von verzinnten Stahlbehältern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt, zuerst mit dem Lösungsmittelreiniger und dann mit dem alkalischen Reiniger.

b) Behandlungsstufe

Die Testbehälter wurden dann mit einer wäßrigen Behandlungslösung besprüht, welche aus der Zusammensetzung 4 hergestellt war und folgende Bestandteile enthielt:

Gew.-%

Mononatriumorthophosphat 0,53 (PO₄ ³ = 0,42) Dinatriumorthophosphat 0,47 (PO₄ ³ = 0,31) Saures Hydroxylaminsulfat
Ammoniumfluorid
Wasser

mit einem Druck von etwa 1,41 at und bei einer Temperatur von etwa 50 C während einer Sprühzeit von 1 Minute aufgetragen.

c) Spülstufe

Die auf diese Weise behandelten Behälter wurden zuerst mit Wasser gespült, dann folgte eine Spülung mit entionisiertem Wasser, anschließend wurde bei Umgebungstemperatur getrocknet.

'° d) Vergleich

Als Vergleich wurde eine weitere Reihe von verzinnten Stahlbehältern wie unter a) beschrieben gereinigt, dann wurde jedoch keine weitere Behandlung is durchgeführt.

Untersuchungen

Die zwei Reihen von Behältern wurden während einer Zeitspanne von 72 Stunden stehengelassen und dann einer Feuchtigkeits- und Rost-Prüfung unterzogen.

Feuchtigkeitsprüfung

Bei der Feuchtigkeitsprüfung wurden 10 ml Leitungswasser in jeden Behälter eingefüllt, der dann mit einem Uhrglas abgedeckt wurde und 1 Stunde in einem Ofen bei etwa 38 C stehengelassen wurde. Die Behälter wurden dann untersucht und der Rostbefall festgestellt.

Ergebnisse

0,12 (HONH₃ ⁴= 0,031) 0,06 (F = 0,02) 98,82

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 5 3. Die Lösung wurde auf die Behälter in Form eines Sprühstrahles Die behandelten Behälter zeigten nur einen geringen Rostbefall und behielten noch ihr ursprüngliches blankes, glänzendes Aussehen bei.
Die Vergleichsbehälter zeigten einen starken Rostbefall.

Rostprüfung

Bei der Rostprüfung wurden die zwei Reihen von Behältern auf freiliegende, zum Eisen durchgehende Poren untersucht Streifen von Filterpapier wurden in eine Lösung von K₃Fe(CN)₆ eingetaucht und dann in Kontakt mit dem Inneren eines jeden Behälters für 1 Minute gebracht. Das Auftreten von blauen Flecken zeigte die Anwesenheit derartiger Poren, welche gegenüber einem Rostbefall empfindlich sind.

Ergebnisse

Die behandelten Behälter zeigten keine Fleckenbildung. Die Vergleichsbehälter zeigten Fleckenbildung über den größten Teil ihrer Oberfläche.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung für die nichtschichtbildende Phosphatierung verzinnter Oberflächen von eisenai tigern Metall, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 0,5 bis 4,0 Gew.-% Phosphat (berechnet als PO₄ ') in Form von primären und/oder sekundären Orthophosphaten, ein Hydroxylammoniurnsalz in einer 0,018 bis 0,25 Gew.-% freie Hydroxylammoniumionen (HONHj⁺) liefernden Menge und ein Fluoridsalz in einer 0,007 bis 0,25 Gew.-% freies Fluorid (F") liefernden Menge enthält und daß der pH-Wert der Lösung 4,5 bis 5,5 beträgt

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,65 bis 1,28 Gew.-% Phosphat, berechnet als PO₄"³,0,036 bis 0,085 Gew.-% Hydroxylammoniumionen und 0,016 bis 0,05 Gew.-% freies Fluorid enthält

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert 5,0 bis 5,4 beträgt.

4. Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung von verzinnten Oberflächen von eisenartigen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt gebracht wird.

5. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 7,5 bis 60,0Gew.-% Phosphat, berechnet als PO₄"³, Hydroxylammoniumsalz in einer 0,025 bis 4,0 Gew.-% freie Hydroxylammoniumionen (HONH₃ ⁺) ergebenden Menge und Fluorid in einer 0,10 bis 4,0 Gew.-% Ireies Fluorid (F") ergebenden Menge enthält