DE831632C

DE831632C - Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen sowie Mittel zur Ausuebung des Verfahrens

Info

Publication number: DE831632C
Application number: DEP43438A
Authority: DE
Inventors: Frank Palin Spruance Jun
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1948-07-12
Filing date: 1949-05-21
Publication date: 1952-02-14
Also published as: CH278605A; FR1013509A; NL70371C; BE489716A; US2494910A; GB673677A; NL147273B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung der Erfindung gemäß Patent 819 191.

Gemäß der Erfindung des obengenannten Patentes werden dekorative und korrosionsschützende Über* züge auf Aluminium und dessen Legierungen durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung erzeugt, welche Phosphat- oder/und Arseniationen, Fluorionen und Chromationen enthält, wobei das Verhältnis F : CrO₃ = 0,135 bis 0,404 : 1, vorzugsweise = 0,18 bis 0,36 : ι ist, und welche Lösung einen p_H-Wert von 1,6 bis 2,2, vorzugsweise von 1,7 bis 2,0, aufweist. Falls Arseniationen neben Phosphationen verwendet werden, so hat sich der Ersatz von 1 Ws 15 Vo der Phosphationen durch Arseniationen als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei die Menge dieser Ionen nicht weniger als 0,2 g/l und nicht mehr als etwa 3 g/l betragen soll. Auch die Lösungen der vorliegenden Erfindung enthalten die gleichen wirksamen Ionen, nämlich PO₄ oder/und AsO₄-Ionen, F-Ionen und CrO₄-Ionen, aber in abweichenden absoluten und relativen Mengen. Dadurch wird es möglich, weniger saure Lösungen, die also einen höheren Pfj-Wert haben, zu verwenden, welche Lösungen stabiler und weniger korrosiv sind, so daß die Lösungen und Konzentrate in Holzfässern oder Eisenfässern versandt und gelagert werden können, und daß die Behandlung der Metallgegenstände in üblichen Stahlblechbehältern erfolgen kann anstatt daß sie in Behältern aus Steingut, säurefestem Stahl oder

anderem hochsäurebeständigem Material erfolgen muß. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß sie gestattet, die Art des erhaltenen Überzuges zu modifizieren und den jeweiligen besonderen Bedürfnissen anzupassen.

Die Art der Herstellung der Überzüge und diese

selbst sind im wesentlichen identisch mit denen des

Hauptpatentes. Soweit nicht anders bemerkt, gilt

alles im Hauptpatent Gesagte auch für die vor liegende Erfindung.

Die Konzentrationen und Mengenverhältnisse sowie der p_H-Wert der erfindungsgemäßen Lösungen sollen in folgenden Grenzen gehalten werden:

a) der PO₄-Gehalt bzw. der Gehalt an PO₄ + AsO₄, wobei der PO₄-Gehalt bis auf O abnehmen kann, soll nicht weniger als 1,5 g/l und nicht mehr als 300 g/l betragen, und soll zweckmäßig 50 bis 55 g/l betragen. Mit abnehmendem PO₄-Gehalt werden die erzeugten Überzüge immer

ao weicher, dünner und schließlich pulverig. Mit zunehmendem PO₄-Gehalt werden sie immer dünner, härter und irisierend. Jenseits der oben gegebenen minimalen und maximalen Mengen werden über haupt keine oder keine brauchbaren Überzüge mehr

»5 erhalten.

b) Der CrO₄-Gehalt, ausgedrückt als CrO₃, soll zwischen 3,2 und 140 g/l, zweckmäßig zwischen 11 und 17 g/l betragen. Unter 3,2 g/l werden die Überzüge pulverig und lassen sich leicht abwischen; d!as darunterliegende Metall ist glänzend und leicht angeätzt. Über 17 g/l werden die Überzüge zuneh mend dünner, härter und irisierend, bis schließlich überhaupt keine Überzugsbildung mehr erfolgt, wenn der CrO₃-Gehalt über 140 g/l ansteigt.

c) Der F-Gehalt soll zwischen 0,75 und 95 g/l, vorzugsweise 18 bis 20 g/l betragen. Wenn der F-Gehalt unter 18 g/l sinkt, so werden die Überzüge zunehmend dünner, weicher und irisierend, und unter 0,75 g/l erfolgt überhaupt keine Über zugsbildung mehr, ebenso nicht, wenn der Gehalt über 95 g/l ansteigt, in welchem Fall lediglich eine Ätzung der Oberfläche stattfindet.

d) Das Verhältnis F : CrO₃ soll 0,17 bis 2,6 : 1, vorzugsweise 0,66 bis 0,70 : 1 betragen. Wenn der F-Gehalt gegenüber dem CrO₃-Gehalt unter das Optimum sinkt, so werden die Überzüge zunehmend dünner, härter und irisierend. Im entgegengesetzten Fall (bei zunehmendem F-Gehalt) werden sie zunehmend dünner, weicher und ungleichmäßiger.

Jenseits der oben gegebenen Grenzen werden keine brauchbaren Überzüge mehr erhalten.

e) Die Acidität der Lösung soll einem p_H-Wert von 3,2 bis 7,0, vorzugsweise 3,6 bis 4,0 entsprechen. Mit unter 3,6 abnehmendem p^-Wert werden die Überzüge weniger dicht, weicher, und das Metall wird zunehmend geätzt. Unter 3,2 neigt die Lösung dazu, den bereits gebildeten Überzug wieder aufzulösen. Mit über 4,0 steigendem pn werden die Überzüge zunehmend dünner und irisierend, und über p_H = 7,0 erhält man nur lose anhaftende und pulverige Überzüge ohne praktischen Wert.

Der p_H-Wert kann, wie im Hauptpatent, mit einer Glaselektrode bestimmt werden. Bei den Lösungen dieser Erfindung ist es aber auch möglich, diesen Wert in schnellerer und leichterer Weise kolorimetrisch zu bestimmen, wenn man Indikatoren benutzt, die gegen den Angriff der verschiedenen aktiven Ionen verhältnismäßig widerstandsfähig sind, wie z. B. Dinitrophenole (p_H-Intervall 2,0 bis 4,4), Bromphenolblau (p_H 3,0 bis 4,6), Bromkresol- blau (p_H 3,5 bis 5,4), Methylorange (p_H 3,1 bis 4,4), Methylrot (p_H 4,2 bis 6,3) usw.

Die Bestimmung des p_H-Wertes erfolgt in der üblichen Weise, z. B. durch Zufügen von 2 Tropfen der Indikatorlösung zu 10 ecm der zu untersuchenden Lösung und Vergleich der Farbe mit Vergleichsröhrchen von bekanntem p_H-Wert. Obgleich etwas weniger genau, genügt in der Praxis im allgemeinen die Bestimmung des p_H-Wertes mit käuflichem pH-Reagenzpapier.

Obgleich im allgemeinen die besten Ergebnisse innerhalb der engeren, oben angegebenen Grenzen erhalten werden, so können gleichwohl brauchbare Überzüge innerhalb der oben angegebenen, weiteren Grenzen erhalten werden, und innerhalb derselben kann der Charakter des erzeugten Überzuges modifiziert werden, so daß man z. B. dünnere oder dickere, härtere oder weichere, irisierende oder nichtirisierende Überzüge erhalten kann.

Beispiel

Die gut gereinigten Metalloberflächen, die naß oder trocken sein können, werden mit einer Lösung behandelt, die den oben angegebenen Bedingungen entspricht und beispielsweise folgende Zusammensetzung haben kann:

Primäres Ammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄ 80 g

Ammoniumbifluorid (N H₄ H F₉) 30 -

Kaliumdichromat (K₉Cr₂O₇) 20 - _loo

Netzmittel (z. B. Triton NE) 1 -

Wasser ad 1 1

Diese Lösung hat, je nach der Acidität oder Alkalinität des verwendeten Wassers, ein p_H von 3,4 bis 3,6. Die Behandlung mit dieser Lösung kann durch Eintauchen, Aufpinseln oder Aufspritzen, z. B. in einer Spritzanlage, erfolgen. Die für das Erhalten eines einwandfreien Überzuges benötigte " Zeit hängt ab von der Beschaffenheit des Aluminiums l)zw. Zusammensetzung der Aluminiumlegie- no rung, von der Methode der Behandlung, der Konzentration und Temperatur der Lösung. Wenn die Lösung mit einem Pinsel aufgetragen wird, so erhält man, je nach Temperatur, in 3 bis 15 Minuten einen tadellosen Überzug, während man in einer Spritzanlage bei einer Temperatur der Lösung von 40 bis 6o° C nur 20 bis 40 Sekunden benötigt.

Man kann nun die anhaftende Lösung auf der Oberfläche antrocknen lassen, oder man kann die Oberfläche vor oder nach dem Trocknen mit Wasser spülen. Letzteres ist dann notwendig, wenn ein organischer Überzug auf die Oberfläche aufgebracht werden soll, und in diesem Fall ist es oft zweckmäßig, das letzte Spülwasser mit einer sehr geringen Menge CrO₃ (0,05 bis 0,2 g/l anzusäuern, da dies jede Tendenz der aufgebrachten Lack- oder

Farbschicht zum Blasenbilden außerordentlich reduziert; weil diese Behandlung mit einer äußerst verdünnten Chromsäurelösung nie schaden, aber oft nützen kann, ist sie immer zu empfehlen. Die Zufügung eines Netzmittels zu der Behandlungslösung ist nicht notwendig, wenn sowohl die zu behandelnde Oberfläche als auch die Behandlungslösung völlig frei von Verunreinigungen sind. Da aber die Kosten eines solchen Zusatzes minimal sind und da ein solcher Zusatz die Gefahr der Streifenbildung außerordentlich vermindert und die Gleichmäßigkeit der Überzugsbildung oft verbessert, empfiehlt sich im allgemeinen ein solcher Zusatz.

Es können natürlich andere Verbindungen, als die obengenannten, verwendet werden, um die aktiven Anionen PO₄, F und CrO₄ in die Behandlungslösung einzuführen; es können die freien Säuren oder ihre Natriumsalze verwendet werden, die im allgemeinen die billigsten und am leichtesten erhältlichen Verbindungen sind. Die erforderliche Acidität der Lösung bzw. deren p_H-Wert kann dann nach Bereitung der Lösung durch Zusatz von Säure oder Alkali eingestellt werden.

Die P O₄-Ionen können ganz oder teilweise durch

2j AsO₄-Ionen ersetzt werden, wobei sich oft ein Ersatz von nur ι bis 15% der PO₄-Ionen durch As O₄-Ionen als zweckmäßig erweist.

Offensichtlich ist es meist zweckmäßig, Konzentrate herzustellen und in den Handel zu bringen, die als solche verschickt und gelagert werden und zu denen nur Wasser oder angesäuertes Wasser zugesetzt zu werden braucht, um Arbeitslösungen von der richtigen Zusammensetzung zu erhalten. Ein solches festes, d. h. nicht flüssiges Konzentrat, kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

Primäres Ammoniumphosphat (N H₄ H₂ P O₄) 617 g

Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂) 229 -

Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) 154 -

1000 g

Diese Mischung kann in Holzfässern oder Eisentrommeln versandt und gelagert werden. Wenn 100 bis 130 g derselben in 1 1 Wasser aufgelöst und etwas Netzmittel zugefügt wird, so erhält man eine ausgezeichnete Arbeitslösung mit dem richtigen p_H-Wert.

Wie in dem Patent 819 191 des näheren ausgeführt ist* erhält man Überzüge von etwas größerer korrosionsschützender Wirkung, wenn man die Lösung ohne sie abzuspülen auf der Oberfläche antrocknen läßt. Diese Überzüge sind jedoch ungeeignet für ein nachfolgendes Auftragen einer Lackoder Farbschicht. Wenn man diese ohne vorheriges Spülen angetrockneten Überzüge sorgfältig mit Wasser oder sehr verdünnter Chromsäurelösung spült und dann nochmals trocknet und mit einem Farbanstrich versieht, so erhält man einen erheblich besseren Korrosionsschutz als mit Überzügen, die

man nicht erst hat antrocknen lassen, sondern die gleich gespült wurden.

Auch bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht eine Hitzebehandlung, z. B. ein Erhitzen auf 150 bis 2oo° C während 2 Stunden, wodurch mindestens ein Teil des chemisch gebundenen Wassers entfernt wird, erheblich die chemische Widerstandsfähigkeit der Überzüge, wie in dem Hauptpatent beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen gemäß Patent 819 191 durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung, welche Phosphat- oder/und Arseniationen, Fluorionen und Chromationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der die Menge der PO₄-Ionen 1,5 bis 300, vorzugsweise 50 bis 55 g/l, die Menge der CrO₄-Ionen (berechnet als CrO₃) 3,2 bis 140, vorzugsweise 11 bis 17 g/l, die Menge der F-Ionen 0,75 bis 95, vorzugsweise 18 bis 20 g/l, das Verhältnis F : CrO₃ 0,17 bis 2,6 : i,o, vorzugsweise 0,66 bis 0,70 : 1,0, und der p_H-Wert der Lösung 3,2 bis 7,0, vorzugsweise 3,6 bis 4,0 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die P O₄-Ionen ganz oder teilweise durch As O₄-Ionen ersetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ι bis 15% der PO₄-Ionen _go durch As O₄-Ionen ersetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung ohne Spülen an der behandelten Oberfläche antrocknen läßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug vor oder nach dem Antrocknen mit Wasser oder einer sehr verdünnten Chromsäurelösung spült und nochmals trocknet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete und getrocknete Überzug einer Hitzebehandlung unterworfen wird, die mindestens einen Teil des chemisch gebundenen Wassers entfernt.

7. Ein Konzentrat zur Herstellung einer Lösung zur Ausübung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche Stoffe enthält, die beim Auflösen PO₄- bzw. AsO₄-Ionen, F-Ionen und u₀ CrO₄-Ionen bilden, und zwar in solchen absoluten und relativen Mengen, daß man beim Auflösen des Konzentrats in Wasser eine Lösung gemäß Anspruch 1 erhält, deren pH-Wert gegebenenfalls auf 3,2 bis 7,0, vorzugsweise 3,6 u₅ bis 4,0 eingestellt wird.

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