DE2422568A1

DE2422568A1 - Opake glaskeramik

Info

Publication number: DE2422568A1
Application number: DE2422568A
Authority: DE
Inventors: Hermann Lorenz Rittler
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1427634A; FR2228732A1; BE814858A; JPS50132017A; US3854963A; FR2228732B3

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning,.N.Y. U.S.A.

Opake Glaskeramik

Die Erfindung betrifft stark opake Glaskeramiken ohne Alkali- oder Erdalkalimetalle und mit nur geringer Wärmedehnung.

Die US-PS 3 681 097 beschreibt Glaskeramiken aus ZnO- A1_OO„ -SiO₀ mit ZrO₀ und/oder Edelmetallen als Kernbildnern. Die überwiegende Kristallphase besteht aus Zinkpetalit und/oder Beta-Quarz in fester Lösung; jedenfalls zeigt die Diffraktionsanalyse petalitähnliche Muster. Die tatsächliche Phase besteht dabei wahrscheinlich aus den Zinkpetalit Analogen ZnAl₀Si₀O_{1 n}, ZnSi₀ O_ und ZnAl₀Si₀O_0n. Ihre Wärmedehnung betragt meist etwa - 5 bis + 20 χ ΙΟ" / C im Temperaturbereich 25 - 600 C. Sie sind zwar in der Regel opak, aber nicht stark genug, um auch in dünnen Schnitten von 3,175 mm oder dünner noch

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opak zu sein. Auch sind sie nicht weiß, sondern haben einen bräunlichen oder grauen Stich. Es besteht für verschiedene Verwendungen ein Bedürfnis nach Glaskeramiken mit einer Wärmedehnung kleiner als 15 χ 10 /C in einem weiten Temperaturbereich und einer dichten, weißen Opazität, auch in dünnen Abschnitten.

Überraschend wurde gefunden, daß Zusammensetzungen in einem sehr eng begrenzten Bereich von ZnO - Al-O., - SiO_ und AgCl als alleinigem Kernbildner eine diese Anforderungen erfüllende Glaskeramik ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Glaskeramik, im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden und den Erdalkalimetalloxiden MgO, CaO, SrO, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 15x^10 /C im Temperaturbereich von 25 - 900 C, und dicht weißer Opazität in Schnitten dünner als 3,175 mm, gekennzeichnet durch einen 75 Gew. % übersteigenden Gehalt an Kristallen einer 1 /u im Durchmesser nicht übersteigenden Größe überwiegend aus Zinkpetalit und/oder Beta-Quarz in fester Lösung, und die Zusammensetzung im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis, 10 - 20 ZnO, 10 - 20 Al,O₃ 50 - 75 SiO_ und eine zur Kernbildung hinreichende Menge AgCl.

Nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung einer solchen Glaskeramik wird der Glasansatz entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze bis unter den Transformationsbereich gekühlt

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und gleichzeitig hiermit zu einem Körper geformt, der Glaskörper für. eine zur Kristallisierung in situ ausreichende Temperatur auf 775 950 C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Die Erfindung umfaßt drei grundsätzliche Verfahr ens schritte. Zuerst wird ein Glas bestehend im wesentlichen, in Gew. % auf Oxidbasis, aus etwa 10 - 20% ZnO, 10 - 20% Al₂O₃, 50 - 75% SiO₂ und wenigstens einer zur Kernbildung der Kristallphasen ausreichenden Menge AgCl erschmolzen. Die Glaskomponenten können aus den Metalloxiden selbst ojder beim Schmelzen diese ergebenden Stoffen bestehen. Als zweiter Schritt wird die Schmelze bis wenigstens in den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig zu einem Glas gegenstand geformt. Als der Transformationsbereich wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der die flüssige Schmelze zu einer amorphen festen Phase erstarrt ist, meist in der Nähe des oberen Spannungspunkts (Kühltemp., annealing point). Sodann wird der Glaskörper einer Temperatur über dem Transformationsbereich für eine zur Kristallisation in situ ausreichende Zeitdauer ausgesetzt, einer Temperatur der wirksamen Kristallbibdung, die in der Regel zwischen etwa 775 -950 °C liegt.

Da die Kristallisationsgeschwindigkeit unmittelbar von der Temperatur abhängt, kann bei höheren Temperaturen schon bei kurzer Behandlungsdauer, etwa 1 Stunde, eine sehr dichte Kristallbildung erhalten werden,

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Umgekehrt sind bei Temperaturen im kühleren Bereich längere Behandlungszeiten von bis etwa 24 -48 Stunden erforderlich.

Kristallisationstemperaturen über 950 °C werden tunlichst vermieden, weil die Zinkpetalit- und Beta-Quarzlösungen "fester Phase unbeständig werden und zu Gahnit (ZnO · A1_O_), Willemit (2ZnO . SiO_) und/ oder Cristobalit (SiO_) umgewandelt werden können, die wegen ihrer hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten die Erzeugung eines Produkts mit der Wärmedehnung Null meist ausschließen. Zwar entstehen diese Phasen bis zu einem gewissen Grade auch im Behandlungsbereich von 775 - 950 C, jedoch in so geringen Mengen, daß ihr Einfluß auf die Gesamteigenschaften des Produkts vernachlässigbar klein bleibt.

Kristallisationstemperaturen unter etwa 775 C werden meist deshalb nicht gebraucht, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit für die industrielle Erzeugung zu langsam vonstatten geht.

Die kristallisierende Wärmebehandlung kann besonders günstig zweistufig vorgenommen werden. Zunächst wird der Glas gegenstand einer leicht über dem Transformationsbereich liegenden Temperatur ausgesetzt, also etwa 725 - 800 C, bis eine weitgehende Kernbildung und auch schon eine gewisse Kristallbildung eingetreten ist. Sodann wird der Körper einer Temperatur von 800 - 950 °C ausgesetzt, bis die Kristallbildung im wesentlichen vollendet ist. Meist sind Haltezeiten von etwa 2-6 Stunden im Kernbildungsbereich und etwa 1-8

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Stunden im kristallbildenden Bereich zur Erzeugung stark kristalliner Gegenstände mit der gewünschten, tief weißen Trübung auch in dünnen Abschnitten geeignet.

Die Endprodukte sind sehr dicht kristallin mit einem Kr is tall gehalt von mehr als 75 Gew. % und vorzugsweise, mehr als 90 Gew. %. Die Kristalle sind in gleichen, meist 1 /u im Durchmesser und vorzugsweise 0, 5 .u im Durchmesser nicht übersteigenden Größen in der verbleibenden glasigen Matrize homogen dispergiert.

Viele Abwandlungen dieser Verfahr ens schritte sind möglich. Drei hiervon seien im folgenden näher erläutert.

Nach Abkühlen der Schmelze bis wenigstens in den Transformationsbereich und Formen eines Glaskörpers kann dieser Körper entweder weiter bis auf Zimmertemperatur gekühlt und dann von Sicht auf Glasqualität untersucht werden, bevor mit der Kristallisationsbehandlung begonnen wird. Zur Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit kann der geformte Körper aber auch nur bis auf eine dicht unter dem Transformationsbereich liegende Temperatur abgeschreckt und dann sogleich zur Kristallisierung erhitzt werden.

Obwohl die Kristallisation bevorzugt zweistufig ausgeführt wird, kann der Gegenstand auch einfach auf Zimmertemperatur oder bis dicht unter den Transformationsbereich auf 775 - 950 °C erhitzt und zur

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ausreichenden Kernbildung und Kristallisierung auf dieser Temperatur gehalten werden. Diese Körper sind meist jedoch nicht so feinkörnig, .gleichmäßig kristallisiert wie im zweistufigen Verfahren kristallisierte Gegenstände.

Besondere Haltezeiten bei den verschiedenen Behandlungstemperaturen sind in der Herstellung ohne besonderen Aufwand möglich, aber nicht unbedingt erforderlich. Der Glas gegenstand muß lediglich im Temperaturbereich von 775 - 950 C für eine zum weitgehenden Kristallwachstum ausreichende Zeitdauer gehalten werden.

Wie erwähnt, ist das Kristallwachstum unmittelbar von Zeit und Tempe- ratur abhängig. Zur Vermeidung übermäßigen Kristallwachstums muß die Erhitzungs ge sch windigkeit über dem Transformationsbereich daher geregelt werden. Das Kristallwachstum muß ausreichend sein, um den Körper aufrechtzuerhalten, ohne daß er nahe dem Erweichungspunkt zusammensackt oder durchsackt. Geeignet sind z.B. Erhitzungs ge sch windigkeiten von 10 /Min., besonders wenn eine äußere Abstützung vorgesehen wird. Sicherer ohne Abstützung sind jedoch Erhitzungs ge schwindigkeiten von etwa 3 - 5/Min., die im gesamten Zusammensetzungsbereich eine wesentliche Verformung sicher ausschließen.

Die Tabelle I verzeichnet Zusammensetzungen , in Gew. % auf Oxidbasis, thermisch kristallisierbarer Gläser, die erfindungsgemäß be-' handelt wurden. Die Ansatzkomponenten wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in offenen Platintiegeln bei Temperaturen von 1500 - 1600 C etwa 16 Stundenlang

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erschmolzen. Glasstäbe mit einem Durchmesser von etwa 6,3mmwurden von Hand ausgezogen und der Rest der Schmelze auf eine Stahlplatte zu Scheiben von etwa 12,7 cm Durchmesser und 1,27 cm Dicke ausgegossen. Die Glas ge genstände wurden sofort in den auf 650 .C erhitzten Anlaßofen gesetzt. Nach Entnahme wurden sie von Sicht auf Glasqualität untersucht und zur Wärmebehandlung bei den in der Tabelle II angegebenen Temperaturen in einen Elektroofen gesetzt. Die kristallisierten Gegenstände wurden entweder unmittelbar vom Ofen in Zimmertemperatur gebracht oder, einfacher, im Ofen belassen und mit Ofengeschwindigkeit, etwa 3-5 /Min. abkühlen gelassen.

Die Glaszusammensetzungen der Tabelle I belegen die Notwendigkeit, die angegebenen Bereiche der Mengen von ZnO, Al-O, und SiO_ einzuhalten, um Glaskeramiken niedriger Dehnung mit dicht weißer Trübung in Abschnitten von 3,2 mm zu erhalten. Zur Kernbildung muß auch AgCl in den angegebenen Mengen vorhanden sein, meist etwa wenigstens 0, 1 Gew. %. Geringere Mengen sind möglich, wenn die dann entstehende gröbere Kristallbildung nicht unerwünscht ist. 1% übersteigende Mengen sind wirksam, aber unwirtschaftlich und verdünnen die erwünschte feste Lösung von Zinkpetalit und Beta-Quarz. 1% ist daher für die Optimierung eine obere Grenze.

diente in mehreren Ansätzen als Läute rungs mittel.

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Die Tabelle II verzeichnet den zur Entwicklung der Kristallphasen verwendeten Wärmefahrplan sowie das Ergebnis der Sichtinspektion. Angegeben sind ferner der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaskeramiken" bei 25 - 900 C (jeweils χ 10~ /C), und die durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlenermittelten Kristallphasen. Bei der Wärmebehandlung wurde die Temperatur jeweils mit einer Geschwindigkeit von 5 °/Min. auf die angegebene Haltetemperatur gesteigert. Die kristallisierten Gegenstände wurden mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

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Beispiel

Nr.

Wärmebehandlung

Tabelle Π
Aussehen

Hauptkrietallphaeen

Dehnung β koeffizient

•το co co **·

Erhitzen auf 750 ^UC 4 Std. halten Erhitzen auf 900 C Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 875 ⁰C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 ⁰C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 875 ⁰C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 ⁰C 12 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 900 ⁰C 4 Std. halten Abkühlen auf 850 ⁰C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 750 ⁰C 4 Std, halten Erhitzen auf 850 ⁰C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

dicht weiß opak

Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f, L.

Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L.

0.3

13.7

13.4

19.4

21.7

f. L. * feste Lösung

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

Wärmebehandlung

Aussehen

Hauptkristall phasen

Ds hnungskoeffizient

O CO OO

Erhitzen auf 850 C 30 Min. halten Abkühlen auf Zitetnp. Erhitzen auf 850 ⁰C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 950 ⁰C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 ⁰C 12 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 900 ⁰C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 ⁰C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitetnp, Erhitzen auf 850 °C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

dicht weiß opak

Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L.

21.4

Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L.

13.0

8.0

13.0

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

Wärmebehandlung

Aussehen

Hauptkristallphasen

Dehnungskoeffizient

10

11

12

13

14

Erhitzen auf 850 C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 950 °C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 °C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 750 ⁰C 4 Std. halten Abkühlen auf Zitemp. Erhitzen auf 850 ⁰C Abkühlen auf Zitemp. Erhitzen auf 900 ⁰C Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 750 ⁰C 4 Std. halten Erhitzen auf 850 ⁰C 4 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

Erhitzen auf 750 ⁰C

4 Std. halten Erhitzen auf 850 C 4 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.

dicht weiß opak

grau opak, Trübung nicht gleichmäßig

braun opak, Trübung nicht gleichmäßig

grau opak, Trübung nicht gleichmäßig

grau opak,

Trübung nicht gleichmäßig

Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L.

5.6

25. 1 ^v

Ein Vergleich der Tabellen II und I zeigt die kritischen Zusammensetzungen zur Herstellung der Glaskeramiken mit den gewünschten Eigenschaften. Ein Vergleich der Beispiele 1-10 mit den Beispielen 11 — 14 zeigt insbesondere den kritischen Einfluß des Zusatzes von AgCl. Obgleich auch metallisches Silber und silberhaltige Verbindungen, wie AgNO₃, Ag CO_, Ag-SO .,Ag_O usw., den nötigen Silberzusatz ergeben, wird das .kristallisierte Endprodukt farbig und verliert sein klar weißes Aussehen. Die übrigen Silberhalide sind nicht so wirksam wie AgCl und sind teurer und verflüchtigen beim Erschmelzen des Ansatzes leichter.

Eine genaue Erklärung der überraschenden Wirkung von AgCl ist bisher nicht gefunden worden. Angenommen wird, daß der Oxidations zu stand des Silbers eine Rolle spielt, jedoch ist nicht bekannt, wie dieser Einfluß wirksam wird. Die Einhaltung oxidierender Bedingungen beweist an sich noch nichts, weil entsprechende Bedingungen auch bei anderen Silberverbindungen versucht wurden.

Aus den Tabellen geht auch die Bedeutung der angegebenen Mengenbereiche von ZnO und A1_O_ zur Erzielung der gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten hervor. Kieselsäure ist der primäre Netzwerk- und Glasbildner und wird hierzu sowie zur Erzielung der geeigneten Stöchiometrie für die Kristallphase in den angegebenen Mengen verwendet. Die Mengen hängen vom ZnO und A1_O« Gehalt ab. Meist wird die zugegebene SiO_ Menge etwas größer als die stöchiometrisch erforderliche Menge sein, weil die entstehenden Kristallphasen ja feste Lösungen verschiedener stöchiometrischer Verhältnisse sind.

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Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen nur ZnO, A1_O, und SiO_; jedoch sind geringe Mengen verträglicher Metalloxide als Schmelzhilfen und/oder zur Beeinflussung bestimmter chemischer und/oder physikalischer Eigenschaften u.U. nützlich. Die Gesamtmenge solcher Zusätze sollte aber 10 Gew. % nicht übersteigen und liegt vorzugsweise unter etwa 5%. Die Einzelzusätze sollten vorzugsweise ebenfalls unter 5% liegen.

P^O _ kann als Glasbildner und Flußmittel Verwendung finden, sichert in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aber gleichzeitig eine besonders gute Weiße des Endprodukts. Es ist daher in Mengen bis etwa 3% günstig. PbO und B_O_ wirken ebenfalls als Flußmittel, während BeO den Liquidus senkt und die Oberflächenbeschaffenheit des Endprodukts verbessert. Die Summe aller dieser vier Zusätze übersteigt in der Regel jedoch nicht etwa 5%, wobei der BeO Anteil unter etwa 3% gehalten wird.

Alkalimetalle, wie besonders Li_O, Na-O und K_O, werden wegen ihres ungünstigen Einflusses auf die dielektrischen Eigenschaften der Glaskeramik besser weggelassen, zumal da sie auch die Wärmedehnung erhöhen. Wegen ihrer günstigen Wirkung als Flußmittel können sie in einer Menge bis etwa 2% toleriert werden.

In den bevorzugten Zusammensetzungen fehlen außerdem die Erdalkalien, besonders MgO, CaO und SrO. Sie neigen zur Bildung fester Lösungen mit Zinkpetalit und/bder Beta-Quarz mit höherer Wärmedehnung oder

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führen sogar zur Entstehung weiterer ungünstiger Kristallphasen hoher Dehnung, wie Spinell (MgO · Al O₃). Die Gesamtmenge der genannten drei Metalloxide sollte dahes bei Einzelanteilen nicht über 2%, unter 3% gehalten werden. Barium ist schwerer und nicht so beweglich wie die übrigen Erdalkalienj es ist umsetzungsträger und weniger bereit zur Bildung fester Lösungen oder zusätzlicher Kristallphasen. Es verbessert aber das Endprodukt in keiner Weise und verringert den verhältnismäßigen Anteil und damit eigenschaftsbedingenden Einfluß der notwendigen Bestandteile. Der BaO Anteil wird daher 5% nicht übersteigen.

ZrO_ kann als zusätzlicher Kernbildner dienen, ist aber an sich überflüssig. Es erfordert meist höhere,Temperaturen zur Erzielung einer homogenen Schmelze und kann ZrO_ Kristalle im Endprodukt bedingen. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind daher im wesentlichen von ZrO_ frei, was das Schmelzen bei wenigstens 50 kühleren Temperaturen erlaubt.

TiO_ ist für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwar an sich ein sehr wirksamer Kernbildner, aber aus drei Gründen unerwünscht. Einmal entsteht bei Verwendung von TiO _ Gahnit mit hoher Wärmedehnung. Sodann nimmt das kristallisierte Produkt häufig eine gelbliche oder bräunliche Färbung an, verliert also die erwünschte Weiße. Schließlich können im Endprodukt TiO Kristalle verbleiben. Die Zusammensetzungen enthalten daher am besten kein TiO„, jedoch können bis zu 2% toleriert werden.

Die Tabellen zeigen, daß bei Einhalten der kritischen Regeln sehr dicht-

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opake, weiße Körper niedriger Dehnung (0 - 25 χ 10~ /C im Bereich 25 - 900 C) infolge stark kristalliner, feinkörniger Mikrostruktur erhalten werden. Besonders günstig ist das Beispel 1 der Tabelle Π; das Endprodukt zeigt selbst in sehr dünnen Abschnitten von 1, 5 mm eine dichte, weiße Trübung infolge eines 90% übersteigenden Kristallgehalts bei Kristallgrößen von durchweg kleiner als 0, 5 /u im Durchmesser.

- 17 - Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Ii/Glaskeramik, im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden und den Erdalkalimetalloxiden MgO, CaO, SrO, mit einem Wärme-

-7 /O

ausdehnungskoeffizient kleiner als 15 χ 10 /C im Temperaturbereich von 25 - 900 C und dicht weißer Opazität in Schnitten dünner als 3, 175 mm, gekennzeichnet durch einen 75 Gew. % übersteigenden Gehalt an Kristallen einer 1 /u im Durchmesser nicht übersteigenden Größe überwiegend aus Zinkpetalit und/oder Beta-Quarz in fester Lösung, und die Zusammensetzung im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis, 10 - 20 ZnO, 10 - 20 Al O₃₁ 50 - 75 SiO₂, und eine zur Kernbildung hinreichende Menge AgCl.
2. Glaskeramik gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz eic hn e t, daß sie ferner bis 3 Gew. % P_O_c enthält.
3. Glaskeramik gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0, 1 Gew. % AgCl enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Glasansatz entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze bis unter den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig hiermit zu

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einem Körper geformt, der Glaskörper für eine zur Kristallisierung in situ ausreichende Temperatur auf 775 - 950 C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper erst 2-6 Stunden auf 725 - 800 C und sodann 1-8 Stunden auf 800 - 950 °C erhitzt wird.

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