-
Verfahren zur Reinigung von Äthylbenzol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Reinigung von Athylbenzol, welches durch Umsetzung von Benzol mit
Hthylen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators herg&-stellt worden
ist.
-
Die Umsetzung von Benzol mit ethylen zu Athylbenzol in Gegenwart von
Aluminiumchlorid als Friedel-Krafts-Katalysator ist ein technisch in großem Umfang
ausgübtes Verfahren. Es ist in allen Einzelheiten im Kunststoff-Handbuch, Band V,
Polystyrol, Karl Hanser-Verlag (1969), Seiten 18-23, beschrieben.
-
Das Umsetzungsprodukt (Roh-Athylbenzol) enthält Reste von Aluminiumverbindungen,
die zu Störungen bei der Auf- und Weiterverarbeitung des Athylbenzols zu Styrol
und Styrolpolymerisaten führen würden Bei den bisher ausgeübten Verfahren wurde
das Reaktionsgemisch mehreren 'JITaschprozessJn mit Wasser und Lauge unterworfen,
wobei dann die Verunreinigungen ins Abwasser gelangten und dort zur Umweltverschmutzung
beitrugen. Durch die Waschprozesse wird ferner Wasser in solchen Mengen in das Roh-Athylbenzol
eingeschleppt, daß dieses bei der Weiteraufarbeitung des Roh-Athylbenzols wieder
entfernt werden muß.
-
Nach der DT-OS 23 65 175 und der US-PS 3 499 054 kann die Reinigung
des Roh-Athylbenzols von der noch darin enthalte -nen Aluminium-Verbindung unter
Vermeidung dieser Nachteil dadurch erfolgen, daß das Roh-Athylbenzol mit trockenem
Ammoniak behandelt wird. Hierbei wird die Aluminium-Verbindung unter Bildung eines
im Roh-Athylbenzols unlöslichen Aluminium-Ammoniak-Komplexes koaguliert und der
Niederschlag
dann vom Roh-Athylbenzol abgetrelmtO Mit diesem Verfahren
läßt sich das Aluminiura zwar nuantitativ und ohne Abwasser-Belastung aus dem Roh-Äthylbenzol
entfernen, jedoch hat es den Nachteil, daß der sich bei der Behandlung mit Ammoniak
bildende Niederschlag sehr voluminös ist und sich aus dem Roh-Athylbenzol nur schlecht
mechanisch abtrennen läßt Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Reinigung von Äthylbenzol zu entwickeln, welches zum einen Waschprozesse, bei
denen umweltbelastende Abwasser anfallen, unnötig macht und zum anderen gleichzeitig
die Aufarbeitung des Roh-Athylbenzols in einfacher und wirtschaftlicher Weise ermöglicht.
-
Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann,
wenn man das Roh-Athylbenzol, welches noch Reste von Aluminium-Organyl-Verbindung
enthält, mit einer Menge an Wasserdampf behandelt, die der Alumi nium-0rpanyl -Verb
indung äquivalent ist, und den sich bildenden Niederschlag vom Roh-Äthylbenzol ab
trennt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
zur Reinigung von Athylbenzol, welches erhalten worden ist durch Umsetzung von Benzol
mit Athylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, Phasentrennung des
Großteils der gebildeten schwereren Aluminium-Organyl-Verb indung vom gebildeten
leichteren Roh-Athylbenzol und Abtrennen der noch Reste der Aluminium-Organyl-Verbindung
enthaltenden Roh-Athylbenzol-Phase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
das abgetrennte Roh-Athylbenzol, gegebenenfalls nach einer vorherigen Behandlung
mit wasserfreiem Ammoniak, mit einer Menge an Wasserdampf behandelt wird, die der
noch im Roh-Athylbenzol enthaltenen Aluminiwa-Verbindung äquivalent ist, der gebildete,
das Aluminium enthaltende Niederschlag
abgetrennt und das ewonn,
aluminiumfreie Roh-Athylbenzol in üblicher Weise destilliert wird.
-
Die Umsetzung von Benzol mit äthylen zu ethylbenzol wird im allgemeinen
in kontinuierlichem Betrieb in ausgemauerten Reaktoren bei Temperaturen zwischen
100 und 1500 C in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Friedel-Krafts-Katalysator
und gegebenenfalls von Chlorasserstoff oder Athylchlorid als Promotor durchgeführt.
Wegen weiterer Einzelheiten zur herstellung des Athylbenzols sei ausdrücklich auf
die eingangs zitierte Literaturstelle im Kunststoff-Handbuch, Band V, Polystyrol,
verwiesen.
-
silan erhält bei dieser Umsetzung ein Reaktionsgemisch, das aus etwa
40 Gewichtsprozent Benzol, 40 Gewichtsprozent Athylbenzol und 20 Gewichtsprozent
Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und höher alkylierten Produkten besteht. Unter den
Reaktionsbedingungen bildet sich ferner eine flüssige, dunkelbraune Aluminium-Organyl-Verbindung,
die etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 70 Gewichtsprozent Benzol und Athylbenzol
enthält. Diese Aluminium-Organyl-Verbindung ist mit dem Reaktionsgemisch nicht mischbar
und liegt hierin suspendiert vor. In einem dem Reaktor nachgeschalteten Trennbehälter
wird die Trennung der beiden Phasen, nämlich des Reaktionsgemisches und der darin
suspendierten Aluminium-Organyl-Verbindung, vorgenommen, wobei sich die spezifisch
schwerere Aluminium-Organyl-Verbindung im Trennbehälter absetzt, so daß sie vom
Reaktionsgemisch abgetrennt werden und als katalytisch wirksame Komponente wieder
in den Reaktor zurückgeführt werden kann.
-
Das spezifisch leichtere Reaktionsgemisch, das nach der Abtrennung
des Großteils der Aluminium-Organyl-Verbindung zurückbleibt und im folgenden auch
als Roh-Athylbenzol bezeichnet
wird, enthält noch etwa 0,01 bis
0,1 Scwichtssrozent Aluminiumchlorid in Form des Aluminium-Organyl-Komplexes suspendiert.
Dieses rechtliche Aluminiumchlorid muß zur Vermeidung von Störungen bei der Auf-
und Weiterverarbeitung des Roh-Athylbenzols entfernt werden Dies geschieht erfindungsgemäß
durch Behandlung des Roh-Äthylbenzols mit Wasserdampf. Der Wasserdampf wird hierzu,
vorzugsweise in überhitzter Form, insbesondere mit einer Temperatur im Bereich von
120 bis 1600C, mit dem Roh-Athylbenzol in Kontakt gebracht. Dies kann prinzipiell
in jeder beliebigen Art und Weise geschehen, sofern nur für eine hinreichende und
gleichmäßige Verteilung des Wasserdampfs im Roh-Athylbenzol gesorgt ist. Vorteilhafterweise
wird der Wasserdampf mittels einer oder mehrerer Düsen in das Roh-Athylbenzol eingesprüht.
-
Bei dieser Wasserdampf-Behandlung des Roh-Äthylbenzols entsteht ein
fester, schnell sedimentierbarer Niederschlag, der das restliche, im Roh-Äthylbenzol
suspendierte Aluminium enthält Bei diesem Niederschlag handelt es sich wahrscheinlich
- wie bei der gebräuchlichen Wasserwäsche des Roh-Äthylbenzols - um das Aluminiumchlorid-Hexahydrat
der Formel [Al(H20)6 Cl3, welches im Roh-Äthylbenzol unloslich ist und von diesem
leicht abgetrennt werden kann, Die Menge an Wasserdampf, die erfindungsgemäß in
das Roh-Athylbenzol eingeleitet wird, ist so zu bemessen, daß sie mindestens der
Menge an Aluminiumchlorid, die noch im Roh-Äthylbenzol in Form des Aluminium-Organyl-Komplexes
suspendiert ist, äquivalent ist.
-
Vorteilhaft wird die äquivalente Menge an Wasserdampf verwendet.
-
Wird weniger Wasserdampf in das Roh-Äthylbenzol eingeleitet, ist die
Fällung unvollständig. Andererseits darf der Wasserdampf nicht in zu großem Überschuß
in das Roh-Äthylbenzol eingeleitet werden.
-
Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn die Menge an Wasserdampf zu
groß
ist, ein schmieriger Niederschlag entsteht, der schlecht abtrennbar ist. Als besonders
günstig hat es sich erwiesan, das Roh-Äthylbenzol zur Entfernung des noch suspendierten
Aluminiumchlorids mit soviel Wasserdampf zu behandeln, daß gerade geringe Spuren
von Wasser im Roh-Äthylbenzol nachzuweisen sind, dieser Wassergehalt im Roh-Äthylbenzol
jedoch 500 ppm, bezogen auf das Roh-Äthylbenzol, nicht übersteigt. In diesem Fall
wird das Aluminiumchlorid quantitativ gefällt, und es entsteht ein wieder schlag,
der schnell sedimentiert und leicht vom Roh-Äthylbenzol abzutrennen ist.
-
Die Wasserdampf-Behandlung des Roh-Äthylbenzols kann bei beliebigen
Temperaturen erfolgen Normalerweise liegt die Temperatur des Roh-Athylbenzols bei
der Wasserdampf-Einleitung im Bereich von etwa 20 bis 900C, vorzugweise im Bereich
von 35 bis 750C.
-
Der Niederschlag wird vom Roh-Athylbenzol mechanisch abgetrennt, wobei
die üblichen Trennoperationen, wie Dekantieren vom abgesetzten Niederschlag, Abschleudern
oder Filtrieren angewandt werden können. Vorzugsweise wird in einem Schlammeindicker
gearbeitet, wobei der überwiegende Anteil des vom Aluminium befreiten Roh-Athylbenzols
abfließt und nur ein Schlamm, der aus dem restlichen Roh-Athylbenzol und dem aluminiumhaltigen
Niederschlag besteht, abgezogen wird Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in das Roh-Äthylbenzol nach
seiner Trennung von der schwereren Phase aus dem Großteil der Aluminium-Organyl-Verbindung
und vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit Wasserdampf zunächst wasserfreier Ammoniak
eingeleitet wird, wie es in der DT-OS 2,365,175 sowie der US-PS 3,499,054 beschrieben
ist Durch die Behandlung mit Ammoniak wird das noch im Roh-Athylbenzol suspendierte
Aluminiumchlorid koaguliert und in Form eines im Reaktionsgemisch unlöslichen Aluminium-Ammoniak-Komplexes
vermutlich der Formel LAl(NH3)6s 013
gefällt. Die Behandlung des
Roh-lithylber.zols mit dem Ammoniak erfolgt dabei in der Weise, wie es in den genannten
Druckschriften beschrieben ist. Der Ammoniak kann dabei in gasförmigem oder flüssigem
Zustand eingesetzt werden, wobei der Ammoniak üblicher-und zweckmäßigerweise gasförmig
in das Roh-Athylbenzol, welches bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 90°C, vorzugsweise
von 35 bis 750C gehalten wird, eingeleitet wird. Der Ammoniak wird dabei zur Fällen£
des Aluminiumchlorids in mindestens äquivalenten Mengen eingesetzt, er kann jedoch
auch ebenso gut im Überschuß verwendet werden.
-
Der sich bei dieser Ammoniakfällung bildende Niederschlag ist voluminös
und läßt sich aus dem Roh-Athylbenzol nur schlecht mechanisch abtrennen. Erfindungsgemäß
wird nun das Roh-Athylbenzol, das den Niederschlag aus der Ammoniak-Fällung enthält,
mit Wasserdampf behandelt. Diese Wasserdampf-Behandlung wird dabei in der oben beschriebenen
Weise und unter den obengenannten Bedingungen durchgeführt. Dabei entsteht unter
Bildung von Aluminiumhydroxyd, Ammoniumchlorid und Ammoniak gemäß der Reaktionsgleichung
ein fester, schnell sedimentierbarer Niederschlag, der leicht vom Roh-Athylbenzol
abgetrennt werden kann. Auch in diesem Fall ist es wesentlich, daß die Menge an
Wasserdampf so bemessen ist, daß sie mindestens der Menge an abzutrennendem Aluminium
äquivalent ist, um eine quantitative Fällung zu gewährleisten, andererseits jedoch
nicht zu groß ist, da sonst ein schmieriger, schlecht abtrennbarer Niederschlag
besteht. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, daß Roh-Athylbenzol mit
dem Niederschlag aus dem Ammoniak-Fällung mit soviel Wasserdampf zu behandeln, daß
gerade geringe Spuren von Wasser im Roh-Athylbenzol zu finden sind, der Wassergehalt
in Roh-Äthyabenzol dabei jedoch 500 ppm- nicht übersteigt.
-
Der Niederschlag aus der Ammoniak-Fällung kann nach der erfindungsgemäßen
Wasserdampf-Behandlung leicht auf übliche Weise, wie z. B. durch Dekantieren, Abschleudern,
Filtrieren oder vorzugsweise, wie oben besehrieben, in einem Schlammeindicker von
dem Roh-Äthylbenzol abgetrennt werden.
-
Der Vorteil der Fällung des Aluminiumchlorids aus dem Roh-íithylbenzol
mit Ammoniak vor der erfindungsgemäßen Behandlung des Roh-Athylbenzols mit Wasserdampf
liegt darin, daß der erhaltene Niederschlag leicht wieder zu Aluminiumchlorid aufgearbeitet
werden kann, indem man das Aluminiumhydroxyd durch Behandeln des Niederschlages
mit Wasser vom Ammoniumchlorid trennt, das Aluminiumhydroxid dann entwässert und
anschließend in bekannter Weise in Aluminiumchlorid umwandelt. Die Bildung des Aluminiumhydroxyds
erfolgt dabei nur über den zuvor gebildeten Aluminium-Ammoniak-Komplex.
-
Wird das Roh-Athylbenzol ohne vorherige Behandlung mit Ammoniak direkt
mit Wasserdampf allein vom restlichen Aluminiumchlorid gereinigt, entsteht nicht
das Hydroxyd des Aluminiums, sondern das Aluminiumchloridhexahydrat, welches sich
nicht in der einfachen Weise wieder zu Aluminiumchlorid aufarbeiten läßt. Ein weiterer
Vorteil der Verfahrensvariante, gemäß der in das Roh-Äthylbenzol vor der erfindungsgemäßen
Behandlung mit Wasserdampf zunächst noch Ammoniak eingeleitet wird, besteht darin,
daß der gebildete, das Aluminium enthaltende Niederschlag noch besser vom Roh-Äthylbenzol
abgetrennt werden kann.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die gesamten Waschvorgänge
eingespart, wie sie bei der üblichen Wasserwäsche des Roh-Äthylbenzols notwendig
sind, so daß kein umweltbelastendes Abwasser anfällt. Zugleich wird das Aluminiumchlorid
aus dem Roh-Athylbenzol in Form eines Niederschlages ausgefällt, der leicht und
ohne Schwierigkeiten auf übliche Art und Weise aus dem Roh-Athylbenzol entfernt
werden kann. Das so erhaltene, aluminiumfreie Roh-Athylbenzol. enthält maximal 500
ppm Wasser, bezogen auf das Roh-Athylbenzol, so daß es direkt der Destillation zur
Auftrennung
in die einzelnen Bestandteile und Isolierung des reinen Athylbenzols zugeführt werden
kann. Das ethylbenzol kann in bekannter Weise zu Styrol und daraus folgend zu Styrolpolymerisaten
weiterverarbeitet werden.
-
Beispiel In einem säurefesten Druckreaktor werden zuerst aus wasserfreiem
Aluminiumchlorid, Äthylchlorid und Di- bzw. Polyäthylbenzoi 1500 kg Katalysator
hergestellt, der aus einer Aluminium-Organyl-Verbindung besteht und einen Aluminiumchloridgehalt
von 30 Gewichtsprozent hat.
-
Unter ständigem Umpumpen werden dann pro Stunde kontinuierlich 4000
kg Benzol und 500 kg äthylen zudosiert. Die Addition von Athylen an Benzol verläuft
quantitativ. Gleichzeitig werden 800 kg Di- und Polyäthylbenzol zu Äthylbenzol umalkyliert.
Beide Reaktionen finden bei einer Temperatur von 130 bis 1350C und einem Druck von
2,5 atü statt.
-
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration werden stündlich
18 kg wasserfreies Aluminiumchlorid und 1,8 kg Athylchlorid zugegeben.
-
Der Reaktoraustrag enthält neben 1500 kg Aluminium-Organyl-Verbindung
5300 kg Roh-Athylbenzol, dessen Zusammensetzung wie folgt ist: ca. 40 Gewichtsprozent
Benzol, ca. 40 .Gewichtsprozent Athylbenzol, ca. 15 Gewichtsprozent Diäthylbenzol,
ca. 5 Gewichtsprozent Polyäthylbenzol und Rückstand.
-
Die Trennung des Aluminium-Organyl-Komplexes vom Reaktionsgemisch
erfolgt nach der Abkühlung auf 60'ob in einem Trennbehälter.
-
Während der schwerere Aluminium- Organy 1-Komplex erneut dem Reaktor
zugeführt wird, muß der im Roh-Kthylbenzol gelöste bzw. suspendierte geringe Anteil
des Wompl-xes vor der Destillation entfernt werden.
-
Dazu wird das Roh-Äthylbenzol mit 16 kg/Stunde gasförmigem Ammoniak
behandelt. Es entstehen stündlich 33 kg eines voluminösen, flockigen Niederschlages,
in welchem das Aluminium chlorid vorwiegend als Ammmoniakat der Formel EAl(tlH3)6
C13 vorliegt. Daran anschließend wird überhitzter Wasserdampf von ca. 150°C in das
Roh-Äthylbenzol eingeleitet, bis ein Wassergehalt von maximal 500 ppm im Roh-Äthylbenzol
gemessen werden kann. Dabei wird das gefällte Ammoniakat zu einem @iederschlag aus
ca. 28 kg Aluminiumhydroxyd und Ammoniumchlorid versetzt. Der gebildete Niederschlag
ist schnell sedimentierbar und wird in einem Schlammeindicker vom Roh-Äthylbenzol
abgetrennt.
-
Die Fällung ist quantitativ, d. h. im Roh-Äthylbenzol werden nach
der Filtration nur weniger als 1 ppm Aluminiumchlorid gefunden.
-
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß kein umweltbelastendes
Abwasser anfällt und daß ein leicht abtrennbarer Niederschlag anfällt, der, sofern
das Roh-Athylbenzol vor der Behandlung mit Wasserdampf noch mit Ammoniak behandelt
worden ist, in einfacher Weise wieder zu wasserfreiem Aluminiumchlorid aufgearbeitet
werden kann.