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Reinigung von Polylefinen Die vorliegendo Erfindung betrifft die
Reinigung hochmolekularer Polyolefine, die duroh Polymerisation von polymeirsierbaren
Olefinkohlenwasserstoffen hergesteltl werden.
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Insbesondere besicht sich die vorliegende Brfindung auf ein Verfahren
zur Verboaserung der Farbeigensohaften von Polyolefinölen mit hohem Moekulargeiwcht,
die durch die Polymerination von polymeirsierbaren Olefinkohlenwasserstfofen in
Gegenwart von Katalysatoren des eauren Ty wie Phophorsäure, Katalysatoren vom Friedel-Craft-Typ
und ähnliche Substanzeh, dargestellt werden.
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Polymerisiert man polymerisierbare Olefinkohlenwasserstoffe su hochmolekularen
Polyolefinölen in Gogenwart solcher Katalyeatoren vom sauren Typ, wie Phosphorsäure,
Friedel-Oraft-Katalyeatoren und änhliche, so snthKlt das Polyolefinprodukt im allgerelnen
sinon betrnchtlichen Anteil an sauren Verunreinigungen. Dièse sauren Verunreinigungen
bestehen aus Anteilen der sauren Katlaysatoren, Säuren, die au don asuren Katalyeatoren
gebildet, odor die des Polymerisationssystem zugesetzt werden, us In Verbindung
mit oder bei der in situ
Bildung saurer Katalysatoren su wirken,
wie s. B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, PhosphorsEure und auch Betandteile,
die bei der Reaktion von Säure und Olefin entstehen. Diese Verunreinigungen insgesamt
werden im folgenden ale saure Verunreinigungen bezeichnet.
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Sehr kleine Mengen der sauren Verunreinigungen, 0,5 gewichtspreozent
und weniger, in dem Polyolefinöl verursachen eine gelblich trübe Verfärbung des
yoles, die unerwünscht ist. Die Entfornung dieser sauren Verunreinigungen stellte
sich mit den bishar bekannten Methoden nl sehr sohwierig, wann nicht unmöglich horaus.
Es wrude die Filtration, vis auch die Behandlung der Polyolefinprodukte mit Kalk
versucht, wobei sich dies ale aine nicht aueralchende und wirtschaftlich durchführbare
Methode sur Befreiung des Polyolefinproduktes von seine sauren Yerunreinigungen
und Gewinnung eines farblosan, klaron und hochgereinigten Polyolefinöles, wie es
im allgemainen erw2nscht ist, erwies. Um daher in befriedigender Weise die erw2nschten
hochgereinigten Polyolefinöle, wie sis ftir dia re1sten Verwendungszwecke gefordert
werden, auf eine wirtachaftliche Weise su erhalten, mlSßten nous Methoden zur Reinigung
der Polyolefinole von den letzten 3puren an sauren Verunreinigungen entwickelt wserden.
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Gegenstand der vorliegendne Brfindung ist ein verbessertes Verfahren
sur Gewinnung von Polyolefinölen. Weiterhin Gegenstand dieser Erfindung ist ein
Verfahren sur Verbesserang der Fahreigeneshcaften der Polyolefindle, die durch Polymerisation
won Olefinen in Gegenwart von Katalyeatoren des sauren Type gehalten werden. Bin
anderer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von klaren,
farblosen und hoohgsrsinigten Polyolefindlen. Bin bssondsrsr Gagenstand dieser Srdlndung
ist ein Verfahren sur Entfernung
saurer Verunreinigungen aus Polyolefinölen,
die durch Polymeriention von Olefinkohlenv'asserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren
des Bauren Type hergestellt werden. Zusätzliche Gegenstands ergeben sikh aus der
folgenden Beschreibung der hiermit angegebenen Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung, welche diese und andere Gegenstände erfüllt,
eineht eine Behandlung des Polyolefinölproduktee, das durch Polymerisation von polymerisierbaren
olefinkohlenwasserstoffen in Gagonwart von Katalysatoren des sauren Type erhalten
vird, mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd vor. Als Ergebnis dieser Behandlung erhalt
man durch Reinigung des Polyfinoles von Pauren Verunreinicungen ein klaros, farbloses
und hochgereinigtes Polyolefinöl. Diesel Verfahren zur Reingigung der Polyfinöle
von sauren Verunreinigungen kann auf jedes durch Polymerisation mit sauren Katalysatoren
gewonnenes und mit sauren Verunreinigungen vermischtes Polyolefinolprodukt angewendet
werden.
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Der Ausdruck "saure Verunreinigungen" wird heir für jedgliche saure
Verunreinigung in dem Polyolefinprodukt verwendet, die direkt oder indirekt von
dem sauren Katalyeator oder dem Katalysatorsyetem herstammt. In dieBem Begriff sind
eingeschlossen saure Teilchen der Katalyeatoren vom sauren Typ, Säuren wie Chlowasserstoff,
Fluorwasserstoff, Phosphorsäure und ähnliches, die durch partielle Zereatsung und/oder
Reaktion der Katalysatoren vom sauren Typ entstehen, oder die in das Polymerisationssystem
eingebracht werden, um in Verbindung mit anderen ktalytisch wirkenden Materialien,
oder bei der in situ Bildung saurer Katalysatoren mitzuwirken.
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Unter diesen Begriff fallen auch jene Verbindungen oder Komplexe,
die durch Weohselreaktion der Säuren, Anteilen der Katalyeatoren vom saure Typ und
den Olefinen gebildet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch dan folgende Beispeil weiterhin
beschrieben und erläutert. Diesels Beispiel jedoch moll in keiner Weise ale Begrenzung
der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden.
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Beispiel I In sine L Propylen, die zu 65 Gewichtsprozent au Propylen
und 35 Gewichteprozent sus Propan beeteht, wird in der gleichen Stromrichtung in
Gegenwart von metallischem Aluminium, das im Propan suspendiert ist, Salzsäure eingebracht.
Dam Mengenverhältnis von Salsäure su Propylen betrug ungefähr 0,0025 : 1. Die Temperaut
innerhalb der Polymerisationszone war ungefthr 21 ° C und der Druok 95 1bs/mq. in.
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Dam Reaktionssprodukt wurde über ein Filter mit auswechselbarem Einsatz
gepumpt, um alle Teilchen über 40 Mikron im Durohmesser su entfernen. Ein Teil des
eo erhaltenen Produktee wurde einer Kurzwegestillation unterworfen, um nicht umgesetzten
Propylen und Propan zu entfernen. Dan Polypropylenül, dan so ale Destillationsrückstnad
erhalten wird, ist gelblich und hat ein trfibes Aussehen. Ein weiterer Antell des
sun der Polymerisationszone erhaltenen Produktes wurde in innigen Kontakt mit flüssigem
Ammoniak gebracht.
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Dabei wird ungefähr 1 Gramm flüssiges Ammoniak pro Gallons des Polyoleflndlee
verwendet. Diese Mischung wird für unge£Shr elne Stundo unter einem Druck von 197
1bs/s1. in. und viner Temperatur von ungefähr 84 ° F gehalten. Die Mischung wird
über ein Filter gegeben, um die, bei der Behandlun6 mit Ammoniak antetandenen festen
Bestandteile abutrennen.
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Der Druak wurde dann auf atmospnrshce Verhältnisse reduiert. Als nächster
Schritt wrude die Reaktionamisohung einer Kurswegdeetillation zur Entfernung des
ammoniaks und nicht umgesetzten Propane und Bcpylens unterworfen. Dam resultierende
Polypropylenol war farblos und vollständig klar.
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Die vorliegende Brfindung kann sur Reinigung von Polyolefinöle verwendet
werden, die durch Polymerisation von polymerisierbaren Olefinen in Gogenwart von
Katalyeatoren dee eauren Type hargestallt wordon. Die Katalynatoren vom aurez Typ
kdnnon Phosphrsäure, Schwefelsäure, Katalyaatoren von Freil-Oraft-Typ, wie auch
andere Polymerisationskatalysatreon mit sauren Blgenahaften sein, die saure Verunreinigungen
in dem Polymeriaationeprodukt hinterlaseen können. Katalynatoren auf Phoaphoraäurebasia
schließen alle Polymeirsationskatalysatorsysteme ein, die Phosphrsäure anthalten.
Die PhosphorsNurekatalysatoren kdnnen flüaaig oder feet sein und auf einen Träger
aufgesogen sein, wobei der XrEgr jeter der bekannten Trnger sein kann, wie z.B.
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Kiesslgur, Kiesselsäure, Aluminiumhydroxyd und ein Gemiach von Kieselsäure
und Aluminiumoxyd. Katalysatoren vom Typ Treiedel-Creft aind Katalysatoren Wei AlCl3,
BF3, AlBr3, TiCl3, GaCl3, ZnCl2 und ähnliches. Eine Gruppe von Polymerisationskatalysatoren,
auf welche diese Erfindung belondere Anwendung findet, eind orstens Jene Katalyeatoren
vom Friedel-Graft-Typ mit einem zusätzlichen Halogenwasserstoff, zweitena Katalysatoren
vom Priedel-Oraft-Typ plus einem Metall, wie ee nromlerweise in den Katalysatoren
vom Priedel-Craf-Type enthalten ist, wie s. B. Aluminium, susammen mit einem halogenwasserostff,
oder drittens ein Metlal wie es normalerweise in den Katalyeatoren vom Fridel-Craft-Type
enthalten ist, wie z. B. Aluminium, zusammen mit einem Halogenwasserstoff. Ein Beispiel
für die erste der drei Gruppen von katalysatoren ist AlCl3 und H01, fUr die zweite
Gruppe AlCl3 plus metallisches Aluminium und HCl. Die lotit* Gruppe der Katalysatoren
wrid durch eine Katalysatorsystem repräsentiert, dos nur metallisches Aluminium
und Salsaäure enthält. mne weitere Möglichkeit fqr die letste Gruppe ist in dem
obigen Beipsiel angegeben. In der letston Gruppe von
Xatalyaatoren,
die Halgogenwsserstoff zusätzlich zu einem Katalyeator vom Priedel-Oraft-Typ verwenden,
odor einen Katalyeotor vom Friedel-Graff-Typ und/oder ein Metall, gelangt eine beträchtliche
Mange an Halogenwsserstoff über den Polymerisationsrektor in dan polymere Produkt.
In vielen P§11en reagiert dieser halgoenwasserstoff mit dem Olefin in dem System
und liefert so saure Komponenten und/ oder Komplexe. Die vorliegende Erfindung ist
besonders für die Reinigung der polyolefinöle, die durch Verwendung der letsten
Gruppe der Katalysatoren gewonnen werden, goeignet, da die mit dieeen Katalyeatoren
erhaltenen Produkte veine relativ grole Menge an auren Verunreinigungen enthalten.
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Die rolyolefinole, die nach dem vorliegenden Verfahren gereinigt
werden kpnnen, sind aus jedem nur mdgliohon polymerisierbaren olefinkohlenwasserstoff
herstellbar. Das Verfahron findet natürlich aus praktizdhen Erwägungen sien größte
Anwendung bei der Behandlung jener Polyolefinöle, die eus den herkömmlichen Olaflnon
polymeriziert werden, wie Äthylen, Propylen, Butylen und ähnlcihe Substanzen; abor
suoh Folyolefindle, die aus Olefinen hergeztellt werden, die bis su 12 C-Atome enthalten,
kpnnen mit guten Ergebnissen behandelt werden. Die Polyolefinöle können von jedem
beliebigen Molekulargewicht poing angefangen von lolohten Ölen mit einem niedrigen
Molokulargewicht von ungofKhr 120, bis su aohwerem Material mit ninem Moekularygewict
von 5. 000 bis 6. 000 und nooh höher. Die größte Wriksamkeit besitzt die vorliegende
Erfindung bei der Behandlung eoloher Öle, die ein Molekulargewicht von ungefähr
400 bis 1. 200 besitzen und die durch Polymeirsation der nromalerweise gasförmigen
Olefine Äthylen, Propylon und Butylon gowon « on werden Diz Temperatur, bei der
das vorliegenen Verfahren zur
Reinigung von Polyolefinölen ausgef2hrt
wird, sit, was die vorliegende Erfindung anbelangt, nicht entscheidend.
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Die e Temperautrne können schwnaken zwichen so tiefen Temperaturen,
bei denen eine Verfestigung der Polyolefine eintritt, und so hohen, v : ie der Zersetsungetemperntur
oder der Temperatur, die eine zusätzliche Polymerisation der Polyolefine bei einen
bestiaten angewendeten Druck verurspoht.
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In den meisten Fallen jedoch vird die Temperatur im Bereich der Umgebungetemperatur
(20 bis 40 ° C) bis hUchstens 150°C liegen. rie im Falle der Temperatur, ist auch
der Druck, unter dom die vorliegende Erfindung durchgefuhrt wird, nicht besondere
entscheidend. Im pllgemeinen wird man bei den Druckverhältnissen arbeiten oder nur
knapp darunter, bei denen die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Es iat
jedoch oft vorteihlaft, die Druckverhältnisse in dem reingiungssystem so hoch zu
halten, daß das Ammoniak bei der gewählten Abreistemperatur in flüssigem Zustand
bleibt. Vorzugsweise wird die sorllegende Erfindung in einem Druokbereich von 50
bis 200 lbs/sq. in. durchgeführt.
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Die ff3r die vorliegende Erfindung geeigneten Reinigungsgenizen sind
Ammoniak und Ammoniumhydroxyd. Wird Ammoniak verwendet, ßo kann dies in gasförmiger
oder flues ger Phase erfolgan, wobei die Verwendung von flitesigem Ammoniak vorzuziehen
iet. Aus praktischen Erwägungen heraun ist aine Verwendung von Ammoniak allgemein
vorzusichen. Diese vorzugsweise Verwendung von Ammoniak beruht nicht auf einer größeren
Wirksamkeit des Ammoniaks bei der Entfernung der sauren Verunreinigungen, sondern
vielmehr auf auftretenden Verfahrenssohwierigkeiten bei Verwendung von Ammoniumhydroxyd.
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Bei Verwendung von Ammoniumhydroxy, ist es schwieriger, reetliohes
Ammoniumhydroxyd aus dem Polyolefinöl su entfernen,
ale dies bei
der Entfernung von Ammoniek der Fall ist. Die verwendeten Mengen Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd
Bind im allgemeinen im molaren Überschuß der Menge an sauren Verunreinigungen in
den Polyolefinölen. Diese Menue liegt in den meisten Fällen in dem Bereich von angefähr
0,001 bis 5 Gevichtsteilwn Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd, berechnet als Ammoniak,
pro hundert Gewichtsteile Polyolefinöl. dies ist jedoch grßen Schwankungen unterworfen,
je nach den im Produkt vorhandenen Mengen an sauren Verunreinigungen. Daher soll
der obsn angegebene Bereich im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Begrenzung
sein, sondern vielmehr einen bevorzugton Bereich für die häufigste Verwendung der
vorliegenden Erfidnung darstellen.
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Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Polyolfinölen ist fUr
die Reinigung solcher Cle geeinget, die jade beliebige Idenge an sauren Verunreinigungen
enthalten. Es ist lediglioh eine solche Menge an Ammoniak und Ammoniumhydroxyd erforderlich,
die fAr eine Entfernung der sauren Verunreinigungen im Produkt auereicht. Aus praktischen
Ervängungne heraus, besonders vom wirtschaftlichen Standpixnkt, ist die vorliegende
Erfindung besonders für die Reinigung solcher Polyolefine geeignet, die weniger
ale 4 Gewichtsprozent saure Verunreinigungen enthalten. Sind mehr ale 4 % solcher
Verunreinigungen vorhanden, ist es oft praktischer und writschafllciher, genügend
saure Verunreinigune durch Filtration, Kalkbehandlung oder andere Methoden, die
weniger wirksam sind, zu entfernen, um die Konzentrotion an solchen Verunreinigungen
in den oben angagebenen Bereich zu bringen.
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Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Polyolefinölen kann in
Verbindung mit anderen Methoden, wie Filtration, Kalkbehandlung und ähnlichen Verfahren
durchgeführt werden. Diese Behandlungen jedoch liegen im @ inne und im Bereich der
vorliegenden Erfindung und die Verwandung dieser Methoden in Verindung mit
der
Ammoniak oder Ammoniumhydroxydbehandlung, vio hier beschreiben, liegt in dem Bereich
der Absiht der vorliegenden Erfindung.
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Zur Druchfürhung des vorliegenden Verfahrens zur Reinigung von Polyolefinölen
kann das Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd auf jede Art und Weise mit dem Polyolefinöl
in Kontakt gebracht werden. Die Methode, wie der Kontakt zuahnde gebraoht werden
soll, iet in erater Linio sine Frage, wie ein möglichst inniger Kontakt des Polyolefindoa
und der Agensien des Verfahrene Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd char zustande gebracht
werden kann. Das Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd kann in Riohtung, im Gegenetrom
odor gekreuzt su der Flußrichtung des Polyolefinproduktes in einem kontinuierlioh
arbeitenden System sugafuhrt werden, odor dan Reinigungsagens wird liber veine Kontaktkolonne
gegeben und das Polyolefinol muS durch eine stationäre Sone von Ammoniak oder Ammoniumhydrroxyd
am oberen Bndo der Kolonne durohtreten. Weiterhin kann dam Ammoniak und Ammoniumhydroxyd
und dae Polyoelfinöl in aine Vorrichtung für einen diskontinuierlichen Betrieb gegeben
werden und no lange gerührt werden, bis das Polyolefinöl von den sauren Verunreinigungen
bafreit ißt. lie boroito erwähnt, ist es im Hinblick auf die vorliegende Erfindung
unwesentlich, auf welche Art und Weise dam Ammoniak odor Ammoniumhydroxyd mit dem
Polyolefin in Kontakt gebracht wird, wenn en nur in miner Weise geschieht, daß ein
inniger Kontakt zwischen dem Polyoefinöl und dem Behandlungaagene grotohert ist.
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Dam Polyolefinöl enthält is allgemeinen nach der Behandlung mit Ammoniak
oder Ammoniumhydroxyd Spuren von Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd ale Beimengung.
Wird ale Behandlungsagens Ammoniak verwendet, go kann an relativ leicht
eue
dem Polyolefinöl durch eine Kurzwegdestillation oder durch sine plötzliche Reduktion
des Druckes entfernt werden.
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Ammoniumhydroxyd kann ebenfalls su dem Polyolefind durch Destillation
entfernt werden, jedoch sind dabei höhere Temperaturen und/oder erniedrigte Drucke
notwendig und dan Polyolefinol muS nach der Destillation noch getrocknet werden.
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Wie bereits festgestellt, @ird es, im Hinblick auf die unterschiedliche
Leichtigketie, mit der die beiden Substanzen aus dem Polyolefinölproukt entfernt
werden können, im allgemeinen vorgezogen, Ammoniak an Stelle von Ammoniumhuydroxyd
zu ve-r werden.
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Die sauren Verunreinigungen in den Polyoefinölen werden durch die
Behandlung mi-Ammonink oder Ammoniumhydroxyd als feste Bestandteile ausgefällt.
die so gebildeten Festbestandteile sind von den Polyolefinölen leicht durch Filtration
abtrennbar. Es ist jedoch, im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, unwesentlich,
mit welchen Verfahren diese Festbestandteile entfornt werden und somit ist sine
Abtrennung durch Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren und ähnliche Verfahren, wie
auch durch Filtration möglich.