CZ297265B6 - Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru - Google Patents
Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297265B6 CZ297265B6 CZ0127998A CZ127998A CZ297265B6 CZ 297265 B6 CZ297265 B6 CZ 297265B6 CZ 0127998 A CZ0127998 A CZ 0127998A CZ 127998 A CZ127998 A CZ 127998A CZ 297265 B6 CZ297265 B6 CZ 297265B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst solution
- water
- resin
- catalyst
- carbonylation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Pri zpusobu zpracování roztoku karbonylacního katalyzátoru s nízkým obsahem vody, které obsahují rhodiovou slozku a slozku alkalického kovu, se odstranují kovové korozní kontaminanty. Zpusob zahrnujeuvedení roztoku katalyzátoru do styku s iontomenicovou pryskyricí, pricemz koncentrace vody v roztoku katalyzátoru je 0,25 az 50 % hmotn. Ve výhodnémprovedení je iontomenicovou pryskyricí silne kyselá kationtová iontomenicová pryskyrice v lithné forme.
Description
(57) Anotace:
Při způsobu zpracování roztoků karbonylačního katalyzátoru s nízkým obsahem vody, které obsahují rhodiovou složku a složku alkalického kovu, se odstraňují kovové korozní kontaminanty. Způsob zahrnuje uvedení roztoku katalyzátoru do styku s iontoměničovou pryskyřicí, přičemž koncentrace vody v roztoku katalyzátoru je 0,25 až 50 % hmotn. Ve výhodném provedení je iontoměničovou pryskyřicí silně kyselá kationtová iontoměničová pryskyřice v lithné formě.
Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšení způsobu karbonylace methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího rhodium. Vynález se zvláště týká zlepšeného způsobu regenerace roztok katalyzátoru, použitého při karbonylačním postupu s nízkým obsahem vody.
Dosavadní stav techniky
Mezi běžně používanými způsoby syntézy kyseliny octové je jedním z komerčně nejdůležitějších způsobů katalyzovaná karbonylace methanolu oxidem uhelnatým podle patentu US 3 769 329, Paulik a další, uděleného 30. 10. 1973. Katalyzátor karbonylace obsahuje rhodium, buď rozpuštěné, nebo jinak dispergované v kapalné reakční směsi nebo nesené na inertním nosiči, spolu s promotorem katalyzátoru obsahujícím halogen, jehož příkladem je methyljodid. Rhodium může být do reakčního systému zavedeno v jakékoliv z mnoha forem a není důležité identifikovat, pokud je to vůbec možné, přesnou povahu rhodiové části v aktivním katalytickém komplexu. Podobně není kritická povaha halogenidového promotoru. US 3 769 329 popisuje velké množství vhodných promotorů, z nichž většina jsou organické jodidy. Nejtypičtěji a s výhodou se provádí reakce s katalyzátorem, který je rozpuštěn v kapalném reakčním médiu, kterým kontinuálně probublává plynný oxid uhelnatý.
Zlepšení dosavadního způsobu karbonylace alkoholu za vytvoření karboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů o jeden vyšší než alkohol v přítomnosti rhodiového katalyzátoru se popisuje v patentu 5 001 259 a v patentu EP 161 874 B2. Jak se v těchto pramenech uvádí, kyselina octová (HAc) se vytváří z methanolu (MeOH) v reakčním médiu obsahujícím methylacetát (MeOAc), methylhalogenid, methyljodid (Mel), a rhodium přítomné v katalyticky účinné koncentraci. Uvedený vynález se zakládá primárně na objemu, že stabilita katalyzátoru a produktivita karbonylačního reaktoru může být udržena na překvapivě vysokých úrovních dokonce i při velmi nízké koncentraci vody, tj. 4 % hmotnostní nebo méně, v reakčním médiu (bez ohledu na obvyklou průmyslovou praxi udržování obsahu vody na přibližně 14 nebo 15 % hmotnostních). V US 5 001 259 se popisuje, že karbonylační reakce probíhá udržováním katalyticky účinného množství rhodia, alespoň konečné koncentrace vody, methylacetátu a methyljodidu a určité koncentrace jodidových iontů vyšší než obsah jodidu, přítomný ve formě methyljodidu nebo jiného organického jodidu, v reakčním médiu. Jodidový iont je přítomen ve formě soli, přičemž výhodný je jodid lithný. V US 5 001 259 a EP 161 874 B2 se uvádí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí jsou významné parametry při ovlivňování rychlosti karbonylace methanolu za vytváření kyseliny octové zvláště při nízkých koncentracích vody v reaktoru. Použitím relativně vysokých koncentrací methylacetátu a jodidové soli se dosáhne překvapivé míry stability katalyzátoru a produktivity reaktoru i v tom případě, že kapalné reakční médium obsahuje vodu v koncentracích tak nízkých, jako přibližně 0,1 % hmotnostních, takže je možno tuto koncentraci jednoduše definovat jako „konečnou koncentraci“ vody. Navíc použité reakční médium zlepšuje stabilitu rhodiového katalyzátoru, tj. odolnost proti srážení katalyzátoru, zvláště v průběhu kroku oddělování produktu z procesu, při kterém má destilace za účelem oddělení vyprodukované kyseliny octové snahu odstranit z katalyzátoru oxid uhelnatý, který je v prostředí udržovaném v reakční nádobě ligandem se stabilizujícím účinkem na rhodium.
V karbonylaci methanolu na kyselinu octovou s nízkým obsahem vody, který se jako příklad uvádí v US 5 001 259, obsahuje používaný katalyzátor rhodiovou složku a halogenový promotor, ve kterém je halogenem buď brom, nebo jód nebo bromidové nebo jodidové sloučeniny. Obvykle se předpokládá, že rhodiová složka systému katalyzátoru je přítomna ve formě koordinační sloučeniny rhodia s halogenovou složkou poskytující takové koordinační sloučenině alespoň jeden z ligandů. Navíc ke koordinační vazbě rhodia a halogenu se rovněž předpokládá, že koordinační
- 1 CZ 297265 B6 sloučeniny nebo komplexy tvoří oxid uhelnatý. Rhodiová složka katalytického systému muže vznikat zaváděním rhodia ve formě kovu, rhodiových solí, oxidů, organických sloučenin rhodia, koordinačních sloučenin rhodia apod. do reakční zóny.
Halogenová promotorová složka katalytického systému se skládá z halogenové sloučeniny obsahující organický halogenid. Mohou být tedy použity alkyl-, aryl- a substituované alkyl- nebo arylhalogenidy. S výhodou je halogenidový promotor přítomen ve formě alkylhalogenidu, ve kterém alkylový radikál odpovídá alkylovému radikálu vstupujícího alkoholu, který se karbonyluje. Například v případě karbonylace methanolu na kyselinu octovou bude halogenidový promotor obsahovat methylhalogenid a výhodněji methyljodid.
Je známo, že při karbonylačních reakčních katalyzovaných rhodiem má přídavek vody prospěšný účinek na zvýšení reakční rychlosti (US 3 769 329). Komerční postupy tedy probíhají při obsazích vody alespoň 14% hmotnostních. Podle US 5 001 259 je zcela neočekávané, že reakční rychlosti v podstatě stejné nebo vyšší než reakční rychlosti dosahované s těmito vysokými obsahy vody je možno dosáhnout s koncentracemi vody nižšími než 14 % hmotnostních, dokonce tak nízkými jako 0,1 % hmotnostních.
Podle postupu karbonylace popisovaného v US 4 894 477 se požadovaných reakčních rychlostí dosahuje i při nízkých koncentracích vody přidáním esteru odpovídajícího karbonylovaného alkoholu a kyselině vyráběné karbonylací a dodatečného jodidového iontu, jehož koncentrace je vyšší než koncentrace jodidu přítomného jako promotor katalyzátoru, například methyljodidu nebo jiného organického jodidu, do reakčního média. Tak při karbonylací methanolu na kyselinu octovou je esterem methylacetát a dodatečným jodidovým promotorem je jodidová sůl, například jodid lithný. Bylo zjištěno, že za těchto nízkých koncentrací vody přispívají methylacetát a jodid lithný k urychlení reakce pouze při relativně vysokých koncentracích obou těchto složek a že zvýšení rychlosti je vyšší, jestliže jsou současně přítomny obě tyto složky. To dosud nebylo pozorováno. Koncentrace jodidu lithného použitá v reakčním médiu popisovaném v US 4 894 477 je v porovnání s dosavadním stavem techniky, který se zabývá použitím halogenidových solí v reakčních systémech tohoto druhu poměrně vysoká.
Při karbonylací methanolu na kyselinu octovou kontinuálním způsobem se odděluje roztok obsahující rozpustný komplex katalyzátoru z proudu vytékajícího z reaktoru a recykluje se do reaktoru. Při dlouhodobém používání se však z reakčních nádob a kovových potrubí rozpouštějí korozní produkty, například železo, nikl, molybden, chrom apod., které zůstávají v recyklačním proudu katalyzátoru. Je známo, že tyto cizorodé kovy mohou při přítomnosti v dostatečně vysoké koncentraci interferovat s karbonylační reakcí nebo urychlovat konkurující reakce, jako je přesmyk vodního plynu (vytváření oxidu uhličitého a vodíku) a tvoru metanolu. Přítomnost těchto kontaminujících korozních kovů má tedy na proces nepříznivý vliv a přispívá zvláště ke snížení výtěžku vztaženého na oxid uhličitý. Navíc mohou cizorodé kovy reagovat s iontem jódu a tak zabránit účastí této složky katalytického systému při reakci s rhodiem a způsobit nestabilitu katalytického systému. Z hlediska vysokých nákladů na katalyzátor obsahující rhodium je možno nahradit spotřebovaný katalyzátor pouze při značném zvýšení nákladů. Způsob regenerace katalyzátoru je tedy nejen žádoucí, ale i nutný.
Podle US 4 007 130 se roztok karbonylačního katalyzátoru obsahujícího komplexní reakční produkt rhodiové složky nebo iridiové složky, halogenovou složku a oxid uhelnatý, obsahujícího kovové korozní produkty, přivádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí ve vodíkové formě a roztok katalyzátoru se zbaví kovových korozních produktů. Jak se popisuje v US 4 007 130, přivedení do styku se uskutečňuje průchodem roztoku katalyzátoru obsahujícího nežádoucí korozní kovové kontaminanty ložem iontoměničové pryskyřice a oddělením proudu vytékajícího z lože, roztok katalyzátoru obsahujícího komplexní rhodiovou nebo iridiovou složku, který v podstatě neobsahuje korozní produkty, které se adsorbují na lože pryskyřice a odstraní se. Po vyčerpání, které je indikováno průchodem korozních kovových produktů do vytékajících proudu
-2CZ 297265 B6 se lože pryskyřice regeneruje působením minerální kyseliny, jak je kyselina chlorovodíková, sírová, fosforečná nebo jodovodíková pro další použití.
US 4 007 130 však nepředpokládá použití katalytických roztoků, které se popisují ve výše uvedeném patentu US 5 001 259. Ve zlepšených roztocích katalyzátoru diskutovaných výše je přítomna určitá koncentrace jodidových iontů vyšších než obsah jodidu, přítomného ve formě methyljodidu nebo jiného organického jodidu. Tento další jodidový iont je přítomen ve formě soli, nejvýhodněji ve formě jodidu lithného. Bylo zjištěno, že při regeneraci roztoku katalyzátoru pro odstranění kontaminujících kovů průchodem roztoku katalyzátoru ložem kationtové iontoměničové pryskyřice ve vodíkové formě, jak se popisuje v US 4 007 130, se přednostně odstraňuje iont alkalického kovu z roztoku katalyzátoru. Odstranění iontu alkalického kovu z roztoku katalyzátoru značně snižuje reaktivitu a stabilitu reakčního média.
Je tedy nezbytné získat zlepšený způsob regenerace karbonylačních katalytických roztoků obsahujících ionty alkalických kovů, zvláště lithia, který by dovoloval odstranění korozních kovových kontaminantů z roztoku katalyzátoru a zabránil odstranění žádoucích složek z těchto roztoků. Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout způsob zpracování roztoků karbonylačního katalyzátoru obsahujících lithium, při kterém se odstraní kovové korozní produkty a získá se roztok katalyzátoru ve formě vhodné pro nové použití jako aktivního katalyzátoru při karbonylačním způsobu bez potřeba náhrady většího množství jeho složek.
US 4 894 477 popisuje použití silně kyselé iontoměničové pryskyřice v lithové formě pro odstranění korozních kovů (např. železa, niklu, molybdenu, bromu apod.) z karbonylačního reakčního systému. Postup popisovaný v US 4 894 477 je použitelný zvláště pro ty postupy, které se používají pro karbonylaci methanolu na kyselinu octovou s nízkým obsahem vody, jako se popisuje v US 5 001 259.
Nízké obsahy vody zlepšují postup čištění /výroby kyseliny octové. Protože se však zvyšují pro zvýšení stability rhodia koncentrace lithia v karbonylačním reaktoru pracujícím za podmínek s nízkým obsahem vody, a protože se snižuje množství vody v reakčním systému, kapacita postupu odstraňování korozních kovů iontoměničovou pryskyřicí na cyklus se snižuje. Jinak řečeno, korozní kovy mají tendenci hromadit se při postupech s nízkým obsahem vody v roztoku karbonylačního katalyzátoru. Podmínky používající nízký obsah vody znesnadňují odstraňování korozních kovů z karbonylační reakce. Tento problém nebyl při podávání US 4 894 447 pozorován.
US 4 894 477 však nepopisuje způsob přidávání vody k roztoku katalyzátoru a k iontoměničové pryskyřici v průběhu kontaktního cyklu s pryskyřicí pro umožnění odstranění kovových korozních produktů.
Je tedy třeba poskytnout způsob zpracování roztoků karbonylačních katalyzátorů, který by odstranil kovové korozní produkty z karbonylačního postupu používajícího nízká obsah vody.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu regenerace nebo zlepšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru pracujícího za podmínek nízkého obsahu vody. Roztok katalyzátoru obsahuje rozpustné rhodiové komplexy a korozní kovové kontaminanty. Zlepšený způsob zahrnuje přivedení roztoku katalyzátoru do styku s iontoměničovou pryskyřicí (IER) ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, přídavek dostatečného množství vody pro optimalizaci odstranění korozních kovů z roztoku katalyzátoru a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kovových kontaminantů. Korozními kovovými kontaminanty jsou železo, nikl chrom, molybden a další kovy.
-3CZ 297265 B6
Katalytický roztok má pro zlepšené odstranění korozních kovů obecně koncentraci vody od přibližně 5 do přibližně 50 % hmotnostních, s výhodou přibližně 5 až přibližně 30 % hmotnostních a nejvýhodněji přibližně 5 až přibližně 15 % hmotnostních.
Podle předkládaného vynálezu se přivádí roztok katalyzátoru obsahujícího rhodium a alespoň konečnou koncentraci iontů alkalického kovu, s výhodou lithia, který je kontaminován korozními kovy a u něhož se upraví koncentrace vody, do styku s iontoměničovou pryskyřicí, přičemž se přidává další množství vody k pryskyřici, dostatečné pro zvýšení koncentrace vody (nebo snížené koncentrace iontů alkalických kovů) v roztoku katalyzátoru a oddělí se roztok katalyzátoru, který obsahuje kovové kontaminanty neboje obsahuje v podstatě sníženém množství.
Uvedení do kontaktu se obecně uskutečňuje průchodem roztoku katalyzátoru obsahujícího nežádoucí kovové kontaminanty ložem iontoměničové pryskyřice ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, a proud roztoku katalyzátoru vytékající z lože obsahuje rhodiovou složku a lithiovou složku a v podstatě neobsahuje korozní produkty, které jsou odstraněny iontoměničovou pryskyřicí. Po vyčerpání se iontoměničová pryskyřice regeneruje působením lithiové soli, jako je octan lithný, a znovu použije. Jako zdroj vody pro lože iontoměničové pryskyřice je možno bez omezení použít čerstvou vodu přidanou k iontoměničové pryskyřice, nebo voda získanou z proudů vystupujících z reakčního systému, přičemž voda může být jedinou nebo převážnou složkou ze systému karbony lační reakce.
Způsob podle vynálezu řeší problém spojený se systémy karbonylační reakce s nízkým obsahem vody. Popisuje se zde s ohledem na způsob karbonylace a používá iontoměničové pryskyřice v lithiové formě. Iont v pryskyřici však může být jakýkoliv známý kationt alkalického kovu, například lithia, sodíku, draslíku apod. za předpokladu, že odpovídající iont se používá jako jodidový promotor při reakci.
Předkládaný vynález poskytuje zlepšení způsobu karbonylace methanolu na kyselinu octovou v karbonylačním reaktoru přiváděním oxidu uhelnatého a methanolu do reakčního média obsaženého v rektoru, které obsahuje roztok kyseliny octové s nízkým obsahem vody a rhodium, methyljodidový promotor, methylacetát a jodid lithný. Produkt kyselina octová se oddělí z vystupujícího proudu z reaktoru snížením tlaku roztoku pro oddělení produktu ve formě páry od katalytického roztoku, který se potom recykluje do reaktoru. V průběhu reakce a v průběhu různých dalších kroků zpracování se rozpouštějí z nádob a kolon korozní kovy, které se objevují v různých výrobních proudech. Tyto proudy tedy mohou obsahovat kontaminanty korozních kovů a tyto proudy se přivádějí do styku s iontoměničovou pryskyřicí pro odstranění těchto kontaminujících korozních kovů. Zlepšení tohoto vynálezu spočívá ve zvýšení obsahu vody s výhodou ve výrobních proudech, procházejících přes iontoměničovou pryskyřici, v dostatečné míře pro optimalizaci odstranění kontaminujících korozních kovů a získání produkčního proudu s podstatně sníženým obsahem kovových kontaminant.
Další provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu zvýšení produktivity roztoku katalyzátoru obsahujícího danou koncentraci vody, danou koncentraci iontů alkalických kovů a kontaminanty korozních kovů zvolené ze skupiny železa, niklu, chrómu, molybdenu ajejich směsí, které zahrnuje přivedení roztoku katalyzátoru do těsného kontaktu s iontoměničovou pryskyřicí ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, a vodným médiem, s výhodou s vodou, v dostatečném množství pro snížení koncentrace kovových iontů v katalytickém roztoku, a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kontaminujících korozních kovů.
Způsob podle předkládaného vynálezu je použitelný pro regeneraci nebo zlepšení výtěžku katalytických roztoků s nízkým obsahem vody obsahujících kovové soli, rozpustné rhodiové komplexy a kovové kontaminanty. Způsob regenerace podle vynálezu je použitelný zvláště na roztoky katalyzátoru, použitelných pro karbonylaci methanolu na kyselinu octovou za podmínek s nízkým obsahem vody, popisovanou v US 5 001 259. Roztoky katalyzátoru, které mají být zpra-4CZ 297265 B6 covány způsobem podle předkládaného vynálezu, budou tedy s výhodou obsahovat rhodiový katalyzátor a iont lithia, přítomný ve formě jodidu lithného.
Ačkoliv předkládaný vynález se stejně jako uváděné příklady zaměřuje na výrobu kyseliny octové, je stejně tak vynález použitelný pro způsob výroby jiných karbonylačních produktů. Například technologie předkládaného vynálezu může být použita pro výrobu anhydridu kyseliny octové nebo společnou výrobu kyseliny octové a acetanhydridu. Při výrobě acetanhydridu nebo společné výrobě acetanhydridu a kyseliny octové se obecně používají bezvodé podmínky. Podle předkládaného vynálezu může být pro výrobu acetanhydridu nebo společnou výrobu acetanhydridu a kyseliny octové přidáváno k iontoměničové pryskyřici vodné médium, s výhodou voda, pro zlepšení odstranění korozních kovů s tím zlepšení produktivity roztoku katalyzátoru. Dalšími způsoby, ve kterých může být použit předkládaný vynález jsou karbonylace alkoholů, esterů nebo etherů na odpovídající kyseliny, anhydridy nebo jejich směsi. Obecně tyto alkoholy, estery nebo ethery obsahují od 1 do přibližně 20 atomů uhlíku.
Použité kapalné reakční médium může obsahovat jakékoliv rozpouštědlo kompatibilní s katalytickým systémem a může obsahovat čisté alkoholy nebo směsi alkoholového vstupního proudu a/nebo získávané karboxylové kyseliny a/nebo esterů těchto sloučenin. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro karbonylační způsob s nízkým obsahem vody je vyprodukovaná karboxylová kyselina. Tak při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je výhodným rozpouštědlem kyselina octová.
Do reakčního média se také přidává voda, ale koncentrace jsou značně nižší, než byly dosud pokládány za vhodné pro dosahování dostatečných reakčních rychlostí.
Jak bylo uvedeno výše, roztoky karbonylačního katalyzátoru pro karbonylaci s nízkým obsahem vody jsou použitelné při karbonylaci alkoholů. Suroviny, které mohou být karbonylovány, zahrnují alkanoly s jedním až dvaceti atomy uhlíku. Výhodnými surovinami jsou alkanoly obsahující jeden až deset atomů uhlíku a nejvýhodnější jsou alkanoly s 1 až 6 atomy uhlíku. Zvláště výhodnou surovinou je methanol, který se přeměňuje na kyselinu octovou. Karbonylační reakci je možno provádět přivedením definovaného vstupního alkoholu v kapalné fázi do těsného kontaktu s plynným oxidem uhelnatým probublávaným kapalným reakčním médiem obsahujícím rhodiový katalyzátor, promotorovou složku obsahující halogen, alkylester a další rozpustný promotor na bázi jodidové soli, za teploty a tlaku vhodných pro vytváření produktu karbonylace. Jestliže je tedy vstupní surovinou methanol, promotorová složka obsahující halogen bude obsahovat methyljodid a alkylesterem bude methylacetát. Obecně se zjišťuje, že koncentrace jodidového iontu v katalytickém systému je koncentrací důležitou v katalytickém systému a naopak není důležitý kationt spojený s jodidem, a že při dané molámí koncentraci jodidu není povaha kationtů tak významná jako vliv koncentrace jodidu. Může být použita jakákoliv jodidová sůl s kovem nebo jodidová sůl s jakýmkoliv organickým kationtem za předpokladu, že sůl je dostatečně rozpustná v reakčním médiu pro poskytnutí požadovaného koncentrace jodidu. Jodidovou solí může být kvartémí sůl organického kationtů nebo jodidová sůl anorganického kationtů, s výhodou jde o jodidovou sůl kovů ze skupiny 1 a 2 periodické tabulky (jak se uvádí v „Handbook of Chemistry and Physics“, vydáno CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96 (76. vydání). Použitelné jsou zvláště jodidy alkalických kovů, přičemž výhodný je jodid lithný. Katalytickým regeneračním postupem podle tohoto vynálezu se přímo řeší právě ztráta použitého jodidu lithného při odstraňování kovových kontaminantů z katalytických roztoků pomocí iontoměničů.
Typické reakční teploty karbonylace budou přibližně 150 až 250 °C, přičemž výhodné je rozmezí teplot přibližně 180 až 220 °C. Parciální tlak oxidu uhelnatého v reaktoru se může pohybovat v širokém rozmezí, ale typicky je přibližně 0,2 až 3 MPa a s výhodou přibližně 0,4 až 1,5 MPa. V důsledku parciálního tlaku vedlejších produktů a tlaku par obsažených kapalin bude celkový tlak v reaktoru v rozmezí od přibližně 1,5 až 4,0 MPa.
-5 CZ 297265 B6
Obr. 1 ilustruje použitelný reakční systém pro způsob regenerace katalyzátoru podle předkládaného vynálezu. Reakční systém obsahuje karbonylační reaktor s kapalnou fází, mžikovou destilační kolonou, oddělovací kolonu methyljodid-kyselina octová (dále označovanou jako oddělovací kolona), dekanter, sušicí kolonu a iontoměničovou pryskyřici. Pro účely ilustrace je na obr. 1 ukázána jedna iontoměničová pryskyřice. Rozumí se, že proces karbonylace může mít větší počet iontoměničových pryskyřic, než jednu. Karbonylační reaktor je typicky míchaný autokláv, ve kterém je reagující kapalný obsah automaticky udržován na konstantní úrovni. Do tohoto reaktoru se kontinuálně zavádí oxid uhelnatý, čerstvý methanol, dostatečné množství vody pro zachování alespoň konečné koncentrace vody v reakčním médiu, recyklovaný roztok katalyzátoru z paty destilační kolony a recyklovaný methyljodid a methylacetát z hlavové frakce oddělovací kolony. Mohou být použity i jiné destilační systémy, pokud poskytují prostředky pro oddělení surové kyseliny octové a recyklaci roztoku katalyzátoru, methyljodidu a methylacetátu do reaktoru. Ve výhodném postupuje oxid uhelnatý nastřikován kontinuálně do karbonylačního reaktoru právě pod míchadlo. Plynný nástřik se důkladně disperguje v reakční kapalině pomocí míchání. Plynné zplodiny se odvětrávají z reaktoru pro zabránění vytváření plynných vedlejších produktů a pro zachování nastaveného parciálního tlaku oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku v reaktoru. Teplota v reaktoru se automaticky řídí a oxid uhelnatý se zavádí s dostatečnou rychlostí pro zachování požadovaného celkového tlaku v reaktoru. Kapalný produkt se odvádí z karbonylačního reaktoru dostatečnou rychlostí pro udržení konstantní hladiny v tomto reaktoru a zavádí se do mžikové destilační kolony mezi její hlavou a patou. V mžikové destilační koloně se jako proud z paty kolony odtahuje roztok katalyzátoru (převážně kyselina octová obsahující rhodium a jodidovou sůl spolu s menším množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody), zatímco hlavový proud z mžikové destilační kolony s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Z hlavy mžikové destilační kolony vystupuje také část oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty jako je methylen, vodík a oxid uhličitý.
Vyrobená kyselina octová odtahovaná z paty oddělovací kolony (může být také odváděna jako postranní proud) se potom přivádí do kroku konečného čištění, při kterém se podle potřeby používá způsobů odborníkům v oboru známých a také jsou mimo rámec předkládaného vynálezu. Použití sušicí kolony je jeden z možných způsobů čištění vyrobené kyseliny octové. Hlavová frakce z oddělovací kolony obsahující hlavně methyljodid a methylacetát se recykluje do karbonylačního reaktoru spolu s čerstvým methyljodidem; čerstvý methyljodid se zavádí dostatečnou rychlosti pro udržení požadované koncentrace methyljodidu v kapalném reakčním prostředí karbonylačního reaktoru. Čerstvý methyljodid je zapotřebí pro vyrovnání malých ztrát methyljodidu v odvětrávacích proudech mžikové destilační kolony a karbonylačního reaktoru. Část hlavového proudu z oddělovací kolony se přivádí do dekantéru, který rozdělí proudy methyljodidu a methylacetátu do těžké fáze vodného methyljodidu a methylacetátu a lehké fáze obsahující vodnou kyselinu octovou. Všechna voda, která vystoupila z kroku čištění, která bude obsahovat malé množství kyseliny octové, může být spojena s fází lehké vodné kyseliny octové z dekantéru a navrácena do reaktoru.
Bylo zjištěno, že kovové kontaminanty, zvláště železo, nikl, chrom a molybden, mohou být přítomny v jakémkoliv z výše popisovaných proudů. Hromadění těchto kovových kontaminantů má nepříznivý vliv na rychlost produkce kyseliny octové a stabilitu postupu obecně. Proto je ve schématu výrobního postupu umístěna inotoměničová pryskyřice, která má z výrobních proudů tyto kovové kontaminanty odstranit. V obr. 1 je použita iontoměničová pryskyřice pro odstranění korozních kovových kontaminantů z roztoku katalyzátoru recyklovaného z paty mžikové destilační kolony do reaktoru. Je samozřejmé, že iontoměničové pryskyřice může být použita pro zpracování jakéhokoliv z výrobních proudů. Je pouze třeba brát ohled na to, aby měl výrobní prou takovou teplotu, která nezpůsobuje deaktivaci pryskyřice. Obecně budou mít zpracovávané proudy konečnou koncentraci rhodiového katalyzátoru a/nebo kationtu lithia z dodatečného jodidu lithného, který se ve formě soli přidává jako promotor katalyzátoru. V obr. 1 je prou z paty oddělovací kolony zpracován pro odstranění korozních kovů a do iontoměničové pryskyřice je zaváděna voda z proudu zředěné kyseliny octové.
-6CZ 297265 B6
Zdroje vody pro přidávání k pryskyřici zahrnují čerstvou vodu z vnějšku reakčního systému nebo vodu, která se nachází uvnitř reakčního systému, která se nakonec vrací do reaktoru. Je výhodné, když je voda pro použití při zlepšeném způsobu odstraňování korozních kovů vedena do pryskyřice zvnitřku reakčního systému. Potom je zachována v rámci systému karbonylační reakce rovnováha vody. Příklady zdrojů vody zahrnují (bez omezení) vodu obsaženou v recyklovaných proudech zředěné kyseliny octové, vodu z lehké fáze nebo vodu ze spojených proudů (například spojené proudy těžké a lehké fáze nebo spojené proudy lehké fáze a zředěné kyseliny octové), které mohou spolu mít vysokou koncentraci obsažené vody. Voda může být použita z kteréhokoli místa reakčního systému.
Přídavek vody k iontoměničové pryskyřici může být měněn pro optimalizaci odstranění korozních kovů. V karbonylačním reaktoru používaném za podmínek 14 % hmotnostních nebo 15 % hmotnostních vody lze čekat pouze mírné zlepšení při odstranění korozních kovů v cyklu do vyčerpání iontoměničové pryskyřice. Při použití podmínek s nízkým obsahem vody v karbonylačním reaktoru je však potřeba správné koncentrace vody při odstraňování korozních produktů iontoměničovou pryskyřicí značná. Obvykle je obsah vody v roztoku katalyzátoru od přibližně 5 do přibližně 50 % hmotnostních. Výhodný rozsah je však od přibližně 5 do přibližně 30 % hmotnostních a nejvýhodnější rozmezí je od přibližně 5 do přibližně 15 % hmotnostních.
Pryskyřice použitelné pro regeneraci roztoků katalyzátoru podle předkládaného vynálezu jsou kationtové iontoměničové pryskyřice buď silně kyselého, nebo slabě kyselého typu. Jak bylo uvedeno dříve, je použitelný jakýkoliv kationt za předpokladu, že odpovídající kationt je použit v jodidovém promotoru. Pro účely ilustrace předkládaného vynálezu je použita kationtová iontoměničová pryskyřice ve své lithiové formě. Jak silně, tak i slabě kyselé typy pryskyřic jsou snadno dostupné jako komerční produkty. Slabě kyselé iontoměničové pryskyřice jsou většinou kopolymery kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové nebo estery nebo odpovídající nitrily, avšak na trhuje pouze malé množství fenolických pryskyřic. Silně kyselé kationtové iontoměničové pryskyřice, které jsou výhodné pro použití v předkládaném vynálezu, jsou složeny převážně ze sulfonovaných kopolymerů styren-divinylbenzen, ačkoliv jsou k dispozici i fenolformaldehydové kondenzační produkty tohoto typu. Může být vhodný buď gelový, nebo makroretikulámí typ pryskyřice, ale druhý typ je výhodnější, protože jsou ve zpracovávaných roztocích katalyzátoru přítomny organické sloučeniny.
Makroretikulámí pryskyřice jsou v oboru katalyzátorů používány běžně. Pro zachování jsou vlastností při bobtnání vyžadují pouze minimální množství vody. Předkládaný vynález je zvláště překvapující, protože odborníci v oboru předpokládali, že pro použití makroretikulámího typu pryskyřic je nutné velmi malé množství vody. Proto nebyly očekávány potíže týkající se pryskyřice při změně způsobu karbonylace ze způsobu s vysokým obsahem vody na způsob s nízkým obsahem vody. Autoři vynálezu však zjistili, že jestliže se v reakci snížila koncentrace vody, snížila se rovněž schopnost odstranění korozních kovů v přítomnosti vysoké koncentrace iontů lithia s použitím makroretikulámí pryskyřice.
Uvedení roztoků katalyzátoru kontaminovaných kovy do styku s pryskyřicí je možno uskutečnit v míchané nádobě, kde je pryskyřice míchána ve formě řídké kaše s roztokem katalyzátoru a roztok katalyzátoru se potom oddělí dekantací, filtrací, centrifugám' apod. Zpracování roztoků katalyzátoru se však obvykle provádí průchodem roztoku kontaminovaného kovy pevným ložem pryskyřice ve formě kolony. Regenerace katalyzátoru může být prováděna vsádkovým způsobem, semikontinuálním nebo kontinuálním způsobem při použití ručního nebo automatického řízení pomocí způsobů a postupů dobře známých v oboru iontoměničových pryskyřic.
Zpracování pomocí iontoměničové pryskyřice může být prováděno při teplotách v rozmezí od přibližně 0 do přibližně 120 °C, ačkoliv nižší nebo vyšší teploty jsou omezeny pouze stabilitou použité pryskyřice. Výhodné teploty jsou v rozmezí od přibližně 20 do přibližně 90 °C; odstranění chrómu je účinnější při vyšších teplotách. Při vyšších teplotách je výhodné probublávání dusíkem nebo oxidem uhelnatým. Při teplotách vyšších než teplota varu použitého roztoku kata
-7CZ 297265 B6 lyzátoru je nutné pro zachování roztoku v kapalné fázi použít reakce pod tlakem. Hodnota tlaku však není kritická. Obvykle se používá atmosférického tlaku nebo tlaku mírně vyššího než atmosférický, ale v případě potřeby je možno použít tlaku vyššího než nižšího než je tlak atmosférický.
Rychlost průtoku roztoku katalyzátoru přes pryskyřici v průběhu postupu odstranění korozních produktů bude obecně zvolena podle doporučení výrobce pryskyřice a obvykle bude od přibližně 1 do přibližně 20 objemů lože za hodinu. S výhodou budou průtoky od přibližně 1 do přibližně 12 objemů lože za hodinu. Po uvedení lože do styku s výrobními proudy s obsahem rhodia je nezbytné pro odstranění veškerého rhodia z lože pryskyřice promývání nebo oplach lože pryskyřice vodou nebo karbonylačním produktem, ze kterého je odvozen zpracovávaný katalyzátor, jako je kyselina octová. Proplachování nebo promývání se provádí podobnými průtoky jako odstraňování kovových nečistot.
Jakmile se pryskyřice vyčerpala, tj. jestliže kontaminanty pronikají skrz lože do vytékajícího proudu, může být pryskyřice regenerována průchodem roztoku organických solí; pro ilustrativní účely s výhodou solí lithia. Obvykle má sůl lithia použitá při cyklu regenerace koncentraci v rozmezí od přibližně 1 % hmotnostních do přibližně 20 % hmotnostních. Použitá množství a postupy jsou v oboru známy a doporučeny výrobci pryskyřic. Jako regenerační prostředek je vhodné použít vodného octanu lithného, protože acetátový aniont se používá při provádění reakcí a je snadno dostupný. Další výhodou je, že jeho použití odstraní nutnost kroku oplachování, který je normálně nutný po regeneraci jinými regeneračními činidly, než se používají při reakci. Pro maximalizaci regenerační kapacity pro korozní kovy a pro maximalizace výkonnosti kolony s ložem pryskyřice při relativně vysokých koncentracích octanu lithného by měl regenerační roztok octanu lithného obsahovat určité množství kyseliny octové nebo vyráběného produktu, aby se zabránilo vytváření jakýchkoliv nerozpustných sloučenin korozních kovů v průběhu regenerace. Srážení těchto sloučenin v průběhu regenerace by mohlo snížit účinnost regenerace kolony a způsobit také ucpání lože pryskyřice. Typicky jsou koncentrace kyseliny octové od přibližně 0,1 do 95 % hmotnostních, přičemž výhodné je použití koncentrací kyseliny octové od přibližně 0,1 do 20 % hmotnostních.
Regenerace roztoku katalyzátoru může být prováděna jak vsádkově, tak i kontinuálně. Výhodný způsob je způsob kontinuální. Při kontinuálním způsobu je proud roztoku katalyzátoru recyklovaného do reaktoru pro výrobu kyselin protlačován ložem iontoměničové pryskyřice spolu s proudem recyklované vody za poskytnutí dostatečné koncentrace vody pro zvýšení množství korozních produktů adsorbovaných na pryskyřici a vytékající produkt neobsahující uvedené korozní produkty spolu se spojeným vodným recyklovaným materiálem se vrací do recyklačního proudu katalyzátoru a potom do reaktoru. Reakce s iontoměničovou pryskyřicí může být cyklická (kde je k dispozici více než jeden druh pryskyřice). Jakmile se pryskyřice v jednom loži vyčerpá, proud roztoku katalyzátoru může být přesměrován do čerstvého lože, zatímco ve vyčerpaném loži se provádí regenerace.
Přehled obrázku na výkrese
Obr. 1 schematicky znázorňuje toky výrobních proudů používané při katalytické karbonylaci methanolu na kyselinu octovou a odstraňování kovových produktů koroze ze zpracovávaných proudů.
-8CZ 297265 B6
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady.
Tabulka 1
Porovnání odstranění korozních kovů z roztoku katalyzátoru* při různých koncentracích vody (molární poměr Li/Fe v roztoku katalyzátoru je přibližně 86±5 : 1)
Příklad | Obsah vody (% hmotn.) | Odstranění Fe IER (g/1) |
1 | 1,23 | 0,09 |
2 | 6,4 | 0,36 |
3 | 10,69 | 0,93 |
4 | 15,1 | 1,85 |
5 | 46,0 | 6,9 |
* Roztok katalyzátoru byl získán ze zbytku mžikové destilační kolony. Cyklus vyčerpávání pryskyřice byl prováděn při rychlosti průtoku jako u nástřiku (typicky 1-2 objemy lože za hodinu) přes kolonu 100 ml makroretikulámí silně kyselé iontoměničové pryskyřice Rohm & Haas, Amberlyst-15 (A—15) v lithiové formě a potom následoval krok oplachu a regenerace iontoměničové pryskyřice použitím vodného roztoku octanu lithného s koncentrací 10 % hmotnostních, který typicky obsahoval 10 % hmotnostních kyseliny octové.
Tabulka 2
Porovnání odstranění kovových korozních produktů ze syntetického roztoku katalyzátoru** při různých koncentracích vody (molární poměr Li/Fe v roztoku katalyzátoru byl přibližně 54 : 1)
Příklad | Obsah vody (% hmotn.). | Odstranění Fe IER (g/1) |
6 | 0,27 | 0,456 |
7 | 1,70 | 0,471 |
8 | 5,34 | 1,325 |
9 | 10,62 | 2,760 |
10 | 14,81 | 3,137 |
11 | 19,02 | 3,341 |
12 | 34,45 | 3,673 |
13 | 47,6 | 3,940 |
** Byla prováděna řada vsádkových experimentů vždy s použitím přibližně 13,3 ml iontoměničové pryskyřice A-15, 80 g roztoku kyseliny octové obsahujícího přibližně 973 ppm Fe a přibližně 6502 ppm Li s různým množstvím přidané vody. Vzorky byly analyzovány po 13 a 29,5 hodinách pro dosažení rovnováhy. Výsledky příkladů 6 až 13 ukazují podobný trend jako byl zjištěn u katalyzátorů podle příkladů 1 až 5.
Claims (15)
1. Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru používaného za podmínek s nízkým obsahem vody, kde roztok karbonylačního katalyzátoru obsahuje korozní kovové kontaminanty, v y z n a č u j í c í se tím, že zahrnuje uvedení roztoku karbonylačního katalyzátoru do styku s iontoměničovou pryskyřicí a další vodou v dostatečném množství pro dosažení koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak, jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, v rozmezí 0,25 až 50 % hmotnostních, a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kovových kontaminantů.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že pryskyřicí je silně kyselá kationtová iontoměničová pryskyřice.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedení do styku se uskuteční průchodem roztoku katalyzátoru kolonou s pevným ložem uvedené pryskyřice.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pryskyřice se po vyčerpání regeneruje promýváním solí alkalického kovu.
5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedenou solí alkalického kovu je octan lithný.
6. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že alkalickým kovem je draslík.
7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že alkalickým kovem je sodík.
8. Způsob zvýšení produktivity roztoku katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že v případě, že roztok obsahuje danou koncentraci vody a alkalického kovu a korozní kovové kontaminanty jsou zvoleny ze skupiny železo, nikl, chrom, molybden a jejich směsí, zahrnuje uvedení roztoku katalyzátoru v kontaktním cyklu do styku s kationtovou iontoměničovou pryskyřicí a další vodou v dostatečném množství pro přivedení koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, do rozmezí 0,25 až 50 % hmotnostních.
9. Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že v případě, že uvedený roztok obsahuje rhodium a alkalický kov, zahrnuje uvedení roztoku katalyzátoru do styku s iontoměničovou pryskyřicí a další vodou v dostatečném množství pro přivedení koncentrace vody v roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, do rozmezí 0,25 až 50 % hmotnostních, a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženou koncentrací korozních kovových kontaminantů.
10. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak, jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 30 % hmotnostních.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 15 % hmotnostních.
12. Způsob podle nároku 11, v y z n a č u j í c í se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 30 % hmotnostních.
- 10CZ 297265 B6
13. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 15 % hmotnostních.
14. Způsob podle nároku 9, vy zn ač u j í c í se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 30 % hmotnostních.
io
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, tak jak prochází kontaktním cyklem s pryskyřicí, je v rozmezí od 5 do 15 % hmotnostních.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54960995A | 1995-10-27 | 1995-10-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ127998A3 CZ127998A3 (cs) | 1998-11-11 |
CZ297265B6 true CZ297265B6 (cs) | 2006-10-11 |
Family
ID=24193714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ0127998A CZ297265B6 (cs) | 1995-10-27 | 1996-10-16 | Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5731252A (cs) |
EP (1) | EP0920407B1 (cs) |
JP (1) | JP3955326B2 (cs) |
KR (1) | KR100462697B1 (cs) |
CN (1) | CN1092179C (cs) |
AR (1) | AR004107A1 (cs) |
AT (1) | ATE229493T1 (cs) |
AU (1) | AU702225B2 (cs) |
BR (1) | BR9611164A (cs) |
CA (1) | CA2234853C (cs) |
CZ (1) | CZ297265B6 (cs) |
DE (1) | DE69625385T2 (cs) |
ES (1) | ES2185809T3 (cs) |
HU (1) | HUP9901881A3 (cs) |
IN (1) | IN189249B (cs) |
MY (1) | MY112995A (cs) |
NO (1) | NO309858B1 (cs) |
NZ (1) | NZ321758A (cs) |
PL (1) | PL185073B1 (cs) |
RU (1) | RU2156656C2 (cs) |
SA (1) | SA96170479B1 (cs) |
TR (1) | TR199800738T2 (cs) |
TW (1) | TW419393B (cs) |
UA (1) | UA48988C2 (cs) |
WO (1) | WO1997015544A1 (cs) |
YU (1) | YU49355B (cs) |
ZA (1) | ZA968942B (cs) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0410289D0 (en) * | 2004-05-07 | 2004-06-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
US7790920B2 (en) * | 2008-09-11 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8704008B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
CA2823526A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Celanese International Corporation | Purification of acetic acid product streams |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
JP6047147B2 (ja) | 2011-05-05 | 2016-12-21 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | カルボニル化プロセスからの芳香族化合物の除去 |
US8697908B2 (en) * | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
US9327280B2 (en) | 2011-05-13 | 2016-05-03 | Novomer, Inc. | Catalytic carbonylation catalysts and methods |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
AR087712A1 (es) | 2012-02-08 | 2014-04-09 | Celanese Int Corp | Produccion de acido acetico con una alta proporcion de conversion |
EP3140292B1 (en) | 2014-05-05 | 2021-02-24 | Novomer, Inc. | Catalyst recycle methods |
WO2015184289A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Novomer Inc. | Integrated methods for chemical synthesis |
CN106714966B (zh) | 2014-07-25 | 2021-02-02 | 诺沃梅尔公司 | 金属络合物的合成及其用途 |
MX2017004287A (es) | 2014-10-02 | 2017-07-19 | Celanese Int Corp | Proceso para la produccion de acido acetico. |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
CN115636745A (zh) * | 2014-11-14 | 2023-01-24 | 国际人造丝公司 | 通过去除铁改进乙酸产率的方法 |
US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
EP3250545B1 (en) | 2015-01-30 | 2019-06-26 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9540302B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
CA2976253A1 (en) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Novomer, Inc. | Continuous carbonylation processes |
MA41513A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique |
MA41510A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de production d'acide acrylique |
MA41514A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédés intégrés de synthèse chimique |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
KR102438920B1 (ko) | 2015-10-02 | 2022-08-31 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 물의 재순환과 함께 아세트산을 생산하는 방법 |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
CN110078612B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-09-07 | 上海华谊(集团)公司 | 催化剂循环液的纯化方法 |
US20230127564A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-04-27 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
TW202212311A (zh) | 2020-06-03 | 2022-04-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 製程流之縮醛移除 |
KR20230019134A (ko) | 2020-06-03 | 2023-02-07 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 아세트산의 생성 및 정제 |
EP4161888A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-04-12 | Celanese International Corporation | Process for acetic acid production by removing permanganate reducing compounds |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4894477A (en) * | 1986-10-14 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
US5124290A (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for removing metallic corrosion products from carbonylation reactions carried out under anhydrous conditions |
EP0618185A1 (en) * | 1993-03-22 | 1994-10-05 | BP Chemicals Limited | Process for the removal of corrosion metal contaminants from liquid compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US4007130A (en) * | 1975-12-29 | 1977-02-08 | Monsanto Company | Catalyst regeneration method |
US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
-
1996
- 1996-10-16 KR KR10-1998-0703005A patent/KR100462697B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 CN CN96197834A patent/CN1092179C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-16 AU AU75169/96A patent/AU702225B2/en not_active Ceased
- 1996-10-16 WO PCT/US1996/016516 patent/WO1997015544A1/en active IP Right Grant
- 1996-10-16 JP JP51665097A patent/JP3955326B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 ES ES96937688T patent/ES2185809T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 NZ NZ321758A patent/NZ321758A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 UA UA98042072A patent/UA48988C2/uk unknown
- 1996-10-16 PL PL96326360A patent/PL185073B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 CA CA002234853A patent/CA2234853C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-16 BR BR9611164A patent/BR9611164A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 TR TR1998/00738T patent/TR199800738T2/xx unknown
- 1996-10-16 IN IN1828CA1996 patent/IN189249B/en unknown
- 1996-10-16 RU RU98110138/04A patent/RU2156656C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 EP EP96937688A patent/EP0920407B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 HU HU9901881A patent/HUP9901881A3/hu unknown
- 1996-10-16 AT AT96937688T patent/ATE229493T1/de active
- 1996-10-16 CZ CZ0127998A patent/CZ297265B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 DE DE69625385T patent/DE69625385T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-24 ZA ZA9608942A patent/ZA968942B/xx unknown
- 1996-10-25 MY MYPI96004456A patent/MY112995A/en unknown
- 1996-10-25 AR ARP960104911A patent/AR004107A1/es unknown
- 1996-10-25 YU YU56496A patent/YU49355B/sh unknown
- 1996-10-29 TW TW085113196A patent/TW419393B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-08 SA SA96170479A patent/SA96170479B1/ar unknown
-
1997
- 1997-01-21 US US08/786,016 patent/US5731252A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-27 NO NO981887A patent/NO309858B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4894477A (en) * | 1986-10-14 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
US5124290A (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for removing metallic corrosion products from carbonylation reactions carried out under anhydrous conditions |
EP0618185A1 (en) * | 1993-03-22 | 1994-10-05 | BP Chemicals Limited | Process for the removal of corrosion metal contaminants from liquid compositions |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ297265B6 (cs) | Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru | |
EP0265140B1 (en) | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals | |
US4007130A (en) | Catalyst regeneration method | |
US5466876A (en) | Process for the removal of corrosion metal contaminants from liquid compositions | |
EP0487284B1 (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
US20090209786A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
JP4856629B2 (ja) | カルボニル化触媒溶液からの腐蝕金属の除去方法 | |
US20090187043A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
US20090156859A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
EP3218105B1 (en) | Processes for improving acetic acid yield by removing iron | |
MXPA98003321A (en) | Procedure to improve the productivity of a catalyzing solution of carbonilation by removing corrosive metals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131016 |