DE3429165C2

DE3429165C2 -

Info

Publication number: DE3429165C2
Application number: DE3429165A
Authority: DE
Inventors: George Dan Ridgewood N.J. Us Suciu; Giancarlo Gorle Bergamo It Stefani; Carlo Valbrembo Bergamo It Fumagalli
Original assignee: Polynt SpA; Lummus Crest Inc
Current assignee: Polynt SpA; CB&I Technology Inc
Priority date: 1983-08-17
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1988-10-27
Also published as: DE3429165A1; GB2145010A; JPH0554386B2; FR2550713B1; FR2550713A1; AR240663A1; IT8448727A0; KR850001501A; ES535206A0; GB8420626D0; US4510258A; IN162272B; IT1237356B; ATA259984A; AU3128784A; KR920002723B1; JPS60227835A; AT392921B; ES8606020A1; BR8404105A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, wobei Phosphor und Vanadium in einem Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 enthalten sind, er halten durch Vermischen der Ausgangsverbindungen, Anfeuchten der Katalysatorvorläufer, Trocknen und Kalzinieren.

Aus der DE-OS 30 40 194 sind Katalysatoren bekannt, die Phosphor und Vanadium in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 enthalten und die durch Vermischen der Ausgangsverbindung, anschließendes Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden. Die Katalysatorvor läufer werden dabei mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und getrocknet.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, diese Katalysatoren in einem Wirbelbett zu verwenden. Demzufolge braucht man einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der nicht nur die erforderliche Katalysatoraktivität hat, sondern auch gegenüber Abrieb in einem Wirbelbett widerstandsfähig ist.

Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Abriebfestigkeit und Katalysator-Aktivität auf.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu liefern, der eine verbesserte Abrieb festigkeit, erhöhte Katalysator-Aktivität und Katalysator- Spezifität besitzt und der somit längere Standzeiten, erhöhte Ausbeuten und geringere Nebenproduktmengen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß man einen Katalysator-Vorläufer, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Zirkonium- oder Titansalzes oder -Hydroxids auf eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron und insbesondere weniger als 3 Mikron vermahlt,
den Katalysator-Vorläufer nach dem Isolieren und Trocknen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luft, bei 150°C bis 350°C partiell oxidert und zur Entfernung des Hydratationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt,
den kalzinierten Katalysator-Vorläufer, vorzugsweise in nassem Zustand, auf eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3 Mikron, vermahlt und ihn während oder nach dem Vermahlen mit einer Säure, insbesondere Phosphorsäure, behandelt, und daß man den säurebehandelten Katalysator abschließend trocknet und kalziniert.

Beansprucht wird weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator aus gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der durch Behand lung einer feinverteilten, festen Katalysator-Vorstufe, die ge mischte Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, mit einer Säure lösung sowie anschließender Trocknung des behandelten Katalysators hergestellt wurde; hierdurch erhält man einen gemischten Oxid-Katalysator mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb. Es wurde gefunden, daß durch Behandlung einer solchen Katalysator-Vor stufe mit einer Säure und anschließender Trocknung des Katalysators die behandelten Teilchen agglomerieren, wobei größere Katalysator teilchen entstehen; diese größeren Katalysatorteilchen haben eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und der Katalysator besitzt die erforderliche Katalysatoraktivität.

Die für die Behandlung des feinverteilten Katalysators verwendete Säure wird so ausgewählt, daß sie den Wertigkeitszustand des Vana diums im Katalysator nicht negativ beeinflußt. Vorzugsweise ver wendet man Phosphorsäure (z. B. Meta-, ortho-, pyo-, poly-Phosphorsäure oder P₂O₅), da Phosphor eine Komponente des Katalysators ist; jedoch muß - wie später erwähnt - die Menge der verwendeten Phosphorsäure so reguliert werden, daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im Katalysator nicht negativ beeinflußt wird. Phosphorsäure ist zwar bevorzugt, man kann jedoch auch Chlorwasserstoff, Oxalsäure oder Weinsäure ein setzen; die Verwendung anderer Säuren als Phosphorsäure kann jedoch eine zusätzliche Stufe zur Entfernung der Säure vom Katalysator nach der Behandlung erforderlich machen.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Oxidkatalysators verwendete Ausgangsmaterial ist eine Katalysator-Vorstufe mir einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, die nach all gemein bekannten Methoden hergestellt wird, wobei man entweder ein wäßriges oder organisches Reaktionsmedium verwendet. Solche Katalysator- Vorstufen werden in an sich bekannter Weise aus dem Reaktions medium isoliert, z. B. durch Erhitzen bis zur Trockene oder durch Filtration.

Gemäß der Erfindung wird die feste Katalysator-Vorstufe, welche die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, vermahlen, so daß man Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron erhält, vorzugsweise weniger als 3 Mikron; vorteilhaft vermahlt man mit einem Naßverfahren, z. B. in einer Kugel mühle oder einem Hochleistungs-Pulverisierer. Das Vermahlen oder Pulverisieren wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von im allgemeinen 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 95°C durchgeführt.

Bei diesem Teil des Verfahrens können gewünschtenfalls Additive eines Typs zugesetzt werden, wie sie im Stande der Technik für die Verwendung bei solchen gemischten Oxid-Katalysatoren bekannt sind.

So kann man ein Hydroxid oder ein anderes geeignetes Salz aus der Gruppe der IV-B-Metalle, insbe sondere Zirkonium und Titan, dem Katalysator in diesem Zustand bei fügen.

Die Katalysator-Vorstufe wird dann aus der Aufschlämmung (wenn ein Naßverfahren verwendet wird) isoliert, in dem man das Wasser abdampft, wobei die Sprühtrocknung eine bevorzugte Methode ist.

Der trockene Katalysator, welcher - wie gemäß dem Stande der Technik bekannt ist - überwiegend Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, wird dann kalziniert, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln, sowie das Hydratationswasser zu entfernen. Im allgemeinen wird die partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand und die Entfernung des Hydrationswasser in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So kann die trockene Katalysator-Vorstufe z. B. in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, auf eine Tempe ratur in der Größenordnung von 150 bis 350°C erhitzt werden, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln. Dieses Erhitzen wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, um diese Resultate zu erzielen. Ein auf diese Weise präkalzinierter Katalysator wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur von 400 bis 450°C erhitzt, und zwar aus reichend lange, um das Hydratationswasser zu entfernen.

Alternativ kann die partielle Oxidation des Katalysators und die Ent fernung des Hydratationswassers auch in einer einzigen Stufe durchge führt werden, indem man eine geeignete Kontrolle des Erhitzungsbereiches, der Art der nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoff) nach an sich bekannten Methoden durchführt.

Die kalzinierte Vorstufe wird dann vermahlen, so daß man den feinverteilten Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron vorzugsweise weniger als 3 Mikron erhält. Wie bei der vorhergenannten Vermahlung wird auch diese vorzugsweise in nassem Zustand unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z. B. einem Hochleistungs- Vermahler oder einer Kugelmühle.

Während des Vermahlens oder danach (Teilchengröße weniger als 10 Mikron) wird der Katalysator mit einer Säure des oben genannten Typs behandelt.

Es wird angenommen, daß die Behandlung des feinverteilten Katalysators (weniger als 10 Mikron) mit einer Säure zu einer Solubilisation der Katalysatoroberfläche führt; beim anschließenden Trocknen entsteht eine vermehrte Bindung der Teil chen aneinander, wodurch die Abrieb-Widerstandsfähigkeit gesteigert wird.

Wie oben erwähnt, ist die bevorzugte Säure für die Behandlung der Vorstufe Phosphorsäure; in diesem Fall muß die Menge des Phosphors in der Vorstufe mit der Menge der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure koordiniert werden, so daß ausreichend Phosphor säure zur Solubilisation des Katalysators vorhanden ist, ohne daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im endgültigen Katalysator negativ beeinflußt wird.

Der fertig gemischte Oxidkatalysator enthält Phosphor und Vanadium in einer solchen Menge, daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt; die besten Resultate erzielt man, wenn das Verhältnis Phosphor/ Vanadium in der Größenordnung von 1 : 1 bis 1,8 : 8, insbesondere 1 : 1 bis 1,3 : 1 ist.

Nach der Behandlung mit der Säure werden die behandelten Katalysator teilchen getrocknet, wobei eine Agglomerisation der Teilchen zu größeren Teilchen mit erhöhter Abriebwiderstandsfähigkeit erfolgt. Im allgemeinen haben die größeren Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 Mikron, in den meisten Fällen ist die durchschnittliche Teilchengröße nicht höher als 200 Mikron. Selbstverständlich kann der Katalysator aber auch zu größeren Teilchen agglomerisiert sein.

Der Katalysator bildet im allgemeinen Kügelchen, da diese Form für das Wirbelbett bevorzugt ist. In den meisten Fällen wird der Katalysator zu Mikrokügelchen getrocknet, (z. B. mit einer Größe von 40 bis 200 Mikron) wobei die Bildung dieser Mikrokügelchen leicht durch Verwendung der Sprühtrocknungsmethode erzielt wird.

Nach dem Trocknen des behandelten Katalysators wird dieser im all gemeinen vor seiner Verwendung kalziniert.

Nach einer anderen Verfahrensweise läßt man die erste Kalzinierungsstufe weg; in diesem Fall wird der nicht kalzinierte Katalysator mit Phosphorsäure behandelt und anschließend getrocknet und kalziniert. Es wurde gefunden, daß zwar im Vergleich zu einem nicht-behandelten Katalysator eine Steigerung der Abrieb- Widerstandsfähigkeit erhalten wird; durch Weglassung der Kalzinie rungsstufe vor der Behandlung mit Phosphorsäure erhält man jedoch einen Katalysator, der weniger widerstandsfähig gegenüber Abrieb ist, als ein Katalysator, der vor der Behandlung mit Phosphorsäure kalzi niert wurde.

Das oben genannte Verfahren, wobei die Katalysator-Vorstufe kalziniert wird, um sowohl das Vanadium partiell zu oxidieren, als auch das Hydratationswasser zu entfernen, worauf man den feinverteilten Katalysator mit Säure behandelt und trocknet, steigert zwar die Abrieb-Wider standsfähigkeit; jedoch tritt ein gewisser Verlust der Katalysator- Aktivität im Vergleich zur Behandlung des nicht-kalzinierten Katalysators auf.

Nach einer weiteren Verfahrensweise wird daher ein Gemisch aus kalzinierter und nicht-kalzinierter Vorstufe in fein verteilter Form mit Säure behandelt, wie oben beschrieben. Da durch die Behandlung von nicht-kalziniertem Katalysator mit Säure die Aktivität aufrechterhalten bleibt und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit etwas steigt, während durch Säurebehandlung von kalziniertem Katalysator die Abrieb-Widerstandsfähigkeit sehr stark gesteigert wird und ein gewisser Verlust der Katalysatoraktivität eintritt, erhält man nach der bevorzugten Durchführungsweise bei der eine Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator in feinverteilter Form mit Säure behandelt und anschließend getrocknet wird, schließlich einen Katalysator mit dem gewünschten Verhältnis von Abrieb-Widerstands fähigkeit und Katalysatoraktivität. So wird durch eine Steigerung der Menge des nicht-kalzinierten Katalysators in der behandelten Mischung die Aktivität gesteigert und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit vermindert und umgekehrt. Auf diese Weise kann also das gewünschte Verhältnis zwischen Katalysator-Aktivität und Abrieb-Wider standsfähigkeit erreicht werden. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung einer Mischung das Verhältnis von kalzinierter Vorstufe zu nicht-kalzinierter Vorstufe 10 : 1 bis 1 :10, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4.

Wie oben erwähnt kann die Katalysator-Vorstufe, die die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden, wobei man entweder in wäßrigem oder organischem Medium arbeitet. Wie im Stande der Technik bekannt ist, kann die Vanadium-Komponente der Katalysator-Vorstufe entweder durch Verwendung eines vierwertigen Vanadiumsalzes oder durch Verwendung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung erhalten werden, welche in situ zu einem vierwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann.

Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien erwähnt: Vanadium- Tetrachlorid, Vanadium-Dioxid und Vanadium-Oxidibromid, welche alle vierwertige Salze sind; sowie Vanadium-Pentoxid (welches bevor zugt ist), Vanadium-Oxitribromid und Vanadium-Oxitrichlorid, welche alle fünfwertige Vanadiumverbindungen sind.

Als Phosphor-Quelle in der Katalysator-Vorstufe kann man verwenden Phosphorsäure, phosphorige Säure, sowie Metaphosphorsäure, Triphos phorsäure und Pyrophosphorsäure. Bekanntlich werden Vanadium- und Phosphor-Verbindungen entweder in wäßrigem oder organischem System unter nicht-oxidierenden Bedingungen umge setzt, so daß das Vanadium in der vierwertigen Form erhalten bleibt, oder alternativ unter reduzierenden Bedingungen, wenn eine fünfwertige Vanadiumverbindung eingesetzt wird, damit das Vanadium in situ zur vierwertigen Form umgewandelt wird.

Im allgemeinen werden Phosphor- und Vanadium-Verbindungen - wie bekannt ist - in einer Säure-Lösung umgesetzt, vorzugsweise einer solchen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Salzsäure.

Die Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Vorstufe mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors sind wohl bekannt, vergleiche z. B. US-PS 40 85 122; daher brauchen diesbezüglich keine weiteren Details angegeben zu werden um die Erfindung völlig zu verstehen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können in einem weiteren Bereich von Oxidationsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden; besonders brauchbar ist der Katalysator jedoch zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.

Bekanntlich kann n-Butan in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, indem man das n-Butan mit Sauerstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 320 bis 500°C, vorzugsweise 360 bis 460°C, reagieren läßt. Die Reaktion wird mit einem Überschuß an Sauerstoff durchgeführt, wobei der Sauerstoff vorzugsweise in Kombination mit einem Inertgas, wie Luft, zugesetzt wird, wobei das Verhältnis Sauerstoff/Butan im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1 (Gewichtsteile). Butan ist zwar ein bevorzugtes Ausgangsmaterial; nach dem Stande der Technik können jedoch selbstverständlich auch gesättigte oder ungesättigte C₄ bis C₁₀- Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben ganz allgemein als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, z. B. n-Butane, 1,3-Butadien oder ein C₄-Schnitt aus der Raffinerie, wobei n-Butan besonders bevorzugt ist.

In den folgenden Beispielen wurde die Abrieb-Widerstandsfähigkeit des Katalysators nach einem Verfahren getestet, das ähnlich dem in der US-PS Nr. 40 10 116 (Spalte 3) beschriebenen ist. Bei dem Test werden die feinen Teilchen (Größe unterhalb 20 Mikron), die durch einen Luftstrom erzeugt werden, der vertikal nach oben in eine bekannte Menge Katalysator stößt, zwischen der dreißigsten und neunzigsten Minute von Testbeginn an gesammelt und gewogen. Die feinen Teilchen werden wie in der US-PS 40 10 116 be schrieben isoliert; die Zahlen, welche die Abriebrate (AR) darstellen, berechnet man als Gew.-% feine Teilchen, die in der Zeit von einer Stunde (dreißigste bis neunzigste Minute) aus dem speziellen getesteten Katalysator unter den angegebenen Bedingungen freigesetzt werden.

Es gilt zwar keine quantitative Beziehung zwischen der Abrieb-Rate, wie sie hier berechnet wird, und der Art und Weise, in welcher ein Katalysator in der Fabrik wirklich arbeiten wird, um jedoch einen gewissen Bezugsrahmen bezüglich der gewünschten Abrieb-Widerstands fähigkeit zu erhalten, wurden technisch verwendete Katalysatoren (außer den nicht durch Träger gestützten gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors), von denen es bekannt ist, daß sie gegenüber dem Abrieb in einem Wirbelbett resistent sind, nach demselben Ver fahren getestet, um die Abrieb-Widerstandsfähigkeit dieser Katalysa toren zu bestimmen. Bei der Untersuchung von drei verschiedenen, im Handel erhältlichen Katalysatoren dieses Typs wurde gefunden, daß der AR-Wert im Bereich von 2 bis 26 liegt, wobei ein niedrigerer AR-Wert einen stärker abrieb-widerstandsfähigen Katalysator bedeutet.

Beispiele Beispiel 1:

1000 g eines getrockneten Komplexes aus gemischtem Vanadium- und Phosphor- Oxid (VPO), welcher gemäß US-PS 40 85 122 (Beispiel 1) her gestellt wurde, werden mit 1000 g Wasser und 235 g einer Paste von Zirkonhydroxid-Hydrat (ca. 85 Gew.-% Wassergehalt) vermischt und in eine Hochleistungs-Kugelmühle eingegeben.

Das Mahl-Medium bestand aus ca. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,5 cm.

1. Vermahlung-1: Das Verfahren wurde eine Stunde lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 370 rpm durchgeführt. Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperatur steigerung des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 80°C, obwohl kein Erwärmungsmedium durch den Mantel des Vermahlers zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm vorlagen.
2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet. Das Material liegt in Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 µm vor; es wird isoliert und weiterbear beitet.
3. Kalzinierung: Das sprühgetrocknete Produkt wird allmählich auf 450°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Stickstoff-Atmosphäre wird während der Kalzinierung im Ofen aufrecht erhalten.
4. Vermahlung-2: 1000 g des in der vorherigen Stufe gewonnenen Materials werden mit 1000 g Wasser vermischt und in die Mühle gegeben. Im Mantel zirkuliert kein Kühlwasser. Nach einer Anfangs-Vermahlperiode zur Verminderung der Teilchengröße gibt man eine Lösung von 47 g H₃PO₄ (85%ig) in 300 g Wasser zu. Nach 3 Stunden Versuchsdauer zeigt eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 µm hatten.
5. Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühge trocknet. Das Material liegt in Mikrokügelchen mit einem Durch messer von 40 bis 200 µm vor; es wird isoliert und der Stufe 6 unterworfen, welche eine Kalzinierung unter den in Stufe 3 be schriebenen Bedingungen ist. Um den Effekt der oben beschriebenen Behandlung zu zeigen, werden nach den Stufen 3 und 6 Proben des Mikrokügelchen-Materials isoliert und dem oben beschriebenen Abrieb- Test unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2:

Die Aktivität der Katalysatorren wurde in einem Wirbelbett-Reaktor ge testet. Der Reaktor bestand aus einem Pyrex-Rohr (4,6 cm Innendurch messer), das im unteren Teil mit einer Fritte aus gesintertem Glas versehen ist und sich in einem vertikalen, elektrisch erhitzten Zylinder befand. Luft und n-Butan werden über Massenfluß-Regler zuge führt und unterhalb der Fritte eingeleitet. Das Reaktor-Ausströmprodukt wird in zwei in Serie geschalteten Blasenkammern mit Wasser gewaschen und die Fließgeschwindigkeit bestimmt. Die Zusammensetzung des Aus gangsmaterials und der Abgase wurden durch Gaschromatografie be stimmt.

Die Wirkungsweise der Katalysatoren wurde auf Basis des Gewichts des dem Reaktor zugesetzten Butans, der Menge des im Waschwasser isolierten Maleinsäureanhydrids (MA, Azidimetrie) sowie der Menge des Butans in den Abgasen (Volumen und Konzentration) während einer speziellen Zeitdauer wie folgt bestimmt:

Ausbeute: Y = C × S

Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurden die folgenden Bedingungen während der Aktivitätstests aufrechterhalten:

Reaktionstemperatur:390-425°C n-Butan-Konz. im Ausgangsmaterial:3,5-4,5 Vol.-% Luft-Fließrate:1 l/Min. Katalysator im Reaktor:0,250 kg

Eine Probe des nach Stufe 6 von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wird in den Reaktor gegeben und wie hier beschrieben getestet. Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken wurde der in Form von Mikrokügelchen vor liegende Katalysator, den man nach der Kalzinierungsstufe 3 erhalten hatte, bei dem Aktivitätstest gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel ist weniger bevorzugte Ausführungsform, wobei der Katalysator vor der Behandlung nicht kalziniert wurde.

Die Herstellung erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß die Stufen 1 bis 3 entfielen. Bei Stufe 4 werden 1000 g des getrockneten VPO-Komplexes und 235 g einer Paste aus Zirkonium-Hydroxid-Hydrat mit 1000 g Wasser gemischt und ver mahlen wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach Stufe 6 isolierte, in Mikrokügelchen vorliegende Katalysator wird für die Abriebs teste verwendet. Der Aktivitätstest wird wie im Beispiel 2 durchge führt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4:

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysator- Herstellung werden die Stufen 1-3 des Beispiels 1 nachvollzogen.

Bei Stufe 4 besteht das der Mühle zugeführte Material aus 500 g Katalysator aus Stufe 3 und 500 g getrocknetem VPO-Komplex, der gemäß US-PS Nr. 40 85 122 (Beispiel 1) erhalten wurde, im Gemisch mit 1000 g Wasser. Dann folgt man den Stufen 4 bis 6, wie beschrieben. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden erhaltenen Katalysators wird wie oben beschrieben getestet. Die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 5:

1000 g des getrockneten VPO-Komplexes, der gemäß US-Patent Nr. 40 85 122 erhalten wurde, vermischt man mit 1000 g Wasser und 138 g einer Paste aus Titanhydroxid-Hydrat (ca. 88 Gew.-% Wassergehalt) und führt das Ganze in eine Hochleistungs-Kugelmühle wie in Beispiel 1 ein.

1. Vermahlung-1: Die Reaktion wird eine Stunde bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von ca. 372 rpm durchge führt. Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkt eine Tem peratursteigerung des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 80°C, obwohl kein Heizmedium durch den Mantel der Mühle zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm vorlagen.
2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet. Das isolierte Material liegt in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 µm vor.
3. Kalzinierung: Das sprühgetrocknete Produkt wurde allmählich auf 450°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. während der Kalzination wird im Ofen eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
4. Vermahlung-2: 500 g des aus der vorherigen Stufe isolierten Materials werden mit 1000 g Wasser und 500 g des oben beschriebenen getrockneten PVO-Komplexes vermischt und in die Mühle eingeführt. Im Mantel zirkuliert kein Kühlwasser. Nach der anfänglichen Vermahlperiode zur Verminderung der Teilchengröße gibt man eine Lösung von 47 g H₃PO₄ (85%ig) in 300 g Wasser zu. Nach 3stündiger Versuchs dauer zeigte eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 µm haben.
5. Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet. Das in Mikrokügelchen vorliegende Material hat einen Durchmesser von 40 bis 200 µm; es wird isoliert und der Stufe 6 unterworfen, welche eine Kalzinierung bei den in Stufe 3 beschriebenen Bedingungen ist. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators wird wie oben be schrieben getestet; die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 6:

Ein Katalysator wird in der gleichen Weise und mit den selben Bestandteilen wie im Beispiel 5 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Zugabe der Paste von Titanhydroxid-Hydrat in der ersten Stufe entfällt. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und die katalytische Wirkung sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 7 bis 11:

Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde weiter untersucht. In einem Metallreaktor mit einem Innen durchmesser von 5,1 cm gibt man 1000 g des in Form von Mikro kügelchen vorliegenden Katalysators. Unter den Reaktionsbedingungen beträgt die Höhe des Wirbelbettes etwas 60 cm. Der Reaktor ist mit Innenvorrichtungen zur Verteilung des Gases versehen. Die Resultate des Tests mit verschiedenen Ausgangsmaterialien sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II: Beispiel 7

Claims

1. Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, wobei Phosphor und Vanadium in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 enthalten sind, erhalten durch Vermischen der Ausgangsverbindungen, Anfeuchten der Katalysatorvorläufer, Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator-Vorläufer, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, gegebenenfalls un ter Zusatz eines Zirkonium- oder Titansalzes oder -hydroxids auf eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron und insbesondere weniger als 3 Mikron vermahlt, den Katalysator-Vorläufer nach dem Isolieren und Trocknen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luft, bei 150°C bis 350°C partiell oxidiert und zur Entfernung des Hydratationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre er hitzt,
den kalzinierten Katalysator-Vorläufer, vorzugsweise in nassem Zustand, auf eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3 Mikron, vermahlt und ihn während oder nach dem Vermahlen mit einer Säure, insbesondere Phosphorsäure, behandelt, und daß man den säurebehandelten Katalysator abschließend trocknet und kalziniert.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Her stellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.