DE2256909A1

DE2256909A1 - Verfahren zur herstellung eines mischoxids von vanadin und phosphor und verwendung des mischoxids als oxydationskatalysator

Info

Publication number: DE2256909A1
Application number: DE19722256909
Authority: DE
Inventors: Jonas Paul Harrison
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS4863982A; IT970977B; JPS5620065B2; BE791770A; NL173364C; FR2160859A1; DE2256909C2; NL7215828A; CA973887A; FR2160859B1; GB1409094A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadin-Phosphor-Mischoxidkomplexes, als Oxydationskatalysator geeignet und durch eine erhöhte Wirksamkeit und Selektivität ausgezeichnet ist, sowie die Verwendung dieses Mischoxidkomplexes als Katalysator bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Kohlenwasserstoff.

Die Herstellung von Vanadin-Phosphormischoxid zur Verwendung als Katalysator für die Dampfphasen-Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Im allgemeinen haften diesen Oxydationen eine Reihe von Nachteilen an, darunter die relativ niedrige Ausbeute an gewünschtem Produkt. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3.293.268 beispiels-

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weise wird ein Mischoxidkatalysator aus einem Vanadin-Phosphormischoxid für die Oxydation von η-Butan unter Gewinnung von Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Oxydationstemperaturen liegen dabei zwischen 525 und 6OO°C, die Ausbeuten zwischen 25 und 52 Gew.-JS, bezogen auf die Beschickung. Die theoretische Ausbeute aus der Umsetzung

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beträgt 169 JS. Die in der angezogenen Patentschrift angegebene tatsächliche Ausbeute liegt unter 33 1/3 %_t bezogen auf die theoretische. Das Verfahren bedarf also einer erheblichen Verbesserung.

Eine weitverbreitete Ursache für die schlechten Ausbeuten bei der Dampfphasen-Oxydation einer Kohlenwasserstoffbeschickung ist häufig die gleichzeitig eintretende Oxydation des angestrebten Produktes, also eine Überoxyda tion. Temperaturen von 525 bis 600°C, die in der als Beispiel angeführten Patentschrift angewendet werden, sind relativ hoch im Vergleich zu jenen Temperaturen, die für die Stabilität einer organischen Verbindung, insbesondere einer sauerstoffhaltigen Verbindung unter oxydativen Bedingungen erforderlich sind. Damit liegt die Vermutung nahe, daß eine Möglichkeit der Ausbeutesteigerung in der Entwicklung oder Auffindung eines aktiveren Katalysators liegen könnte, der für die Oxydation bei niedrigerer Temperatur verwendbar wäre. Danach war zu suchen.

Erfindungsgemäß wird ein wasserfreier Vanadin-Phosphor-Mischoxid-Komplex mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit und Selektivität zur Verwendung für die durch Luft

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oder Sauerstoff bewirkte partielle Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid aus dem entsprechenden Mischoxiddihydrat unter gesteuerter Vorbehandlung hergestellt. Die Behandlung besteht darin _s daß man die Dihydrat-Monohydrat-Kristallphasenänderung der Mischoxid-Vorstufe, also eine Phasenänderung unter Verringerung des Rauminhalts, unter praktisch isothermen Dehydratisierrungsbedingungen im Ungleichgewicht herbeiführt. Vorzugsweise wird eine Nachbehandlung durchgeführt, wobei zwei zusätzliche und aufeinander folgende Phasenanderungeη des Raurainhalts im Mischoxid bewirkt werden, nämlich

1. Phasenänderung von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid und

2. Nach-Dehydratisierungs-Phasenänderung

unter praktisch isothermen Bedingungen. Während der beiden Hydratphasenänderungen wird die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Komplexoxids bei etwa plus 3»9 bis plus 4,5, vorzugsweise bei 4,0 bis 4,5 gehalten. Die Phasenänderungen des Rauminhalts (bulk phase changes) müssen unter Anwendung der Phasenumwandlungstemperaturbereiche der jeweiligen Phasenänderung vollzogen werden, nämlich:

Phasenänderung Übergangstemperaturbereich in ⁰C

Dihydrat-Monohydrat

Monohydrat-wasserfreies Oxid

Nach-Dehydratisierung

ca.	370 -	394
ca.	395 -	425
ca.	450 -	500

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mischoxid von Vanadin und fünfwertigem Phosphor, das im wesentlichen in der Dihydratform vorliegt, in das Monohydrat übergeführt. Die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Mischoxids liegt bei 3,9 bis 4,5. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin beträgt in der Mischung 1-2 zu 1, vorzugsweise 1-1,5 zu 1. Die überführung in das entsprechende Monohydrat wird dadurch bewirkt, daß man das Dihydrat in feinteiliger Form so lange (gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 2 Stunden) auf etwa 370 bis 394⁰C hält, bis etwa 1 Mol Wasser pro Mol (Formelgewicht) Oxid ausgeschieden ist, was in der Regel einem etwa 51-igen Gewichtsverlust der erhitzten Oxid-dihydrat-Beschickung entspricht. Während der Bildung dieses ersten Moleküls Hydratwasser werden dadurch Ungleichgewichtsbedinigungen beibehalten, daß man mit Hilfe eines säuerstoffhaltigen TrägergasStroms, der über oder durch das erhitzte Dihydrat geleitet wird, den Wasserdampf praktisch in dem Maße entfernt, in dem er sich bildet. Aus Gründen des Kostenaufwands gilt Luft als das bevorzugte und passende Trägergas. Sie dient}der partiellen Oxydation der Vanadinkomponente unter den Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie für die Vollendung der Phasenänderung des Rauminhalts beim Dihydrat-Monohydrat-Kristallphasenübergang erforderlich sind. Das entstehende Monohydrat ist eine besonders brauchbare Vorstufe für die Herstellung eines verbesserten, als Oxydationskatalysator geeigneten, komplexen Vanadin-Phosphor-Mischoxids.

überraschend wurde festgestellt, daß von der Art, in der die Dihydrat-Monohydrat-Phasenänderung vollzogen wird, die relative Leistungsfähigkeit (Wirksamkeit und Selektivität) des letztlich daraus herzustellenden, wasserfreien

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Mischoxidkatalysators abhängt. Wie noch auszuführen uird am Beispiel zu belegen ist, kann je nach Behandlung in dieser Stufe die Wirksamkeit des fertigen, wasserfreien, komplexen Oxids praktisch null oder aber ausgezeichnet oder mittelmäßig sein.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungegemäßen Verfahrens wird das auf die vorgenannte Art hergestellte Oxid-monohydrat zwei zusätzlichen, gesteuerten Vorbehandlungen unterzogen. Bei der ersten Vorbehandlung, nämlich dem übergang von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid, wird das Monohydrat in die wasserfreie Form übergeführt, während bei der zweiten, Vorbehandlung in dem erhaltenen wasserfreien Oxid eine Kristallphasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts, vor sich geht.

Während der vorstehenden drei Phasenumwandlungen unter Veränderung des Rauminhalts muß die durchschnittliche. Wertigkeit der Vanadinkomponente bei 4,1 bis 4,5 gehalten werden, und es muß auch ein Sauerstoff-Teildruck in Kontakt mit dem Mischoxid aufrechterhalten werden. Sobald die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins etwa 4,5 übersteigt, fällt im allgemeinen ein schlechter Katalysator an. Desgleichen erhält man in der Regel einen schlechten Katalysator, wenn die das Oxid umgebende Atmosphäre nicht während aller oder während des größten Teils der Phasenübergangsperioden einen Sauerstoff-Teildruck aufweist. Molekularer Sauerstoff scheint mit der sich verändernden festen Raumphase in Wechselwirkung zu stehen oder eine funktionelle Wirkung auf diese auszuüben*.

Der Bedarf an molekularem Sauerstoff wird zweckmäßig dadurch gedeckt, daß man einen Luftstrom durch oder über das Oxid

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leitet. Die Vanadinkomponente ist der Oxydation zugänglich und dies ist bis zu einem bestimmten Grad wünschenswert. Sie darf nicht überoxydiert werden. Weiterhin ist zu beachten, daß auch dann, wenn die mittlere Wertigkeit des Vanadins im Bereich von 4,1 bis 4,5 liegt, das Vorhandensein von molekularem Sauerstoff während der gesteuerten Behandlung noch immer erforderlich ist. Die Stabilisierung des Vanadin-Oxydationszustands wird dann durch Zusatz einer reduzierenden Komponente, z.B. eines verdampften Kohlenwasserstoffes zu dem sauerstoffhaltigen Gasstrom erreicht. Beträgt die anfängliche mittlere Wertigkeit des Vanadins im Dihydrat etwa plus 4, dann ist also eine gewisse Teiloxydation des Vanadins wünschenswert. Der optimale Wert für den vollaktivierten Katalysator liegt bei etwa 4,2. Danach sollte der Gasstrom so verändert werden, daß er sowohl eine reduzierende Komponente als auch molekularen Sauerstoff enthält. Liegt andererseits die anfängliche mittlere Wertigkeit des Dihydrate gut innerhalb des zulässigen Bereichs, muß der Gasstrom während der gesteuerten Phasenübergangsbehandlungen eine reduzierende Komponente aufweisen.

Die mittlere Wertigkeit des Vanadins wird durch chemische Methoden, z.B. durch Titrationen unter Verwendung von Cer-IV- und Eisen-II-Standardreagenslösungen ermittelt. Wenn auch diese nassen Analyseverfahren nur einen Durchschnittswert für die Wertigkeit anbringen, also nicht relative Mengen der Vanadin-Valenzzustände von plus 3, plus und plus 5 erkennen lassen, so ist doch diese Ermittlung für die vorliegenden Zwecke ausreichend.

Um den Phasenübergang von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid zu vollziehen, wird das Monohydrat in feinteiliger Form

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auf einer Temperatur innerhalb des Übergangsbereichs, d.h. auf etwa 395 bis 45O°C gehalten, bis sich etwa 1 Mol Hydratwasser pro Mol (FormeIgewicht) Beschickung entwickelt hat (etwa 5 ?-iger Gewichtsverlust). In der Regel genügt hierfür eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zwei Stunden, Je -nach der mittleren Wertigkeit der Vanadinkomponente wird Luft oder ein eine reduzierende Komponente enthaltender Luftstrom, z.B. mit einem Gehalt an verdampftem Kohlenwasserstoff, während dieser Stufe über oder durch das Oxid geleitet. Hat die Vanadinkomponente zu Beginn eine mittlere Wertigkeit von etwa 4,0 , so genügt der Einsatz von Luft während der gesamten, für den Dihydrat-Monohydratübergang erforderlichen Zeitspanne. Alle nachfolgenden Gasströme müssen aus Luft mit einer reduzierenden Komponente oder einem äquivalenten Gas bestehen.

Die Phasenänderungen unter Dehydratisierung können durch die folgenden repräsentativen Gleichungen zusammengefaßt werden:

Erster Hydratübergang

i. ■'■ , .

(Y₂V<^P2^O5>l,2-^2H2^O<a) ⁺ °2(g)—*^V2°n<^E2^O5⁾i_f2-^H2°C8) + H₂Or ν (worin η zwischen 4,1 und 4,5 liegt)

Zweiter Hydratübergang

Gemisch aus Luft und ^(V2^On^)CP2^O5⁾l,2*^H2^O(s) Kohlenwasserstoff _y (VgO^foOr;^_{1 2}(_s)

^+H2°

(g)

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Die Gruppierung von Vanadin und Phosphor in den vorstehenden Gleichungen wird der Einfachheit wegen verwendet. Tatsächlich scheint das feste Oxidgemisch ein praktisch homogener, kristalliner Feststoff zu sein, und es wird auch angenommen, daß es das ist.

Bei der dritten Umwandlung, also der Nachdehydratisierungs-Kristallphasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts, wird das wasserfreie Mischoxid etwa 4 bis 16 Stunden lang auf einer Temperatur im Übergangsbereich, also etwa 450 bis 52O°C, vorzugsweise 470 bis 49O⁰C gehalten. Nach Abschluß dieser Behandlung liegt die mittlere Wertigkeit der Vanadinkomponente praktisch fest. Das bedeutet: eine langsame Verschiebung dieser Wertigkeit kann zwar durch anschließenden Einsatz und Kontakt des Mischoxids mit Luft oder Sauerstoff noch eintreten, doch stellt die relativ rasche Oxydation der Vanadinkomponente, die möglich war und die eine besondere Kontrolle in den drei vorgenannten Behandlungsstufen erforderlich macht, keinen komplizierenden Paktor mehr dar. Jedoch leitet man während der dritten Umwandlung einen Luftstrom mit reduzierender Komponente oder einen äquivalenten Gasstrom über oder durch das feinteilige wasserfreie Mischoxid, um das Vanadin bei einer mittleren Wertigkeit von 4,1 bis 4,5 zu halten und um eine molekularen Sauerstoff enthaltende Atmosphäre in Kontakt mit dem behandelten Mischoxid zu halten. Der so erhaltene vorkonditionierte Vanadin-Phosphoroxidkomplex besitzt eine überlegene Aktivität und Selektivität gegenüber ähnlichen bekannten Mischoxid-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffoxydation (vgl. Kontrollbeispiele 1 sowie 2 bis 5).

Die relative Menge an molekularem Sauerstoff, die in den für das vorliegende Verfahren erforderlichen Träger- oder

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Gasströmen erwünscht ist, kann innerhalb weiter Grenzen variieren» Wenn der austretende Strom eine spürbare Menge, z.B. etwa 1 Vol.-% molekularen Sauerstoff aufweist, dann ist in der Regel der Bedarf an molekularem Sauerstoff gedeckt. Des Kostenaufwands und der Einfachheit ■wegen gilt Luft als zweckmäßiges und bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas. Die Menge an Sauerstoff im Verhältnis zu Verdünnungsgas kann größer sein als bei Luft, doch resultiert daraus kein besonderer Vorteil. Außer Stickstoff können auch andere inerte oder praktisch inerte Verdünnungsmittel für den Sauerstoff verwendet werden, so z.B. die Üblichen Gase wie Kohlendioxid, Helium und Neon.

Auch die relative Menge an reduzierender Komponente, die in den erfindungsgemäß erforderlichen Träger- oder Gasströmen erwünscht ist, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie bei dem molekularen Sauerstoffbestandteil, so ist es auch hier in der Regel so, daß die gewünschte Stabilisierung des Oxydationszustandes der Vanadinkomponente dann erzielt ist, wenn der austretende Strom eine merkliche Menge (d.h. etwa 1 Vol.-#) der reduzierenden Komponente enthält. Normalerweise genügt eine Menge von 0,5 bis 10 Vol.-#. Größere relative Mengen können angewendet werden, doch ergibt sich daraus im allgemeinen kein besonderer Vorteil.

Als reduzierende Komponente kann vorliegend jeder Kohlenwasserstoff oder partiell oxydierter Kohlenwasserstoff verwendet werden, der bei einer Temperatur innerhalb des Behandlungsbereichs gasförmig ist. Vorzugsweise wird hierfür ein Kohlenwasserstoff, am besten ein solcher Kohlenwasserstoff eingesetzt, der eine Vorstufe von Maleinsäureanhydrid darstellt, wie Benzol, n-Butan, η-Buten, Butadien,

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ein C₁₁-C,- - Alkangemisch und dgl.

"Peinteilige Form" bedeutet vorliegend, daß das Mischoxid einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12,7 rom bis hinab zu 5Oyx aufweist. Damit wird ein Größenbereich in Betracht gezogen, der auch jene Größenordnungen einschließt, wie sie für bekannte Schüttbett- und Wirbelschichtverfahren infrage kommen.

In der Abbildung ist eine Krfyive dargestellt, die die Ergebnisse aus einer Differential-Thermoanalyse (DTA) eines Vanadin-(IV)-Phosphor-(V)-Oxiddihydrat-Komplexes wiedergibt. Das analytische Verfahren der DTA ist in der technischen Literatur beschrieben (siehe "Differential Thermal Analysis" von R. C. Mackenzie, Academia Press, London und New York, 1970, Kapitel 11, Seite 3^3 - 361). Diese Daten veranschaulichen die Temperaturen der Phasenumwandlungen unter Veränderung des Rauminhalts, die im Verlauf der Forschungsarbeiten, deren Ergebnis die vorliegende Erfindung ist, aufgefunden wurden. Das DTA-Verfahren wird, kurz gesagt, so durchgeführt, daß man ein inertes Gas wie Helium in ständigem Fluß durch oder über eine Schicht aus dem zu testenden Feststoffmaterial führt. Man mißt und vergleicht die Temperaturdifferenz zwischen dem Feststoff und einem inerten Bezugsmaterial. Die Temperatur von Feststoff und Bezugsmaterial wird mit gleichbleibender, mäßiger Geschwindigkeit, z.B. mit 10⁰C pro Minute, erhöht. Kristallphasenübergänge bei Feststoffen werden im allgemeinen von einem Energieeffekt begleitet, der für die gegebene Änderung charakteristisch ist. Beispielsweise wird bei etwa 372 C (Kurvenbruch auf der Abbildung) sowie im Bereich von 372 - 394⁰C ein Phasenübergang (von Dihydrat zu Monohydrat) vorgeführt. Danach steigt die Temperatur des Oxids an, bis

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etwa bei 4l5 - 425°C sich ein weiterer Phasenübergang (von Monohydrat zu Anhydrid) zu vollziehen beginnt, der bei etwa 45O°C (kurzes Plateau im Kurvenverlauf) beendet zu sein scheint. Ein dritter übergang (Kristallphasenänderung im wasserfreien Oxid) beginnt bei etwa 455°C und ist bei etwa 48O⁰C beendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst zur Herstellung von Vanadin-(IV)-Phosphor-(V)-Oxiddihydrat Vanadinpentoxid in konzentriertem wäßrigem Chlorwasserstoff gelöst und die erhaltene lösung dannrmit 85 $-iger Phosphorsäure versetzt (vgl. z.B. USA-Patentschrift 3.293.268). Die Zusätze an V₃O₅ und H₃PO₁₁ erfolgen in solchen Mengen, daß ein Phosphor:Vanadin-Atomverhältnis von etwa 1,2 zu 1 erzielt wird. Zur anschließenden Einengung der Lösung wird so lange erhitzt, bis eine dicke wäßrige Aufschlämmung mit einem Peststoffgehalt von etwa 50 Gew.-£ vorliegt. Während dieses Vorgangs wird ein großer Teil des Chlorwasserstoffs und des Wassers aus dem Gemisch entfernt. Des weiteren wird die Wertigkeit der Vanadinkomponente von plus 5 auf einen Mittelwert von etwa plus 4 reduziert. Die dicke Aufschlämmung wird dann zweckmäßig an der Luft auf konstantes Gewicht getrocknet, wobei sie auf etwa 150⁰C gehalten wird. Während dieser Trocknung wird das locker assoziierte Wasser entfernt, und es bleibt ein Mischoxid zurück, das im wesentlichen aus dem Dihydrat besteht und dessen Vanadinbestandteil eine mittlere Wertigkeit von etwa 4,02 hat. Es liegt ein homogener Mischoxidkomplex vor.

Für die Behandlung des Dihydrate in den drei vorgenannten Phasenumwandlungen muß das Dihydrat in feinteilig'er Form (vgl. angegebene Definition) vorliegen. Je nach der angestrebten Katalysatorkonfiguration wird das Dihydrat ent-

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weder nach der Größe geordnet und gesiebt oder pulverisiert und mit so viel Wasser vermischt, daß eine auf der Strangpresse verarbeitbare Paste entsteht. Im letztgenannten Fall wird die Paste dann extrudiert (z.B. mit einer Strangpressform von ¹1,762 mm Durchmesser), auf die gewünschte Länge gebracht (etwa 12,7 mm) und an der Luft bei etwa 15O⁰C getrocknet.

Zur anschließenden Umwandlung des Dihydrats in das Monohydrat wird dieses in einem Luftstrom (sauerstoffhaltiges Trägergas) auf etwa 385⁰C gehalten. Beträgt, bezogen auf die Dihydratbeschickung, der Gewichtsverlust etwa 5 ί, so ist die Phasenumwandlung von Dihydrat in Monohydrat beendet.

Zur dann folgenden Umwandlung des Monohydrats in das wasserfreie Oxid wird die Temperatur desselben auf etwa ¹IlO⁰C angehoben und ein Trägei*gemisch aus η-Butan und Luft (1,5 Vol.-?E η-Butan) durch das Oxid geleitet. Für das Trägergas genügt eine Kontakt zeit von etwa 5 Sekunden. Nach 5 yi-igem Gewichtsverlust der Beschickung ist diese Stufe beendet.

Schließlich wird die Kristallstruktur des wasserfreien Oxids dadurch fixiert, daß man die Temperatur auf etwa 48O⁰C anhebt und diese Temperatur etwa fünf Stunden beibehält. Nach einer verhältnismäßig kurzen Einlaufzeit (16 - 30 Stunden) unter Bedingungen, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase üblich sind, entfaltet dfip erhaltene Komplex eine ausgezeichnete Wirksamkeit, Selektivität und Lebensdauer als Katalysator.

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Um Oxydationskatalysatoren in sinnvoller Weise vergleichen zu können, wurde ein entsprechender Test entwickelt. Dabei waren zwei Hauptfaktoren zu berücksichtigen, nämlich a) die Wirksamkeit und b) die Selektivität. Die Temperatur, bei der ein gegebener Katalysator zu einer 90 #-igen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Kontaktzeit von einer Sekunde führt, erwies sich als guter und zweckmäßig bestimmbarer Maßstab für die Wirksamkeit des Katalysators. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt (Maleinsäureanhydrid) auf Basis der umgewandelten Beschickung (90·$ im Standardtest) wurde als Maßstab für die Selektivität des Katalysators gesetzt.

Das im vorliegenden Verfahren eingesetzte Dihydrat ist .nach bekannten Verfahren erhältlich, wobei eine Vanadinverbindung und eine fünfwertige Phosphorverbindung in einem flüssigen Medium umgesetzt werden. Eine für die Dihydratbildung ausreichende Menge Wasser muß in dem Medium vorhanden sein oder aus der Umsetzung hervorgehen. Vorzugsweise werden Vanadin- und Phosphorverbindung in einem wäßrigen Medium gelöst. Das den Bedarf für die Dihydratbildung übersteigende Wasser wird dadurch entfernt, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb der Dihydrat-Monohydrat-Umwandlungstemperatur erwärmt. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei oder unterhalb 150⁰C, Unter diesen Bedingungen kann sie an der Luft ohne eine wesentliche Oxydation der Vanadinkomponente durch den Luftsauerstoff bewirkt werden.

Zur Dihydratherstellung kann die Phosphor-(V)-Komponente als Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, PhosphoroxytriChlorid, in Form der Phosphorsäureester oder in Form eines Gemisches

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dieser Reagentien zugesetzt werden. Als Vanadinkomponente kann eine Reihe von Verbindungen, wie z.B. Vanadinpentoxid, Vanadintetroxid, Vanadinoxalat, Ammoniumvanadat, Vanadinoxydichlorid, Vanadinoxydibromid, Vanadinoxytri-Chlorid oder Mischungen derselben herangezogen werden. Soweit sich die Reagentien langsam lösen, kann konzentrierte wäßrige Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas zugegeben werden. Allgemein werden Reagentien und Wasser vermischt und erhitzt, bis die Peststoffe gelöst sind. Zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung gewöhnlich rotbraun. Bei Einengung dieser Lösung durch Abdampfen von Wasser und flüchtigen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und ähnliche Säuren, wird das Vanadin, wenn es im Valenzzustand plus 5 vorhanden war, in der Hauptsache zum Valenzzijstand plus *t reduziert, und die Lösung nimmt die bekannte blaue Färbung des Vanadin(IV) an.

Wenn aus irgendeinem Grund die erforderliche Reduktion nicht eintritt, so können organische oder anorganische Reduktionsmittel, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Wasserstoff (vgl. USA-Patentschrift 3.288.721), wie bei einer Titration in für die Bildung der angestrebten, charakteristischen blauen Lösung ausreichenden Mengen zugesetzt werden. Kommt es andererseits z.B. durch Unachtsamkeit usw. zu einer Überreduktion (die Lösung färbt sich von rotbraun über blau bis schwarz), dann kann ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, wiederum wie bei einer Titration zugesetzt werden, oder man kann die Oxydation so durchführen, daß der pH-Wert der Lösung unter etwa 3 gehalten und Luft oder Sauerstoff in die Lösung eingeleitet wird, bis sich die blaue oder rotbraune Farbe entwickelt. Soweit organische Reagentien oder CO-Lösungsmittel für die Herstellung eingesetzt werden, kann das Dihydrat auch

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einen adsorbierten oder koordiniert komplex gebundenen organischen Bestandteil aufweisen. Durch anwesende organische Stoffe werden die Auswirkungen der Phasenumwandlungen unter Veränderung des Rauminhalts im allgemeinen nicht verändert. Doch erfordert das Vorhandensein solcher organischen Stoffe einige Sorgfalt beim direkt anschließenden (on-stream) Einsatz des vorbehandelten Mischoxids als Oxydationskatalysator. Organische Rückstände am oder im Mischoxid werden durch einen ersten gesteuerten Abbrand bei Oxydationstemperaturen entfernt. Die Steuerung wird am besten durch überwachung der Temperatur des Mischoxids (Katalysatorschicht) und Steigerung oder Verminderung des Beschickungsgasstroms wie zur Erhaltung mäßiger Temperaturwerte erforderlich vorgenommen.

Die relativen Mengen von Vanadin- und Phosphorverbindung, die bei der Herstellung des Mischoxiddihydrats (der Katalysator-Vorstufe) unter Erzielung befriedigender Ergebnisse anzuwenden sind, werden anhand des gewünschten Atomverhältnisses von Phosphor zu Vanadin ermittelt. Ausgezeichnete Katalysatoren erhält man, wenn dieses Verhältnis etwa 1,2 : 1 beträgt. Allgemein führt das erfindungsgemäße Verfahren zu brauchbaren Katalysatoren, wenn das Verhältnis im Bereich von 1 bis 2 zu 1, vorzugsweise von 1,1 bis zu 1,5 zu 1 liegt.

Generell scheint durch das Vorhandenseih einer kleineren Menge eines Oxids von Elementen der Gruppen IV - VIII des Periodischen Systems (Fisher Scientific Co.) in der Mischoxiddihydrat-Vorstufe der Phasenübergang von Dihydrat zu Monohydrat nicht störend beeinflußt zu werden. Soweit also die Gegenwart eines oder mehrerer Oxide dieser Gruppe als Katalysatorpromotor in einem Vanadin-Phosphoroxid gewünscht

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wird, ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Behandlung dieser Gemische vonnutzen. In der Regel beträgt die Menge solcher Promotoroxide (in Form der Kationen) im Verhältnis zur Summe der Mole an Vanadin- und Phosphoratomen weniger als 1 MoI-JE; es handelt sich also um eine kleinere Menge.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vanadin-Phosphor-Mischoxidmonohydrat stellt eine brauchbare Vorstufe zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit einem Bereich von Oxydationswirksamkeiten dar. Zur überführung des Monohydrats in das wasserfreie Oxid wird ersteres auf einer Temperatur zwischen etwa 395 und 60O⁰C gehalten. Um ein wasserfreies Oxid mit jener hohen Wirksamkeit und Selektivität herzustellen, wie sie die Oxydation von gesättigten aliphatischen C₁₁-C/--Kohlenwasserstoffen (die am schwersten zu oxydierenden Beschickung) zu Maleinsäureanhydrid verlangt, müssen für die unter Veränderung des Rauminhalts stattfindenden Phasenumwandlungen

1. von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid und

2. der Kristallphasenumwandlung des wasserfreien Oxids

die vorstehend genannten besonderen und gesteuerten Behandlungen durchgeführt werden.

Andererseits entsteht ein verbesserter Katalysator mit einer vergleichsweise geringeren Oxydationswirksamkeit, wenn die gesteuerten Behandlungen bei der zweiten und dritten Phasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts nicht angewendet werden und die als Oxidmonohydrat vorliegende Vorstufe in das wasserfreie Mischoxid übergeführt wird, indem man dieses direkt auf etwa 500 bis 600°C erhitzt, um das Hydratwasser zu entfernen und die Vanadin-

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oxid-Komponente zu stabilisieren.

Je nach den relativen Mengen an Vanadin- und Phosphoroxid im komplexen Dihydrat und je nach der mittleren Wertigkeit des Vanadins in der DihydratVorstufe können die vorgenannten Bereiche der Phasenumwandlungstemperaturen in mäßigen Grenzen schwanken. Generell jedoch sind die Form der jeweiligen DTA-Kurven, die Anzahl der prinzipiellen Umwandlungen und dgl. für die Oxiddihydrate charakteristisch und entsprechen im wesentlichen der Abbildung.

Wirksamkeit und Selektivität von Oxydationskatalysatoren aus Vanadin-Phosphoroxid beruhen anscheinend in der Hauptsache auf strukturellen und physikalisch-chemischen Veränderungen, die während der Veränderungen des. Rauminhalts bei den drei genannten Phasenumwandlungen auftreten. Die während dieser Phasenänderungen erfolgenden Umwandlungen scheinen irreversibel zu sein. Es wird angenommen, daß die für die katalytische Wirksamkeit und Selektivität maßgeblichen Stellen in der Hauptsache während des Austritts von Wasser aus benachbarten Hydroxylgruppen entstehen. Mit dem Austritt von Hydratwasser scheint die Erzeugung von Spannung im Kristallgitter einherzugehen. Diese Spannung wird wahrscheinlich anschließend infolge der Aufnahme von Sauerstoffatomen aus der oxydierenden Atmosphäre während der ersten Stufe der Vorbehandlung gemildert. Ist die Temperatur in dieser Stufe zu niedrig, so kann selbstverständ- ' lieh keine befriedigende Dehydratisierung erfolgen. Ist sie zu hoch (d.h. liegt sie oberhalb des zugehörigen Temperaturbereichs für den Phasenübergang), so wird das Wasser zu rasch entfernt, es entwickelt sich ein anderer Kristallphasenzustand, und das daraus hervorgehende Mischoxid ist inaktiv bzw. gibt einen schlechten Oxydationskatalysator ab.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen DTA-Kurven und Ergebnisse über den Wasseraustritt legen die Vorstellung nahe (und stützen diese Vorstellung auch), daß das erhaltene Zwischenprodukt das Mohohydrat des Mischoxids ist und ein Mol Hydratwasser je Mol Phosphor im Mischoxid enthält. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß dieses Zwischenprodukt auch ein äquimolares Gemisch aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Dihydrat und dem wasserfreien Mischoxid sein kann.

Die Pließgeschwindigkeit des Träger- oder Konditioniergases, das während der jeweiligen Phasenumwandlung durch oder über das Mischoxid geführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Ein gewisser Fluß muß vorhanden sein. Offensichtlich steht der Bedarf in Beziehung zu einem oder mehreren Paktoren wie

1. der Notwendigkeit, eine lokale Erschöpfung an molekularem Sauerstoff oder an molekularem Sauerstoff und reduzierender Komponente zu vermeiden und

2. der Notwendigkeit, während der Umwandlungsdauer freigesetztes Wasser abzuführen.

Im allgemeinen genügt ein Zufluß (Raumgeschwindigkeit) an Träger- oder Konditioniergas von etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Volumen pro Volumen Mischoxid in der Minute.

Größe und Form der vorbehandelten Mischoxidpräparate sollen vorliegend den üblichen Anwendungsformen entsprechen und hängen also davon ab, ob ein Dampfphasenreaktor mit Schüttbett oder mit Wirbelschicht eingesetzt wird. Soweit ein

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Katalysator mit Träger, also eine Zusammensetzung, die einen inerten Trägerstoff, wie Silika, <x~Tonerde, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, !Carborundum und dgl. enthält, hergestellt werden soll, kann dies wie folgt geschehen:

1. Pulverisierung der Mischoxiddihydrat-Vorstufe und Aufschlämmung des feinzerteilten Peststoffes und des Trägers in Wasser sowie

2. Trocknung der erhaltenen Zusammensetzung auf konstantes Gewicht bei einer Temperatur unterhalb der Dihydrat-Monohydrat-Umwandlungstemperatur, vorzugsweise bei etwa 15O°C, und Ausführung der vorstehend Taeschriebenen Vorbehandlungen

oder

3. Vorbehandlung eines Mischoxiddihydrats in der vorgenannten Weise und anschließende Pulverisierung und Verteilung des pulverisierten Feststoffes im Gemisch mit Wasser auf einem geeigneten Trägerstoff. Da die Eigenschaften des Oxids durch die Behandlung festgelegt sind, kann die daraus hervorgehende Zusammensetzung bei jeder passenden Temperatur getrocknet und so eingesetzt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß vorbehandelten Mischoxide bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid besteht darin, daß diese Oxide die Dampfphasenoxydation einer gesättigten Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Temperatur unter 50O⁰C, insbesondere unter 49O°C und über etwa 400°C wirksam zu katalysieren vermögen. Die zweckmäßig anzuwendenden Bedingungen entsprechen im übrigen jenen, die auf dem Gebiet der DampfphasenOxydation bekannt sind und angewendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator in

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Schüttbett- oder Wirbelschicht form verwendet werden; Luft ist das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas; Luft-Kohlenwasserstoff-Mischungen von gewünschter Zusammensetzung sollen eingesetzt werden. Für das System brauchbare Drucke liegen zwischen etwa 0,5 bis 10, insbesondere zwischen 1 und 3 Atmosphären. Sofern η-Butan als Beschickung verwendet wird, erhält man beste Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei Drucken zwischen 1 und 5 Atmosphären, wobei das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 1-2 und mehr Vol.-% des Luftstromes vermischt und unter Anwendung einer Kontakt zeit von 0,3 bis 1,5 Sekunden über den Katalysator geleitet wird.

Aus Gründen des Kostenaufwands ist Luft das bevorzugte Oxydationsgas. Jedoch kann das η-Butan auch mit Sauerstoffgas zusammen mit einer ausreichenden Menge inerter Verdünnungsgase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf gemischt werden.

Die bei der exothermen Oxydationsreaktion enstehende Wärme wird auf die übliche Weise, d.h. mittels indirekter Wärmetauscher, Salzbäder und dgl. abgeführt.

Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Selektivität in den Beispielen ist die prozentuale Ausbeute, bezogen auf die Gewichtseinheiten hergestellten Maleinsäureanhydrids pro Gewichtseinheit umgewandelten n-Butans.

Beispiel 1-12

Bei den in der Tabelle aufgeführten Beispielen wurde ein typisches Vanadin-Phosphor-Mischoxiddehydrat dadurch hergestellt, daß man Vanadinpentoxid mit konzentrierter wäßriger Salzsäure vermischte und das Gemisch erhitzte, bis das

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Vanadinoxid vollständig gelöst war. Die aus der Säurebehandlung hervorgegangene- blaue Vanadinoxydichloridlösung wurde dann mit Phosphorsäure (85 Gew.-%) in solchem Mengenverhältnis versetzt, daß ein Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor von etwa 1,2 zu 1 vorlag. Bei der anschließenden Einengung der wäßrigen Vanadinoxydichlorid-Phosphorsäurelösung wurde Wasser bei etwa 150⁰C abgedampft, bis eine Aufschlämmung entstanden war. Danach wurde diese nasse Aufschlämmung durch Erhitzen auf 150⁰C in einem belüfteten Ofen auf konstantes Gewicht getrocknet. Das getrocknete Mischoxid, also das Dihydrat, wurde dann auf mechanischem Wege zerkleinert und auf eine Teilchengröße von 0,64 bis 0,84 mm gebracht. Die spezifische Oberfläche betrug

etwa 3 m /g (B.E.T.-Methode).

Bei den nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen wurden aliquote Teile (10 - 20 ecm) des getrockneten Mischoxiddihydrats in ein Reaktionsrohr (Nr. 3l6SS oder Aluminium) mit einem Durchmesser von 12,7 mm eingetragen und in angegebener Weise vorbehandelt. Danach wurden die erhaltenen Katalysatoren unter den Standardtestbedingungen (90 $-ige Umwandlung, 1 Sekunde Kontaktzeit usw.) in einem Dampfphasen-Oxydationsreaktor ausgewertet. Das in dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom enthaltene Maleinsäureanhydrid wurde kondensiert und durch eine übliche Titration mit einer Base unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermittelt (Polarographische und potentiometrische Titrationsverfahren bestätigten die Ergebnisse). Der Beschickungsstrom aus η-Butan und Luft wurde mittels gas-chromatographischer Methoden analysiert, und diese ergänzte man durch gelegentliche Gasanalyse (fixed gas analysis) in einer Gasverteilungsanlage nach Fisher. Die Ergebnisse aus den Versuchen und Analysen sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

	Art der Vor	Standardtestbedingungen	Katalysatorleistung	Raumgeschwindigkeit	Laufzeit
Beispiel	behandlung	Wirksamkeit, ⁰C	^} Selek-<²>	VoI/VoI/h	h
Nr.	A	525	tivität	700	100-300
1	B	470	c 70	78O	287
2	C	465	90	813	113
3	D	460	97	750	120
4	E	450	89	750	I60
5	F	>55O	91	750	160
6	G	>55O	-	750	160
7	H	478	-	700	530
8	I	485⁽³⁾	86	672	285
9	. J	492	84	810	162
10	K	535	78	750	49
11	L	520	-	750	49
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(1) 90 $-ige Umwandlung, 1 Sekunde Kontakt zeit und 1,5 Vol.-% η-Butan in Luft.

(2) Ausbeute in Gew.-?, bezogen auf umgewandeltes n-Butan.

(3) Mit der Laufzeit des Versuches wachsende Wirksamkeit. isj

Cl (JD O CD

Die Art der Vorbehandlung bei den vorstehenden Beispielen war die folgende:

A) Herkömmliche Vorbehandlung:

Anhebung der Temperatur des Mischoxids von 250 auf. 500⁰C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 200°C/h; Kontakt des Luft/n-Butan-Gemisehes (Gehalt an n-Butan 1,5 Vol.-%) mit dem Oxid mit 700 Vol/Vol/h.

B) Vorbehandlung in zwei Umwandlungsstufen:

1) Erhitzen der Miscboxiddihydrat-Vorstufe von 250 auf 385^OC in einer Luftatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Fließgeschwindigkeit von 120 Vol/Vol/h; anschließende Aufrechterhaltung der Temperatur auf 385°C während etwa einer Stunde mit 120 Vol/Vol/h;

2) Erhitzen des Oxidmonohydrats von 1) auf

und Aufrechterhaltung der Temperatur auf 4l4°C unter Durchleitung eines Luft/n-Butan-Gemisches (1,5 Vol.-58 η-Butan) durch das Oxid mit 120 VoI/ Vol/h und

3) Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des n-Butan/Luft-Gemisches auf 700 Vol/Vol/h unter Erhitzen des Oxids auf etwa 47O°C.mit einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von etwa 5 - 10°C/h.

C) Wie unter B), nur betrug in Stufe 1) der Luftdruck 1,75 atü.

D) Wie unter B), nur ging man beim anfänglichen Erhitzen von Raumtemperatur des Mischoxids aus, und es wurden Vol/Vol/h Luft eingesetzt.

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E) Stufenweises Erhitzen mit 300 Vol/Vol/h unter:

1) Luft bei 36O°C;

2) einem Gemisch aus 1,5 % η-Butan und Luft

auf 385⁰C mit einstündiger Aufrechterhaltung;

3) auf 4l5°c mit einstündiger Aufrechterhaltung;

¹O auf 46O°C mit einstündiger Aufrechterhaltung; sämtliche Temperaturanhebungen mit einer Geschwindigkeit von 5-IO C/Min, sowie

5) Katalysatoreinsatz bei 500⁰C (1,5 % Butan/Luft), Verminderung der Temperatur, bis die Wirksamkeit sich auf Standardtestbedingungen, d.h. 90 5£-ige Umwandlung, 1 Sekunde Kontaktzeit usw., einspielte,

P) Wie unter E), Stufe 1), nur wurde die Temperatur auf 42O⁰C angehoben und es folgte Stufe 5) von E).

G) Wie unter F), doch erfolgte kein Luftzustrom in Stufe 1), an die sich Stufe 5) von E) anschloß.

H) Das getrocknete Mischoxiddihydrat wurde mit einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von l,8°C/Min von 260 auf 48O°C erhitzt, wobei ein Luft/n-Butan-Gemisch (1,5 % η-Butan) mit 90 Vol/Vol/h zugeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator 65 Stunden auf 48O⁰C gehalten, während das η-Butan/Luft-Gemisch mit 90 Vol/Vol/h durch den Katalysator geleitet wurde; danach erhöhte man die Beschickungsgeschwindigkeit auf 700 Vol/Vol/h.

I) Das Mischoxid wurde auf die oben beschriebene Weise hergestellt und bei etwa 150°C getrocknet. Dann wurde der getrocknete Feststoff in einer Kugelmühle gemahlen

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und mit Wasser zu einer Paste vermischt, die anschliessend zu Stäbchen mit 3,175 mm Durchmesser extrudiert und in Stücke mit zweckentsprechender Länge "geschnitten wurde. Nach erneuter Trocknung bei etwa 15O°C aktivierte man die Katalysatorkügelchen wie unter B).

J) Wie unter B), nur erfolgte die Stufe 1) mit einem

Luft/n-Butan-Zufluß von 1500 VoI/VoIVh bei 1,75 atü; daran angeschlossen wurden die Stufen 2) und 3)·

K) Das getrocknete MiSchoxiddihydrat wurde unter Wasserstoffgas mit 300 Vol/Vol/h auf 36O°C erhitzt, zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht«, wobei ein 1,5 % n-Butan/Luft-Gemisch mit 700 Vol/Vol/h über den Katalysator geleitet wurde.

L) Das getrocknete Mischoxiddihydrat wurde in n-Butan mit 300 Vol/Vol/h auf 36O⁰C erhitzt, zwei Stunden auf 36O°C gehalten und anschließend mit 700 Vol/Vol/h unter einem 1,5 % n-Butan/Luft-Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt.

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Claims

Patent ansprüche

(l). Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids von Vanadin und fünfwertigem Phosphor in Form des Monohydrats mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 2 zu 1 und einer durchschnittlichen Wertigkeit des Vanadins von etwa 3,9 bis 4,5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydrat des Oxids in feinteiliger Form während einer zum Austritt von etwa 1 Mol Wasser pro Mol Dihydrat ausreichenden Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zwei Stunden innerhalb des zur Umwandlung des Dihydrats in das Monohydrat erforderlichen Temperaturbereiches von etwa 370 bis 39¹^⁰C hält, und daß man'während dieser Zeitspanne ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas besteht, über oder durch das Mischoxiddihydrat leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft verwendet.
3. Homogenes komplexes Mischoxid von Vanadin und fünfwertigem Phosphor in Form des Monohydrats mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 2 zu 1 udd einer durchschnittlichen Wertigkeit des Vanadins von etwa 3,9 bis 4,5.
4. Mischoxid nach Anspruch 3, mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 1,5 zu 1.
5. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Oxydationskatalysators aus einem feinteiligen komplexen Mischoxiddihydrat von Vanadin und fünfwertigem Phosphor

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mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 2 zu 1 und einer durchschnittlichen Wertigkeit des Vanadins von etwa 3,9 bis 4,5, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) das Oxid in eine Behandlungszone einträgt,

(2) Oxid und Behandlung^zone während einer zum Austritt von etwa 1 Mol Hydratwasser pro Mol Oxid ausreichenden Zeitspanne innerhalb des zur Umwandlung des Dihydrate in das Monohydrat erforderlichen Temperaturbereiches des Oxids hält,

(3) die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins in der Vanadinkomponente des Oxids bei etwa 4,1 bis 4,5 hält und das austretende Wasser während seiner Freisetzung"mittels eines durch die Behandlungszone geleiteten Trägergases daraus abzieht, wobei dieses Trägergas aus Luft, Sauerstoff, einem sauerstoffhaltigen inerten Gas oder

- aus solchen sauerstoffhaltigen Sasen und einem Kohlenwasserstoff besteht und den molekularen Sauerstoff oder den molekularen Sauerstoff und den Kohlenwasserstoff in solcher Menge enthält, daß der austretende Gasstrom mindestens etwa 1 Vol.-/? Sauerstoff oder je 1 Vol.-5? Sauerstoff und Kohlenwasserstoff aufweist, und

(4) den Rest des Hydratwassers aus dem erhaltenen Monohydrat entfernt, indem man Behandlungszone und Monohydrat auf etwa 395 bis 6OO°C hält und ein Trägergas wie unter (3) durch die Behandlungszone leitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des. Restwassers die Temperatur inner-

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halb des zur Umwandlung des Monohydrats in das wasserfreie Oxid erforderlichen Temperaturbereiches hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene wasserfreie Oxid etwa 4 bis 26 Stunden innerhalb des zur Kristallphasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts erforderlichen Temperaturbereiches hält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Umwandlung erforderliche Temperaturbereich etwa 395 bis 425°C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Umwandlung erforderliche Temperaturbereich etwa 450 bis 500⁰C beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Mischoxids von Vanadin und Phosphor durch Umsetzung einer fünfwertigen Phosphorverbindung mit einer Vanadinverbindung in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner mit konzentrierter, wäßriger Salzsäure mischt, wobei das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in dem Gemisch etwa 1 bis 2 zu 1 beträgt, die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente auf etwa 3,9 bis 4,5 einstellt, die erhaltene Lösung so lange unter Erhitzen einengt, bis eine dicke wäßrige Aufschlämmung vorliegt, diese Aufschlämmung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von oder unterhalb etwa 150⁰C' zu einem Feststoff mit konstantem Gewicht trocknet, den getrockneten Peststoff pulverisiert und den pulverisierten Peststoff drei Behandlungen unterwirft, wobei:

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(a) das Oxid in der ersten Behandlung etwa 30 Minuten bis zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 370 bis 39^⁰C gehalten wird, bis ein Gewichtsverlust von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxiddihydrat, eingetreten ist,

(b) während dieser ersten Behandlung Luft oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas als ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas über oder durch das Oxid geleitet wird,

(c) die Temperatur des Oxids aus der ersten Behandlung auf etwa 395 bis 425⁰C erhöht und diese Temperatur in der zweiten Behandlung während einer Zeitspanne, die für einen weiteren Gewichtsverlust des Oxids von etwa 5 % ausreicht _s beibehalten wird,

(d) die Temperatur des Oxids aus der zweiten Behandlung auf etwa 450 bis 5OO°C erhöht und diese Temperatur etwa 4 bis 26 Stunden beibehalten wird und

(e) während der zweiten und der dritten Behandlung mit Hilfe eines durch oder über das Oxid geleiteten Gases, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas besteht und

wasser

eine Kohlenstoffkomponente enthält, die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Oxids bei etwa 4,1 bis 4,5 gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin im Ausgangsgemisch etwa 1,2 zu 1 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Behandlung bei etwa 385⁰C und die zweite Behandlung bei etwa 4l0°C durchführt.

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13. Verbessertes, wasserfreies Mischoxid, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 10.
14. Mischoxid nach Anspruch 13, mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1,2 zu 1.
15. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei der Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Mischoxid von Vanadin und Phosphor verwendet, das nach dem Verfahren des Anspruchs 10 hergestellt wurde, und als erhöhte Temperatur eine Temperatur von etwa 400 bis 500⁰C anwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet -_t daß man als Katalysator ein.Mischoxid verwendet, das nach dem Verfahren des Anspruchs 11 hergestellt wurde, und als erhöhte Temperatur eine Temperatur von etwa 400 bis 49O°C anwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff η-Butan verwendet.
18. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Mischoxids von Vanadin und Phosphor mit einem Gehalt von etwa 1 Mol Hydratwasser pro Mol Phosphor, einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 2 zu 1 und einer durchschnittlichen Wertigkeit des Vanadins von etwa 3,9 bis 4,5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydrat des Oxids in feinteiliger Form während einer zum Austritt von etwa 1 Mol Wasser pro Mol Dihydrat ausreichenden Zeitspanne

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von etwa 30 Minuten bis zwei Stunden auf einer Temperatur von etwa 370 bis 39¹J⁰C hält und während dieser Zeitspanne ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas besteht, über oder durch das.Mischoxiddihydrat leitet.
19. Mischoxidmonohydrat, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 18.
20. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Oxydationskatalysators aus einem feinteiligen komplexen Mischoxiddihydrat von Vanadin und fünfwertigem Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1 bis 2 zu 1 und einer durchschnittlichen Wertigkeit des Vanadins von etwa 3,9 bis 4,5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxid nacheinander drei Behandlungen unterwirft, wobei:

(a) das Oxid in der ersten. Behandlung etwa 30 Minuten bis zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 370 bis 394°C gehalten wird, bis ein Gewichtsverlust von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxiddihydrat, eingetreten ist,

(b) während dieser ersten Behandlung Luft oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas als ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas über oder durch das Oxid geleitet wird,

(c) die Temperatur des Oxids aus der ersten Behandlung auf etwa 395 bis 425⁰C erhöht und diese Temperatur in der zweiten Behandlung während einer Zeitspanne, die für einen weiteren Gewichtsverlust des Oxids von etwa 5 % ausreicht, beibehalten wird,

(d) die Temperatur des Oxids aus der zweiten Behandlung auf etwa 450 bis 500°C erhöht und diese

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Temperatur etwa 4 bis 26 Stunden beibehalten wird und

(e) während der zweiten und dritten Behandlung mit Hilfe eines durch oder über das Oxid geleiteten Gases, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Gas besteht und eine Kohlenwasserstoffkomponente enthält, die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Oxids bei etwa 4,1 bis Ί,5 gehalten wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der ersten Behandlung bei etwa 385⁰C, während der zweiten Behandlung bei etwa 4lO°C und während der dritten Behandlung bei etwa 48O⁰C hält.

Für

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A,

(Dr.H.J.Wolff)
Rechtsanwalt